JPH0535089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性ゼオライトの連続製法に関す
る。 ゼオライト物質は天然および合成ゼオライトの
何れも従来から炭化水素の種々の転化反応に対し
接触特性をもつと証明されている。あるゼオライ
ト物質は内部に多数の孔路をもつている一定の結
晶性構造をもつ多孔質結晶性アルミノシリケート
である。この空所および孔路は大きさが正確に均
一である。この孔の寸法はより大きな寸法のもの
は受付けないが、ある寸法をもつ吸着分子を受付
ける様なものであるので、これらの物質は“分子
ふるい”として知られてきており、この性質を利
用する種々の方法に使用されている。 これら天然および合成の分子ふるいは種々の陽
イオン含有結晶性アルミノシリケートを含む。こ
のアルミノシリケートは酸素原子を共有すること
によつて４面体が架橋している酸素原子に対する
比が１：２であるSiO₄とAlO₄の硬い３次元網状
体として記載できる。アルミニウム含有４面体の
電気原子価は陽イオン、例えばアルカリ金属又は
アルカリ土金属陽イオンの結晶内包含によつてバ
ランスする。この包含はアルミニウムイオンの数
のCa／２，Sr／２，Na，Ｋ又はLiの様な種々の
陽イオンの数に対する比が１に等しい様な式によ
つて表わすことができる。陽イオンの１タイプは
普通の方法でイオン交換法を用いてしばしば他の
タイプの陽イオンと完全に又は部分的に交換でき
る。この陽イオン交換法によつて適当な陽イオン
を選択すれば与えられたアルミノシリケートの性
質を変えることができるのである。４面体間の空
間は脱水前普通水分子によつて占められている。 従来技術によつて多数の合成アルミノシリケー
トの製法がえられている。これらのアルミノシリ
ケートはゼオライトＡ（米国特許第2882243号）、
ゼオライトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライ
トＹ（米国特許第3130007）、ゼオライトZK−５
（米国特許第3247195号）、ゼオライトZK−４（米
国特許第3314752号）、ゼオライトZSM−５（米国
特許第3702886号）、ゼオライトZSM−11（米国特
許第3709979号）、ゼオライトZSM−12（米国特許
第3832449号）、ゼオライトZSM−20（米国特許第
3972983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4016245号）、ゼオライトZSM21およびZSM−38
（米国特許第4046859号）およびゼオライトZSM
−23（米国特許第4076842号）に示される様な文字
又は他の便利な記号によつて命名されている。 高シリカ含有ゼオライトはこの分野でよく知ら
れており、一般に結晶性アルミノシリケートのイ
オン交換能力は直接そのアルミニウム含量による
とされている。故に例えばアルミニウムが結晶性
状態であればある程その電気陰性を平衡させるに
より多くの陽イオンが水素の様な酸性型のもので
あればそれらは結晶性物質にすさまじい接触活性
を与える。反対に殆んど又は実質的に少しもアル
ミニウムを含まない高シリカ含有ゼオライトは重
要な特性および高度の構造安定性をもつので、こ
のゼオライトは接触法を含む種々の方法に使われ
ている。この型の物質はこの分野に知られてお
り、ZSM−５，ZSM−11およびゼオライトZSM
−12の様な高シリカ含有アルミノシリケートがあ
る。 与えられたゼオライトのシリカ対アルミナ比率
は変動性である。例えばゼオライトＸはシリカ対
アルミナ比２乃至３で合成できる。ゼオライトＹ
は３乃至約６で合成できる。あるゼオライトのシ
リカ対アルミナ比の上限が無制限である。ZSM
−５はこの例の１種でこのシリカ対アルミナ比は
少なくも５である。米国特許第3941861号は本質
的にアルミニウムを含まずZSM−５型アルミノ
シリケートのＸ線回折型特性を示す結晶性金属オ
ルガノシリケートを発表している。米国特許第
4061724号、第4073865号および第4104294号は含
まれているアルミニウム量が不純物程度である微
孔性結晶性シリカ又はオルガノシリケートを記載
している。 本明細書で使う“高シリカ含有結晶性物質”と
はシリカ対アルミナ比500以上、好ましくは1000
以上をもちまたシリカ対アルミナ比が無限大又は
実際に可能な限り無限大に近い様な高シリカ物質
を含む結晶性構造を意味する。この様なゼオライ
トはオール−シリカエンドメンバーをもつと記載
されている。高けい質物質のこの種は米国特許第
3941871号、4061724号、4073685号、4104294号に
よつて例示されており、その物質はアルミニウム
の計画的添加を含まない反応溶液から製造され
る。しかし反応溶液の不純物のため普通微量のア
ルミニウムは存在する。“高シリカ含有結晶性物
質”も詳述すれば付ずいするシリカおよび（又
は）アルミナの他にほう素、鉄およびクロムの様
な他金属を含む物質である。 合成ゼオライトは広範な方法で製造されてい
る。ゼオライト製法、特に連続製法に関する最も
重要な従来文献は次のとおりである。 米国特許第3071034号は“Ａ”シリーズのゼオ
ライト性分子ふるいの連続製法を記載している。
その方法はオキサイド−モル比で表わして次の範
囲： Na₂O／SiO₂ 0.8乃至3.0 SiO₂／Al₂O₃ 0.5乃至2.5 H₂O／Na₂O 35乃至200 で表わされる組成をもつナトリウム オキサイド
−シリカ−アルミナ水反応混合物を連続製造する
ことにより成る。この方法は更にこの反応混合物
を20−175℃に保つて均一大きさと望む型をもつ
結晶を生成させた後最終生成物の10−90％を含む
生成スラリーの一部を連続引出してそれを連続し
て新供給混合物に加えかつ結晶性ナトリウムアル
ミノシリケート生成物を残りのスラリから分離す
ることより成る。 米国特許第3321272号は少なくも１反応体の予
反応飽和物純度および（又は）種ゼオライトの純
度、反応体添加速度およびその混合後の撹拌量の
調節によつてＸ，Ｙ，Ｌ，Ｄ又はZKシリーズの
結晶性アルミノシリケート分子ふるい合成の固有
のバツチ法を記載している。特に米国特許第
3321272号は飽和物又は種のいづれかが不純であ
れば純物質収量は減少し、また実質量の結晶が既
に反応混合物中にあれば新結晶の成長速度は式： logCr／C_i＝KT. （但しC_fは単位容量のスラリ中の最終結晶重量
を表わし、C_iは時間Ｔの最初における初めの結晶
重量プラスその時の残留固体重量を表わす）によ
つて表わされる、と発表している。定数Ｋは反応
混合物中のNaOHの温度と濃度によつて定まる。 米国特許第3425800号は選ばれたゼオライト結
晶の連続製法を記載している。ナトリウム シリ
ケート溶液とBayer液をバツチ混合タンクに加
え、ここで室温での撹拌により瞬間的にゼオライ
トゲルの透明均一懸濁液が生成される。この懸濁
液は貯槽に移され次いで温度を70−150℃、好ま
しくは約100℃にする加熱槽をとおり懸濁液が供
給される中央下口、溢出口、円堆底、中央スラリ
排出線および回転かき棒をもつ晶出機中央層に送
られる。中央層は水と不使用溶解反応体を含む透
明液中金属−アルミノ−シリケートゼオライトゲ
ルの懸濁液である。透明液は晶出機の上層のすべ
て、約90％の中央層および約半分の下層又は結晶
性層より成る。合成ゼオライト結晶はこの中央層
中で生成し下へ下層中に沈降し一方透明液が上方
に移る。かき棒は下層中のスラリを下流として排
出線に動かす。 米国特許第3692475号はアルカリ性シリカ含有
水溶液を180−230〓（82−110℃）に加熱撹拌し、
これに６重量％を超えないAl₂O₃含量をもつ水性
稀ナトリウムアルミネート溶液を加えてSiO₂：
Al₂O₃18：１−30：１として反応混合物をつくり
これをこの沸点から約230〓（110℃）までの温度
で１−６時間連続加熱撹拌する結晶性ゼオライト
のバツチ製法に関する。 米国特許第3702886号はテトラプロピルアンモ
ニウム ヒドロオキサイド、ナトリウム オキサ
イド、アルミニウム オキサイドおよび水の選ん
だ比率範囲内の溶液をつくり、溶液を150−175℃
で12時間から８日間加熱してゲル粒子をダイジエ
ストした後反応媒質から固体生成物を分離回収す
るZSM−５ゼオライト製法を記載している。 米国特許第3832449号はテトラエチルアンモニ
ウム陽イオン、ナトリウムオキサイド、アルミニ
ウムオキサイド、シリコンオキサイドおよび水の
選ばれた比率範囲より成る溶液をつくり、液を
150−170℃に５−12日間（好ましい条件）保つて
ゲル粒子を浸出しゼオライト結晶を生成した後結
晶を分離回収するゼオライトZSM−12のバツチ
製法を記載している。 米国特許第4041135号により工業的に適当な連
続法又は経済的バツチ方式開発の努力が反応サイ
クル中ゲル構造生成によつて重大にも妨げられて
いる。ゲル生成のため非常にめんどうな高くつく
操作工程と装置が必要である。またこの操作にお
いてゲルの最終結晶性生成物中への持越しがあつ
てもよい。ゲルは不活性稀釈剤でありまた生成物
の特定又は単位容量能力をまことに減少する不純
物である。ゲル汚染物分離の知られた方法はな
い。この特許はナトリウムアルミノネート製造
（循還液使用とその精製）ナトリウムシリケート
製造、沈澱−浸漬容器中で撹拌しながら添加時間
が10−60分である様な調節速度でナトリウムシリ
ケート溶液に精製ナトリウムアルミネート溶液の
バツチ添加、170−230〓（77−110℃）１−８時
間の晶出（望む結晶種、大きさおよび純度をえる
ため注意して温度時間を調節する）、最後に結晶
沈降、擬似結晶相を防ぎ結晶成長を調節するため
の上澄液急冷、上澄液傾瀉、結晶スラリの真空
過による除去、および噴射乾燥より成る９工程操
作によつてゲル問題を解決している。生成物は結
晶性無機塩基交換物質グラム当り少なくも
CaCO₃ 250mgの全交換容量と毎分グラム当り少
なくも２ｇ初期硬度交換速度をもつ。この方法は
操作液の全循還を使用している。 米国特許第4088739号はアルカリ性（好ましく
はPH８−14）でなければならない先駆物質混合物
をつくり、混合物を自然発生圧にて180−325℃に
おいて、温度によつて逆に0.5乃至７日間加熱し
て５−８Åゼオライトの吸収と接触特性をもつ合
成フエリーライト製造法を記載している。アルカ
リ性反応混合物は族および（又は）族陽イオ
ン、シリカ源、アルミナ源およびリチウム陽イオ
ンより成る。促進された反応混合物は天然又は合
成フエリーライトの種を入れられて先駆物質混合
物が生成される。天然フエリーライトはアルミナ
とフエリアのモル合計と等しいアルカリおよびア
ルカリ土族オキサイドのモル合計をもつことを特
徴としている。 米国特許第4267158号は水性ナトリウムアルミ
ネート溶液を水酸化ナトリウム溶液の存在で室温
以上の温度で水性ナトリウムシリケート溶液と連
続混合することによつて50ミクロン以下の粒径を
もちゼオライト先駆物質として有用なＸ−線無定
形ナトリウムアルミノシリケートの連続製法を発
表している。不動性ゲル生成はアルミネート又は
シリケート成分いづれか全部と他成分の連続添加
部分（１／３−１／４）との段階混合および残り部分の 段階連続添加と混合する一方各添加−混合の平均
保持時間、即ち計算混合時間の約５−10倍長時間
を保つことによつて防がれる。適当する平均保持
時間は少なくも５秒である。好ましい温度は50−
80℃である。 米国特許第4278649号は米国特許第4267158号と
同じ方法に関するが、最初の添加と混合および続
く添加と混合を行なうに長さ：直径比率が500以
上をもつ長い実質的に円断面反応域を発表してい
る。 ゼオライト晶出は通常静止又は撹拌いづれかの
状態で大オートクレーブ中で行なわれしばしば完
了に長時間を要する。それは石油工業標準によつ
て労働−インテンシブでありうる。商業的ゼオラ
イト製法は均質又は不均質ヒドロゲルを使うもの
と予め生成されたゲルに基づくものの２群に分類
できる。ヒドロゲル法は段階的混合、ゲル老化、
および最終晶出用の大容器又はオートクレーブを
使い、多くの例が1974年出版のD.W.Breck著
“Zeolite Molecular Sieves”第９章に記載され
ている。これらのゼオライトのあるものを連続流
法で晶出させることもできるが、ゼオライト種の
メタ安定性によりまたゼオライトＸとＹ、ゼオラ
イトＡおよびモリデナイトの場合それぞれＰ、ソ
ーダライト、およびアナルサイムの様な好ましく
ないゼオライト相の核形成と成長の傾向のあるた
め、一般に段階型バツチ方法が好ましい。 (1)バツチ晶出の反復加熱と冷却に必要な高エネ
ルギー消費を防いでエネルギー効率がよいため、
(2)同一生産割合においてバツチ法よりも連続法に
おいて固有である小装置と多分低資本経費でよい
ため、および(3)操作条件調節がより容易なのでよ
り均質生成物がえられるため連続方法は望ましい
であろう。 プラグフロー（plug flow）連続晶出方式は晶
出の比較的おそい動力学が必要な滞留時間をえる
ため小さな流速で操作する必要があるのであまり
成功しなかつたのである。この小さな流速におい
ては物質と熱の移動速度は小さく不均一な生成物
となりまたエネルギー効率もわるい。 殆んどの化学的操作においてバツク−ミツクス
された反応機が排出水の非常に長い接触時間をも
つている小部分と非常に短かい接触時間をもつて
いる小部分があるという不利益をもつことは当然
である。 しかし晶出操作においてそれが自己種付けであ
る点でバツク−ミキシングは利点がある。即ち比
較的長い接触時間が核形成の機会をもつ様条件を
調節できるのでそれは全反応機内容物に種付けで
きる。 連続晶出は多くの利点をもつが、その改良は晶
出操作に更に柔軟性と調整力を与えるため必要で
ある。また大きな設備は柔軟性と調整性をえるた
めまた注文型式の緊急および大きな変動に対する
本質的な保証となるものをもつため必要である。 しかし設備を持つ一方晶出機内容物を不動化す
る連続ゲルの生成とこのゲルの固定を防ぐに十分
な撹拌をすることが重要である。 本発明によれば全固体含量は少なくも10重量％
であるが、もし晶出開始時の初期結晶重量C_iが固
体の15重量％を超えさせないならば連続ゼオライ
ト製法において結晶型、晶出速度および結晶大き
さはすべて調整できることが発見されたのであ
る。しかしもしこの操作条件の１又は２以上が超
えられたならば晶出は調整できないのである。 したがつて本発明は (a) 予備段階時200〓（93℃）の温度に４乃至16
時間保たれた先駆物質槽内にゼオライト反応混
合物を生成し一方それに晶出必要物質と変性剤
を連続供給し反応混合物を連続撹拌し均一化し
てスラリの10重量％以上の全固体含量と上記全
固体含量の15重量％を超えない合成結晶性けい
質固体含量を含む先駆物質スラリを生成し、か
つ (b) 上記先駆物質スラリを少なくも１晶出機に供
給し上記ゼオライトを180〓（82℃）以上の温
度、自然発生圧から400psig（2859KPa）までの
圧力で少なくも２時間、少なくも２晶出段階に
おいて晶出させる、 工程より成る結晶性ゼオライトの製法に関する。 本発明の晶出法には少なくも２段階がある。第
１は連続操作される予備段階で、ここで先駆物質
又は晶出予備液は固体の15重量％を超えない結晶
をもち、固体はスラリの10重量％以上である様な
スラリとして生成される。この先駆スラリは広範
な偶発事故の大量供給に応ずる様十分多量に保持
される。第２段階は結晶成長のため核形成される
晶出の初めの段階である。この第２段階は予備段
階よりもずつと小さい別容器内でなされる。 最終又は仕上段階は普通他の別容器内である
が、第２段階と同じ容器内で行なつてもよいが、
第２段階より普通高温で行なわれまた晶出速度が
増加し反応混合物の残り有用物は反応して望む高
けい質ゼオライトを生成する様な段階である。し
かし最終製品の望む性質によつて３段階すべては
含まれなくてもよい。また第２段階と第３段階の
様にいくつかの晶出段階は１工程に併せることも
できる。 この方法の調整性と柔軟性要求の一部として方
法の種々の工程における種結晶の添加は好まし
い。連続晶出方法の選ばれた種結晶添加は晶出を
促進できることはよく知られている。したがつて
製品品質又は製造速度改良のため又は特殊製品製
造のため方法の種々の工程にまた晶出工程時種々
の時間に選ばれた種結晶を入れることは好まし
い。 本発明の連続方法実施の容器の最少数は２で、
晶出温度より低温の予備期用の１と完全晶出用の
１である。とはいつても少なくも３容器が好まし
い。容器の最大数は製造基準および結晶性製品の
望む特性、例えば結晶大きさ、晶出時間および系
のバツクミキシングの許容度によつて決定され
る。 第１容器は反応混合物を完全均一にしうるもの
でなければならない。したがつてそれは高剪断撹
拌能力をもつ必要がある。この撹拌能力は反応混
合物単位容量当りの入力と撹拌系の幾何学的考慮
で特徴づけられる。回転当りの撹拌によつて掃か
れる容量を用いて状態が最もよく記載される。５
乃至30ガロン（19−114）容量の小容器による
経験に基づいて、また約６フイート（1.8m）の
翼直径をもつ大容器について、掃かれた容量／反
応混合物容量（V_S／V_R）が0.12でなければなら
ないことが示されている。これらの容器について
単位容量当りの入力Ｐ／Ｖは十分な撹拌を与える
には0.005HP／ガロン（0.8W／）より大きく
なければならない。 晶出が行なわれる他の容器は小結晶製造のため
の高剪断から大結晶製造のための単に熱伝導させ
るに十分なずつとおそい撹拌度までの範囲の種々
の撹拌度の能力をもつ必要がある。後者の晶出段
階の十分な撹拌の所要動力は既に述べた処より少
なくも10％少ないであろう。また容器はすべて中
で液がバイパスしない様隔板をもつべきであろ
う。故に入口と出口は中の混合を確保する必要上
隔板で分離される必要がある。 第１段容器の操作は通常室温から約200〓（93
℃）まで、好ましくは約180〓（82℃）までの温
度である必要がある。容器内保持時間は４乃至16
時間が必要である。この予備期間に晶出促進のた
め種結晶を入れることができる。第１段階からの
先駆スラリ中の固体の結晶含量は15重量％を超え
てはならないが、一方全固体含量は10重量％以上
でなければならない。 望むゼオライト製品相によつてHCl、HNO₃お
よびH₂SO₄の様な酸、アルカリ金属および第４
級水酸化アンモニウムの様な塩基および適当なＮ
−又はＰ−含有有機化合物が同様に添加できる。
この様な酸および塩基溶液は結晶成長の種々の段
階でPHを変えるため使用できる。可溶性塩は結晶
性生成物内へシリカ内包を減少するため添加でき
る。ナトリウムシリケートおよびシリカゾルの溶
液の様な有用物は本質的にアルミニウムを含まな
い外殻をもつ結晶生成に使用できる。この有用物
の他にアルミニウムサルフエートおよびナトリウ
ムアルミネートも結晶子組成を変えるため注入で
きる。第４級アンモニウム化合物および約７より
大きいpKaをもつアミンの様な変性剤も結晶生成
後にまた加熱後にさえ注入できる。 晶出容器は180〓（82℃）以上の温度、と自然
発生から400psig（2860kPa）の圧力のもとで操作
する必要がある。特に多段晶出を使用するならば
第１晶出容器（第２段階）は180−250〓（82−
121℃）の範囲であとの段階は250〓（121℃）以
上で操作する必要がある。望む生成物の結晶大き
さによつてまた多段階晶出かどうかにより第１晶
出段階の保持時間は２乃至72時間とすべきであ
る。あとの晶出段階の各保持時間は２乃至16時間
とすべきである。種結晶および（又は）追加反応
体は第１晶出工程中に入れることができる。 ゼオライトスラリは晶出最終段階の出口で生成
され、ゼオライトは傾瀉、遠心分離又は過の様
な既知法によつて母液から分離される。生成結晶
は水洗し約110℃の温度で24時間まで乾燥しても
よく又は吸着剤製造に直接使用できる。 図１は本発明の第１実施例による方法の工程図
で、その３反応機は先駆物質生成、第１段晶出お
よび第２段晶出に使われている。 図２は本発明の第２実施例による方法の工程図
で、第１反応機は平行して第１段晶出反応機３個
に、次いで平行して第２段晶出反応機３個に供給
する多量の稀先駆物質スラリ製造に使われる。 図３は第３実施例の工程図で、３反応機の使用
を示しており、原料と種の両方が先駆物質スラリ
生成第１反応機に加えられまた低温インダクシヨ
ンは稀先駆物質スラリを生成する。 図４は第４実施例の工程図で、第１反応機は稀
先駆物質スラリーを低温で生成するための原料の
みを受入れ第２反応機は追加物質並びに第１段晶
出用種を受入れる３反応機がある。 図５は第５実施例の工程図で、３段階があり、
そこで第２段階から第１段階へのバツクミキシン
グは低温度インダクシヨンの種を与えて稀先駆物
質スラリを生成しまた第３反応機中の第２晶出段
階からのバツクミキシングは第１反応機の種の様
に使用できる。 図６はゼオライト製造操作の計画図であり、そ
れは先駆物質生成用中央の大貯槽と選ばれた結晶
大きさと選ばれた性質をもつ種々のゼオライトを
市場の要求によつて種々の品質で製造する多数の
中および小槽を使用し、槽は図１−５に示された
５実施例のすべてを用いる様に設置され接続され
ている。 図７は図６に示された操作中中央先駆物質槽の
図６の７−７線にそつてとつた立断面図である。 図１において第１実施例の方法は以後方式Ａと
いうが撹拌槽１１，１４，１８の形の反応機、
およびを使用し、それらは選ばれた温度に保
たれまた選択的に撹拌されて線１９に望む製品を
生成する。即ち槽１１は線１２をとおり原料を受
入れ保持時間４−16時間の間室温から約195〓
（91℃）の様な200〓（93℃）以下の温度に保たれ
る。反応槽１１からの線１３の固体の結晶含量は
線１３内スラリの少なくも10重量％である全固体
含量の15重量％を超えない様に温度、圧力および
保持時間を調節する。反応機、撹拌槽１４は線
１５をとおし追加反応体を受入れまた自然発生圧
から400psig（2860kPa）までの圧力で晶出第１段
階用200−250〓（93−121℃）に保たれる。望む
生成物結晶大きさと反応機後のあとの段階数に
よつて槽１４の保持時間は２−72時間である。液
流１７は槽１４から槽１８に反応機に入り、こ
こで300〓（149℃）以上の温度と対応する自然圧
のもとで晶出第２段階がおこる。最終製品は線１
９をへて出て過乾燥包装される。 図２は反応機のあと反応機との平行数段
階を用いて晶出を繰返す方式Ｂを示している。反
応機は約180〓（82℃）までの低温での先駆物
質生成に使用され、線２２をへて原料を受入れる
槽２１の迅速撹拌によつておこる。先駆物質は線
２３，２３ａによつて槽２４ａ，２５ｂ，２４ｎ
に入り、これらはまた追加反応体を線２５ａ，２
５ｂ，２５ｎにより受入れる。液流は槽２４ａ，
２４ｂ，２４ｎを出て線２７ａ，２７ｂ，２７ｎ
により槽２８ａ，２８ｂ，２８ｎに入り、ここで
300〓（149℃）以上の温度、自然圧において第２
段晶出がおこり、それぞれ線２９ａ，２９ｂ，２
９ｎをへて製品が出る。 図３に見られるとおり、方式Ｃはそれぞれ槽３
１，３４，３８の反応機、およびより成
る。槽３１は線３２と３２′をへて低温インダク
シヨン用原料を受入れ、生成された先駆物質は線
３３をへて槽３４に送られ、ここで200−250〓
（93−121℃）の温度で第１段晶出がおこり一部結
晶化したスラリは線３７をへて槽３８に送られ、
ここで300〓（149℃）以上の温度で第２段晶出が
おこり、必要ならばえた製品は線３９をへてポン
プで過乾燥および包装工程に送られる。 図４に示されている方式Ｄの反応機、およ
びは撹拌槽４１，４４，４８である。槽４１は
線４２をへて原料を受入れまたその先駆物質スラ
リは線４３をへて槽４４に送られ、これはまた線
４５をへて追加原料を、また線４５′をへて種を
受入れる。選んだ撹拌によつて200−250〓（93−
121℃）で第１段晶出がおこり生成された部分結
晶化されたスラリは線４７をへて槽４８に入りこ
こで300〓（149℃）以上の温度で第２段晶出がお
こり、必要ならば製品を線４９をへて過、乾燥
および包装工程に送る。 方式Ｅは図５の工程図に示している。ここで反
応機、およびは撹拌槽５１，５４，５８で
ある。槽５１は線５２をへて原料を受入れまた先
駆物質インダクシヨン用低温に保たれる。先駆物
質スラリは線５３をへて槽５４に送られ、ここで
200−250〓（93−121℃）で第１段晶出がおこり
結晶が生成され、結晶は線５７をへて槽５８に送
られ一部は線６１により種として槽５１に戻され
る。槽５８内で第２段晶出は300〓（149℃）以上
の温度、自然発生圧でおこり最終製品の一部は必
要ならば線６３により種として槽５１に送られ残
りは製品として線６９をへて過、乾燥および包
装へ送られる。 図６および７に見られる複合ゼオライト工場は
広範な高けい質ゼオライト製造に適する工場設計
型を示している。大先駆物質槽１１１（図１−５
の槽１１，２１，３１，４１，５１を表わす）は
線１１２（図１−５の１２，２２，３２，４２，
５２を表わす）をへて連続して原料が供給されそ
の内容物は高剪断撹拌能力をもち反応混合物を完
全に均質化できる撹拌機９１，９５によつて撹拌
でれる。 供給線（５線が付図に示されている）によつて
主供給線１１２に入る供給物質は、(a)ナトリウム
シリケート、コロイド状シリカ分散液、固体シリ
カ、けい酸、第４級アンモニウムシリケート又は
テトラアルキルオルトシリケートの様な選ばれた
SiO₂原料；(b)ナトリウムアルミネート、アルミ
ニウムサルフエイト、ナイトレート又はクロライ
ド又はアルミニウムトリアルキルオキサイドの様
な選ばれたAl₂O₃原料；(c)HCl，HNO₃又は
H₂SO₄の様な酸；(d)アルカリ金属又は第４級ア
ンモニウムヒドロキサイドの様な塩基より成る。
稀釈剤や結合剤としておよび（又は）SiO₂およ
び（又は）Al₂O₃源として役立つSiO₂、Al₂O₃又
はSiO−Al₂O₃の天然産粘土および礦物の様な物
質は槽１１１に添加できるが、補助先駆物質槽に
又は過水洗後の仕上りゼオライト製品に加える
とよい。これらの物質は市場価格、利用性、
OH／SiO₂比での効果、Ｎ−又はＰ−含有有機化
合物の含量等によつて源泉と量に関して変えられ
一般に注文型、原料価格、槽容量、先駆物質スラ
リの組成等に基づくデータが絶えず供給される計
算機によつて調整される。計酸機はまたその生産
スラリがその生成線１１３，１２３，１０５，１
４３，１５３ａおよび１５３ｂをとおり槽１１１
を出る時スラリの10重量％以上の全固体含量と全
固体含量の15重量％以下の固体結晶含量をもつと
いう要求によつて槽１１１の温度、撹拌動力入力
および保持時間を追加調整する。 実施例 特に図７に関して槽１１１は高さ約50フイート
（15.2m）ある外部円筒壁９９、蓋９６、および
蓋９６上に同軸的につけられまた槽１１１の底９
４につけられ蓋９６の３フイート（0.9m）まで
立上つている垂直上昇管９７内で回転するタービ
ン混合機９５より成る。上昇管９７はまた底に管
１１２によつて原料を受入れる。よく均質化され
混合された物質は上昇管９７の上部から溢れて上
昇管９７と同軸関係にある有孔円筒９３内の環状
空間に出る。上昇管は直径６フイート（1.8m）
であり、円筒直径は18フイート（5.5m）である。
上昇管９７は高さ47フイート（14.3m）であるが
円筒９３は高さ50フイート（15.2m）である。液
面は蓋９６の下２フイート（0.6m）に保たれ、
圧力０乃至10psig（100乃至170kPa）および70乃
至180〓（21−82℃）に変る。この深さで槽は温
度200と250〓の間（93℃と121℃）で変るスラリ
705000ガロン（2.67×10⁶）を入れている。 床９４から蓋９６まで３フイート（0.9m）巾
をもつ６枚の隔板９２が円筒９３の外面について
いる。壁９３，９９の間の20フイート（6.1m）
巾環状空間内に６枚の隔板９８が蓋９６と壁９９
についており床９４の３フイート（0.9m）以内
まで下に伸びている。高速循環のため４方にある
プロペラ９１が側壁９９の開口をとおし非放射状
に水平シヤフトについており適当のベヤリングと
つめ箱がある。図７に示されていないが、適当大
きさのモーター駆動、計算機制御のバルブ槽が１
１１内の圧力と容量とを調節し槽に出入する物質
流を調整するため適当に設置されているのであ
る。 方式Ａ（図１に示す）で始め図６の槽１１１の
まわりを時計方向に進んで、先駆物質スラリの一
部は線１１３をへて槽１１４に送られ、槽１１４
はまた追加反応体を線１１５によつて受入れ、バ
ツチ操作として225〓（107℃）と40−50psig（377
−446kPa）で8.5時間保たれる。部分晶出したス
ラリは線１１７をへて槽１１８に送られ、ここで
晶出は保持時間10時間の間325〓（163℃）および
170psig（1133−1273kPa）で完了する。生成スラ
リは線１１９をへて更に処理に送られる。 槽１１１内の先駆物質スラリの他の部分は線１
２３，１２３ａをへて方式Ｂの晶出槽１２４ａ，
１２４ｂ，１２４ｃに送られ、各々は240〓（116
℃）と60−70psig（515−584Rpa）に保たれまた
線１２５をへて各追加反応体を受入れる。2.5時
間保持後生成物は線１２７ａ，１２７ｂ，１２７
ｃをへて第２段晶出槽１２８ａ，１２８ｂ，１２
８ｃに送られ、ここで晶出は345〓（174℃）と
200psig（1480kPa）で2.25時間で完了する。最終
スラリは線１２９ａ，１２９ｂ，１２９ｃをへて
最終処理に送られ、かくて複合ゼオライト工場に
おいて方式Ｂ（図２に示されている）が具体化さ
れる。方式Ｂ中１２４ｂ，１２８ｂの様な槽が他
の槽とちがつた温度と保持時間で操作できる。 槽１１１の先駆物質スラリの更に他の部分は線
１０５をへて補助先駆物質槽１０６に送られ、そ
の槽はまた線１３２をへてある原料を、また線１
３２′をへて種を受入れ、また180〓（82℃）と
30psig（308kPa）に保たれかつ小結晶生成のため
高剪断で激しく撹拌される。先駆物質生成物は線
１３３をへて第１晶出槽１３４に送られ、ここで
210〓（99℃）と40psig（377kPa）に21時間保た
れる。生成物は線１３７をへて晶出槽１３８に送
られ、ここで最終晶出が260〓（127℃）と100−
110psig（791−860kPa）で15時間なされる。製品
は線１１９をへて更に処理、仕上げ包装と運搬に
送られる。この３槽シリーズは複合ゼオライト工
場中の方式Ｃ（図３に示されている）を具体化し
ている。 槽１１１中の先駆物質スラリの第４部分は線１
４３をへて供給槽１４４に送られ、槽１４４は線
１４５ａにより追加物質と線１４５ｂにより種を
供給された後結晶成長のため第１段階として230
〓（110℃）と50−60psig（446−515kPa）で12時
間保たれる。槽１４４からのスラリ生成物は線１
４７をへて第２段晶出槽１４８に送られ、ここで
280〓（138℃）と100−110psig（791−860kPa）
で９時間保たれ、生成スラリは線１４９ａと１４
９ｂをへてそれぞれ第３段晶出槽１７７と１７５
に送られ、これらは350〓（177℃）、40psig
（377kPa）と370〓（188℃）、250psig（1825kPa）
でそれぞれ14時間と16時間保持される。製品はそ
れぞれ線１７８と１７６をへて更に処理される。
方式Ｄ（図４に示されている）の４槽のこの配置
は更に本複合ゼオライト製造工場において広範な
製品をえるに使用できる操作の変化と柔軟性を示
している。 方式Ｅは図６の左上方に別個に独立した２操作
として示されている。先駆物質スラリの一部は線
１５３ａをへて槽１１１から補助低温インダクシ
ヨン槽８１ａに送られ、180〓（82℃）と30psig
（308kPa）で10時間保たれながら排出水中の固体
の結晶含量をスラリの10乃至20重量％である全固
体含量の約13重量％に保つている。先駆物質スラ
リは１５３ａをへて第１段晶出槽１５４ａに送ら
れ、これから種が線１６１をへて槽８１ａに戻さ
れる。槽１５４ａは184〓（85℃）と30−35psig
（308−342kPa）で61時間保たれ、スラリは線１
５７ａをへて槽１５８ａに送られ、ここで300〓
（149℃）と130psig（997kPa）に11時間保たれ、
えられた製品は線１５９ａをへて更に加工に送ら
れる。 スラリの最終部分は線１５３ｂをへて補助貯槽
８１ｂに送られ、ここで170〓（77℃）と20−
30psig（239−308kPa）に保たれながら固体の結
晶含量をスラリの20−22重量％の全固体含量の約
12重量％に保たれる。先駆物質スラリは線１５３
ｂをへて槽１５４ｂに送られ、ここで195〓（91
℃）と35−40psig（342−377kPa）に35時間保た
れ、えられたスラリは線１５７ｂをへて槽１５８
ｂに送られ、ここで315〓（157℃）と150−
160psig（1135−1204kPa）に５時間保たれ、生成
された種は線１６３をへて槽８１ｂに戻され、ま
た最終製品は線１５９ｂをへて最終加工に送られ
る。したがつてこれら６槽は図５に示されている
方式Ｅを表わし、主貯槽１１１を妨げる又は影響
を及ぼすことなく種生成の融通性と種の補助貯槽
へのフイードバツクを示している。 方式ＡからＥまでの時間と温度条件は表に示
している。方式Ａの槽１１４，１１８の適当な撹
拌機と隔板面積は表に示しており、各槽の模範
的適度大きさと模範的極小大きさを表わしてい
る。晶出のあとの段階の撹拌に満足な必要動力は
前段階におけるよりも小さいので、槽１１８は撹
拌槽１１４に要する動力の1/3程度の小さい動力
で撹拌される。 これらの槽の計算Ａ／ＶおよびＰ／Ｖ比は表
に示している。2300ガロン（8706）槽のＡ／Ｖ
値は1.2平方インチ／ガロン（2.1cm²／）であ
り、２平方インチ／ガロン（3.5cm²／）の設計
限度値よりずつと下であり、また25ガロン（95
）槽のＡ／Ｖ値は5.6平方インチ／ガロン（9.5
cm²／）である。各々の場合のＰ／Ｖ値はそれぞ
れ0.015HP／gal（0.002kw／）および
0.005HP／gal（0.8w／）の単位容量当り最小動
力入力よりずつと上である。 槽１１１の非常な大容量と線１１２への供給物
可変性は流速と物質源の自動調整を可能にするの
で、高けい質ゼオライト製造の連続操業工場とし
て方式Ａ−Ｅが図６に組合わされている。各原料
は別の供給槽にあり、槽１１１中で望む平衡を保
つ様別に又は同時に槽１１１に供給でき又は補助
線１１５，１２５，１３２，１４５をへて個々の
貯槽に又は第１段晶出槽に望む様に送ることがで
きる。流量調節弁および別個の線は槽１１１又は
補助貯槽１０６，８１ａ，８１ｂへの自動引渡し
を容易に可能にする。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は本発明の第１実施例による先駆物質生
成、第１段晶出および第２段晶出の３反応機を使
用する方法の工程図である。図２は本発明の第２
実施例による工程図である。図３は本発明の第３
実施例による工程図である。図４は本発明の第４
実施例による工程図である。図５は本発明の第５
実施例による工程図である。図６は本発明による
ゼオライト製造操作の計画図である。図７は図６
に示された操作中中央先駆物質槽の図６の７−７
線にそつてとつた立断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 先駆物質槽内で誘導段階中200〓（93℃）
   以下の温度に４乃至16時間保つてゼオライト反
   応混合物を生成し、混合物を連続撹拌し均質化
   してスラリの約10重量％以上の全固体含量をも
   ち、上記全固体含量の15重量％を超えない合成
   結晶性けい酸質固体含量をもつ先駆物質スラリ
   を生成し、 (b) 上記先駆物質を少なくも１の晶出容器に供給
   し少なくも２つの晶出段階において180〓（82
   ℃）以上の温度および自然発生圧から400psig
   （2859KPa）の圧力において少なくも２時間晶
   出させる工程より成ることを特徴とする結晶性
   ゼオライトの製法。 ２ 工程(a)中の撹拌がガロン当り0.005馬力
   （0.8w／）以上を与える撹拌機によつてなされ
   反応混合物容量当りスウエプト容量（V_S／V_R）
   が少なくも0.12である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 上記先駆物質槽が約180〓（82℃）までの温
   度に保たれる特許請求の範囲第１項又は２項に記
   載の方法。 ４ 上記晶出の第１段階が180−250〓（82−121
   ℃）の温度で２乃至72時間である特許請求の範囲
   第１項から３項までのいずれかに記載の方法。 ５ 上記晶出の第２段階が上記晶出の上記第１段
   階よりも高温で行なわれかつ上記第２段の含有物
   の一部が上記第１段に戻され混合される特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の
   方法。 ６ 上記晶出の第２段階が250〓（121℃）以上の
   温度において２乃至16時間の保持時間行なわれる
   特許請求の範囲第１項から５項までのいづれかに
   記載の方法。