JPH0535151B2 - - Google Patents
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- JPH0535151B2 JPH0535151B2 JP5222686A JP5222686A JPH0535151B2 JP H0535151 B2 JPH0535151 B2 JP H0535151B2 JP 5222686 A JP5222686 A JP 5222686A JP 5222686 A JP5222686 A JP 5222686A JP H0535151 B2 JPH0535151 B2 JP H0535151B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は式
で示される２，２−ジメチル−１，３−オキサチ
アン−３，３−ジオキシド 〔以下、これをスルホン（）と記す〕に関す
る。 本発明により提供されるスルホン（）はジヤ
スモン類などの香料、昆虫フエロモン類、昆虫ホ
ルモン類などの農薬、プロスタグランジン類、ス
テロイド類などの医薬として重要な天然生理活性
物質またはその類縁体を合成するための中間体と
して有用な一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
わす）で示されるγ−ヒドロキシケトン〔以下、
これをヒドロキシケトン（）と記す〕を合成す
るための原料として有用である。 従来の技術 スルホン（）は文献未載の新規化合物である
が、この化合物から誘導されるヒドロキシケトン
（）およびそのエステルの合成法はいくつか知
られている。 例えば、吉岡らは薬学雑誌93巻1183〜1187頁
に、γ−ブチロラクトンとエステルとの縮合によ
り得られるα−アシル−γ−ブチロラクトンを酸
処理することにより、一般式（）においてＲが
イソブチル基、プロピル基またはベンジル基であ
るヒドロキシケトンを合成したと報告している。 M.LarchevequeらはSynthesis、1975年、256
〜259頁に、ケチミン塩基性化合物で処理し、生
成するアニオンとオキシランとを反応させること
により、一般式（）においてＲがイソブチル基
またはヘキシル基であるヒドロキシケトンを合成
したと報告している。 H.C.BrownらはJ.Am.Chem.Soc.、89巻 4530
〜4531頁に、ジシクロヘキシルボランとアリルベ
ンゾエートとを反応させ、得られるトリアルキル
ボランをカルボニル化することにより、一般式
（）においてＲがシクロヘキシル基であるヒド
ロキシケトンの安息香酸エステルを得たと報告し
ている。 P.J.WagnerらはJ.Am.Chem.Soc.、94巻7495〜
7499頁に、ベンゼンにコハク酸無水物をFriedel
−Crafts反応させ、得られるβ−ベンゾイルプロ
ピオン酸をエステル化後、そのカルボニル基をケ
タールで保護してエステル部分を還元し、次いで
該ケタールを除去するという５工程に及ぶ反応に
より、一般式（）においてＲがフエニル基であ
るヒドロキシケトンを合成したと報告している。 また、有機合成化学的にヒドロキシケトン
（）と等価と考えられる一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす）で示されるγ−ハロケトン
〔以下、これをハロケトン（）と記す〕の合成
法も知られている。 例えば、J.B.BickingらはJ.Med.Chem.、20巻、
35〜43頁に、４−クロロブチロニトリルに１−ブ
ロモペンタンより調製されるGrignard試薬を反
応させることにより、一般式（）においてＲが
ｎ−ヘプチル基であり、かつＸが塩素原子である
ハロケトンを合成したと報告している。 発明が解決しようとする問題点 前記の吉岡らの方法では、最終工程が10％塩酸
を用いる酸処理工程であり、ヒドロキシケトン
（）が酸に対して不安定であることを考えると
好収率を期待することは困難であり、彼らの報告
にも収率の記載がない。M.Larchevequeらの方
法によれば、好収率でヒドロキシケトン（）が
得られているが、アルキル基の異なるヒドロキシ
ケトン（）を合成するためには、対応するアル
キル基を有するケチミンを必要とし、アルキル基
の異なるヒドロキシケトン（）を簡単に多種類
合成することはできない。H.C.Brownらの方法
においてもこれと同様にアルキル基の異なるヒド
ロキシケトン（）を合成するためには、対応す
るアルキル基を有するジアルキルボランを出発原
料とする必要があり、単離収率もあまり良くな
い。P.J.Wagnerらの方法は報文ではＲがフエニ
ル基で表わされるヒドロキシケトン（）の合成
に限定されているが、例えば、Ｒがアルキル基で
表わされるヒドロキシケトン（）を合成する場
合に一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示され
るケトエステル〔以下、これをケトエステル
（）と記す。〕を中間体として考えれば、この方
法もＲがアルキル基で表わされるヒドロキシケト
ン（）を合成する方法として適用可能である。 しかしながら、この方法は、工程数が多いこ
と、ケトエステル（）のように同一分子内にケ
トンとエステルを有する化合物のケトンをエチレ
ンケタール化して保護する反応は一般にエステル
交換などの副反応のため収率が悪いことが知られ
ていること、最終工程の酸を用いる脱ケタール反
応も生成物であるヒドロキシケトン（）にとつ
て過酷であると考えられることなどを考慮すると
優れた方法とは言えない。 また、J.B.Bickingらのハロケトン（）を得
る方法は、該Grignard反応が20〜30％でしか進
行しないという問題点を有している。 このようにヒドロキシケトン（）またはハロ
ケトン（）の文献既知の合成法はいずれも上記
に示した問題点を有しており、アルキル基の異る
ヒドロキシケトン（）またはハロケトン（）
の工業的規模での生産を可能にする方法の開発が
望まれているのが現状である。 しかして、本発明の目的は、香料、農薬、医薬
などの有用物質の合成中間体であるヒドロキシケ
トン（）を工業的規模で好収率で製造すること
が可能な方法における該ヒドロキシケトン（）
の新規な合成中間体を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記の目的は、前記一般式
（）で示されるスルホンを提供することによつ
て達成される。 上記一般式（）中のＲが表わすアルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など、
アルケニル基としては３−シス−ヘキセニル基な
ど、シクロアルキル基としてはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基など、アラルキル基として
はベンジル基など、アリール基としてはフエニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などがそ
れぞれ例示される。 本発明のスルホン（）は文献既知の式 で示される２，２−ジメチル−１，３−オキサチ
アン〔以下、これをオキサチアン（）と記す。
B.Sjo¨berg、Ber.、75B、13〜29（1942）参照〕を
酸化することによつて容易に得ることができる。
この酸化は通常スルフイドをスルホンに酸化する
ことが知られている多くの試薬のうちで、過酸化
水素、過酸などの過酸化物、過マンガン酸カリウ
ム、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなど反応系をほぼ
中性に維持することの可能な酸化剤を用いて実施
することが好ましい〔新実験化学講座、有機化合
物の合成と反応（）、1759〜1761頁、丸善
（1978）参照〕。酸化剤の量はオキサチアン（）
に対し２当量以上であればよいが、通常２〜３当
量程度を使用する。酸化剤として、例えば、過酢
酸、メタクロロ過安息香酸などの過酸を使用する
際には、反応の進行に伴ない、それぞれ酢酸メタ
クロロ安息香酸などの酸が遊離してくる。オキサ
チアン（）が酸に不安定であるため、反応系に
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの塩基性物質を添加
し、生成してくる酸を中和することが好ましい。
塩基性物質の使用量は通常オキサチアン（）に
対し２当量以上の過剰量であればよいが、好まし
くは３〜４当量である。通常、この反応は溶媒中
で行うのが好ましい。溶媒としては水およびメタ
ノール、エタノール、アセトンなどの親水性溶媒
を単独でもしくは混合して使用することができ、
また水およびこれらの親水性溶媒に塩化メチレ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶
媒を加えて使用することもできる。溶媒の使用量
は臨界的ではないが、オキサチアン（）に対し
約１〜1000倍重量、好ましくは３〜500倍重量で
ある。反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点ま
での範囲、好ましくは10℃から30℃の範囲であ
る。反応時間は用いる反応温度にもよるが、通常
10分〜10時間程度であり、薄層クロマトグラフイ
ーにより反応の進行を追跡し、原料由来のスポツ
トが消失したときをもつて反応の終了とするのが
簡便である。反応完結後、反応混合物からの生成
物の単離、精製は一般の有機合成反応により得ら
れた生成物の反応混合物からの単離、精製に用い
られる方法に従つて行なわれる。たとえば、親水
性溶媒を用いた場合は、必要に応じ減圧下に溶媒
を留去後、残渣に水を加え、エーテル、酢酸エチ
ルなどの溶媒または塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて抽出す
る。有機層を分離し、水層を溶媒でよく抽出す
る。有機層を合し、食塩水で洗浄したのち、無水
硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの乾
燥剤で乾燥後、減圧下に溶媒を留去する。残渣を
塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒から再結し、
スルホン（）を得る。 本発明により提供されるスルホン（）からヒ
ドロキシケトン（）への変換はつぎのようにし
て行われる。 （上記式中、Ｒは前記定義のとおりである） すなわち、スルホン（）を塩基性化合物で処
理したのち、一般式（）で示されるアルデヒド
〔以下、これをアルデヒド（）と記す〕と反応
させ、得られる一般式（）で示されるスルホン
アルコール〔以下、これをスルホンアルコール
（）と記す〕を酸化したのち、含水シリカゲル
で処理することによりヒドロキシケトン（）を
得る。 スルホン（）とアルデヒド（）との反応
は、通常窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下にテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タンなどのエーテル系溶媒中、スルホン（）を
ｎ−ブチルリチウム、フエニルリチウムなどの有
機リチウム試薬、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムなどのアルカリ金属水素化物などの塩基性化
合物で処理して式 で示されるアニオン〔以下、これをアニオン
（）と記す〕を生成させ、このアニオン溶液に
アルデヒド（）を加えることによつて行う。ア
ニオン（）を生成させる際の溶媒の使用量は臨
界的ではないが、スルホン（）に対し約５〜
500倍重量、好ましくは約10〜100倍重量である。
反応温度は−100℃〜室温までの範囲、好ましく
は−78℃〜０℃の範囲、より好ましくは−78℃〜
−30℃の範囲である。反応時間は用いる反応温度
によるが、通常１分〜30分程度である。用いる塩
基性化合物の量はスルホン（）に対し0.9〜1.2
当量、好ましくは1.0〜1.1当量である。このよう
にして生成させたアニオン（）にアルデヒド
（）を加える際、アルデヒド（）をそのまま
またはアニオン（）生成時に使用した溶媒など
を用いて希釈した溶液で滴下することもできる。
この反応も前記したアニオン（）の生成時と同
様に−100℃〜室温の範囲、好ましくは−78℃〜
０℃の範囲、より好ましくは−78℃〜−30℃の範
囲の温度で、１分〜30分程度の反応時間で実施さ
れる。反応混合物から生成物の単離、精製は一般
の有機合成反応により得られた生成物の反応混合
物からの単離、精製に用いられる方法により同様
に行われる。たとえば、必要に応じ減圧下に溶媒
を留去したのち、水を添加し、エーテル、酢酸エ
チルなどの溶媒または塩化メチレン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒で抽出する。
有機層を分離し、水層は溶媒でよく抽出する。有
機層を合し、食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マ
グネシウムまたは無水硫酸ナトリウムなどの乾燥
剤で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、スルホンア
ルコール（）の粗生成物を得る。この粗生成物
はカラムクロマトグラフイーなどの操作により精
製することも可能である。 次にスルホンアルコール（）からヒドロキシ
ケトン（）への変換は、まずスルホンアルコー
ル（）を酸化反応に付すことから始める。ここ
で用いる酸化剤としては、通常アルコールをカル
ボニル基に酸化することで知られている種々の酸
化剤が使用可能である〔新実験化学講座、酸化と
還元〔−１〕、〔−２〕、丸善（1976）参照〕。
反応操作の簡便性から、アセトン中でクロム酸、
硫酸を用いるJones酸化反応を採用するのが好ま
しい。アセトンの使用量はスルホンアルコール
（）に対し約10〜200倍重量程度である。Jones
試薬の量はスルホンアルコール（）に対し理論
的には１当量でよいが、通常少し過剰に用いる。
反応温度は約０℃前後であり、反応時間は30分以
内である。通常Jones試薬を少しづつ滴下してい
き、Jones試薬がスルホンアルコール（）に対
し過剰になるとJones試薬の赤色が消失しないよ
うになるので、薄層クロマトグラフイーで原料の
消失を確認したのち、直ちに反応の後処理をする
ことが好ましい。反応の後処理は、まず反応混合
物にイソプロパノールをJones試薬の赤色が消失
するまで滴下し、過剰のJones試薬を分解する。
水を加えたのち、エーテル、酢酸エチルなどの溶
媒または塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素系溶媒で抽出する。有機層を分離
し、水層を溶媒で抽出する。有機層を合し、食塩
水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム、無水
硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、減
圧下に溶媒を留去し、一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示され
るケトスルホン〔以下、これをケトスルホン
（）と記す〕の粗生成物を得る。このケトスル
ホン（）を精製することなく、ヘキサン、エー
テル、酢酸エチルなどの溶媒を単独または混合し
た溶液で希釈し、予め少量の水を加えることによ
り不活性化させたシリカゲルに吸着させ、これに
少量の水を加え、一晩静置または撹拌する。得ら
れたシリカゲル吸着物を新たに調製したシリカゲ
ルカラムの上部に載せたのちクロマトグラフイー
に付して精製することによりヒドロキシケトン
（）が得られる。 また、スルホン（）からヒドロキシケトン
（）への変換の際に、つぎのような別法を用い
ることもできる。 （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、R2は低
級アルキル基を表わす）すなわち、スルホン
（）を前法と全く同様にして塩基で処理して生
成させたアニオン（）に一般式（）で示され
るエステル〔以下、これをエステル（）と記
す〕を反応させると直接一般式（）で示される
ケトスルホンが生成する。このケトスルホン
（）を前述の方法で処理することによりヒドロ
キシケトン（）が得られる。アニオン（）と
エステル（）との反応の際の各種条件および反
応終了後の反応混合物からのケトスルホン（）
の単離の方法などはアニオン（）とアルデヒド
（）との反応の際用いた各種条件および反応混
合物からスルホンアルコールを単離するのに用い
た方法で同様に実施することができる。ケトスル
ホン（）からヒドロキシケトン（）への変換
は前述したとおりである。 このようにして得られるヒドロキシケトン
（）は容易にハロケトン（）に変換すること
ができる。例えば、ピリジン、トリエチルアミン
などの存在下に塩化チオニルで処理することによ
り、一般式（）のＸがクロル基であるハロケト
ンを得ることができる。 ヒドロキシケトン（）又はハロケトン（）
は香料、農薬、医薬などに変換可能である。 例えば、一般式（）においてＲが３−シス−
ヘキセニル基で表わされるヒドロキシケトンは下
記ルートで香料であるシス−ジヤスモンに変換す
ることができる。 上記式中、ジエノン（XI）からシス−ジヤスモ
ンへの変換はP.A.Griecoによつて既に報告され
ている〔J.Org.Chem.、37、2363〜2364（1972）
参照〕。全く同様にして、一般式（）において
Ｒがヘキシル基で表わされるヒドロキシケトンか
らはジヒドロジヤスモンが合成可能である。ま
た、このシクロペンテノン骨格の合成法はプロス
タグランジン類の合成にも応用可能である。 一般式（）においてＲがエチル基で示される
ヒドロキシケトンからは欧州の森林に被害を与え
ている昆虫、Pityogenes Chalcographus(L)の主
な集合フエロモンであるChalcogranを合成する
ことができる。 一般式（）においてＲがｎ−ヘプチル基であ
り、かつＸが塩素原子であるハロケトンは、下記
ルートでプロスタグランジンＥの特微的作用とし
て知られているマウスの卵巣でのcAMPの生成を
高める能力を示す11，12−セコプロスタグランジ
ンに誘導される。 〔J.B.Bicking et al.、J.Med.Chem.、20、35〜
43（1977）参照〕 一般式（）においてＲがメチル基で表われ、
かつＸが塩素原子またはヨウ素原子で表わされる
ハロケトンは幼若ホルモンの合成の際の構成単位
の原料として使用される。 〔上記式中R1はメチル基又はエチル基を表わし
Phはフエニル基を表わす。J.A.Findlay et al.、
J.Chem、Soc、(C)、1970、2631〜2635参照〕 一般式（）においてＲがメチル基、Ｘがブロ
ム基で表わされるハロケトンはエノールラクトン
とGrignard試薬との反応を利用するステロイド
類縁体合成の際のCrignard試薬の原料として使
用される。 〔上記式中Phはフエニル基、Pyはピリジンを表
わす。L.Velluz et al.、C.R.Acadl.Sci.、Paris、
257、3086（1963）参照〕 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、実施例および参考例中、
赤外吸収スペクトル分析（IR分析）はCHCl3溶
液で測定し、核磁気共鳴スペクトル分析（NMR
分析）はテトラメチルシラン（TMS）を内部標
準としてCDCl3を溶媒として用いて測定した。 実施例 １ 13.2ｇのオキサチアン（）を１の塩化メチ
レンに溶かし、500mlの炭酸ナトリウム水溶液を
加えて２層とし、室温で撹拌しつつ44ｇの80％メ
タクロロ過安息香酸を徐々に加えた。添加終了後
さらに室温で30分間撹拌を継続した。反応液を分
液ロートに移し分液後、有機層を分取し、水層は
250mlの塩化メチレンを用いて２回抽出した。有
機層を合し、食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムを用いて乾燥した。減圧下に溶媒を留去後、塩
化メチレン−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶
し、11ｇ（67％）のスルホン（）を得た。 m.p. 63〜65℃ IR分析：1305、1290、1105、1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：1.64（6H、ｓ、Ｃ（ＣＨ
３）2、2.32（2H、ｍ、−CH2−ＣＨ 2−CH2−）、
3.22（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、−ＣＨ 2−Ｏ−）、3.90
（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、−ＣＨ 2−SO2−） 元素分析：実測値 Ｃ、43.73：Ｈ、7.12 計算値 Ｃ、43.88：Ｈ、7.37 MS分析：165〔Ｍ＋１〕 実施例 ２ 13.2ｇのオキサチアン（）に22.8ｇの30％過
酸化水素水を加え、１時間室温で撹拌したのち、
４時間加熱還流下に撹拌を続けた。冷却後、反応
混合物を約100mlの水で希釈し、100mlの塩化メチ
レンを用いて３回抽出した。有機層を合し、食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し
た。減圧下に溶媒を留去後塩化メチレン−ヘキサ
ンの混合溶媒を用いて再結晶し、10.5ｇ（64％）
のスルホン（）を得た。このものの融点と各種
分析結果は実施例１で得たものと完全に一致し
た。 参考例 １ 8.49ｇのスルホン（）を500mlのテトラヒド
ロフランに溶かし、−78℃に冷却したのち窒素雰
囲気下に撹拌しつつ1.1当量のｎ−ブチルリチウ
ム溶液を徐々に滴下してアニオン（）を発生さ
せた。−78℃で10分間撹拌を継続したのち、一般
式（）においてＲがｎ−ヘプチル基であるアル
デヒド7.8ｇを徐々に滴下した。滴下完了後、更
に10分間撹拌を続け、薄層クロマトグラフイーで
原料の消失を確認した。反応混合物に約１mlの水
を加えたのち、冷却用の浴を除き、室温でしばら
く撹拌した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残
渣に約100mlの水を加え、これを100mlの塩化メチ
レンで３回抽出した。有機層を合し、食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、得られた濃縮物を塩化メチレンを
用いてシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付
し、11.8（8.6％）の生成物を得た。このものは下
記分析結果により一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるスルホンアルコールであること
が確認された。なお、再結晶の結果m.p.は50〜51
℃であつた。 IR分析：3540、3010、2950、2925、1295、1210、
1100、1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3 0.88（3H、ｔ）、1.55
（3H、ｓ）と1.72（3H、ｓ）を含めて1.1〜3.0
（17H）、3.16（1H、ddd、Ｊ＝1.5Hz、４Hz、13
Hz）、3.93（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz）、4.02（1H、ｔ、
Ｊ＝２Hz）、4.44〜4.68（1H、bd） 元素分析：実測値 Ｃ、54.44：Ｈ、8.82 計算値 Ｃ、54.21：Ｈ、9.15 参考例 ２ 参考例１において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに代え
て一般式（）においてＲがシクロヘキシル基で
あるアルデヒド8.7ｇを用いた以外は参考例１と
同様の操作を行い、m.p.81〜83℃で下記分析結果
を有する一般式（）においてＲがシクロヘキシ
ル基であるスルホンアルコール11.5ｇ（80％）を
得た。 IR分析：3530、2920、2850、1295、1280、1100、
1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：1.56(s)、1.72(s)、1.73(s)
を含めて0.8〜3.2（20H）、3.24〜3.64（1H、ｍ）、
3.93（1H、ｍ）、4.02（1H、ｍ）、4.20（1H、bd） 元素分析：実測値 Ｃ、56.46；Ｈ、8.52 計算値 Ｃ、56.49；Ｈ、8.75 参考例 ３ 参考例１において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに代え
て一般式（）においてＲがイソプロピル基であ
るアルデヒド5.6ｇを用いた以外は参考例１と同
様の操作を行ない、m.p.56〜58℃で下記の分析結
果を有する一般式（）においてＲがイソプロピ
ル基であるスルホンアルコール9.1ｇ（74％）を
得た。 IR分析：3550、3020、2950、1295、1210、1100、
1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：0.88〜1.16（6H、ｍ、（Ｃ
Ｈ3）2CH）、1.56(s)、1.74(s)、1.76(s)を含めて1.5
〜3.05（10H）、3.16（1H、ｍ）3.80〜4.20（3H） 元素分析：実測値 Ｃ、50.41；Ｈ、8.28 計算値 Ｃ、50.82；Ｈ、8.53 参考例 ４ 参考例１において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに代え
て一般式（）においてＲがフエニル基であるア
ルデヒド8.3ｇを用いた以外は参考例１と同様の
操作を行い、m.p.123.5〜125℃の主成分と同じく
m.p.123.5〜125℃のジアステレオマーの混合物と
して一般式（）においてＲがフエニル基である
スルホンアルコールを9.5ｇ（68％）得た。それ
ぞれの分析結果を下記に示す。 (i) 主成分 IR分析：3520、3015、1600、1295、1210、
1100、1070、1050、695cm-1 1H−NMR分析：1.59（3H、ｓ）、1.72（3H、
ｓ）、1.75（1H、ｍ）、2.47〜3.00（2H、ｍ）
3.30（1H、ddd、Ｊ＝２Hz、４Hz、13Hz）、
3.81（1H、ｔ、Ｊ＝1.5Hz）、3.90（1H、ｄ、
Ｊ＝２Hz）、5.78（1H、br.、ｓ）、7.24〜8.00
（5H、ｍ） 元素分析：実測値 Ｃ、57.44；Ｈ、6.87 計算値 Ｃ、57.76；Ｈ、6.71 (ii) ジアステレオマー IR分析：3530、3020、1600、1290、1275、
1210、1100、1070、695cm-1 1H−NMR分析：1.08〜1.40（1H、ｍ）、1.60
（3H、ｓ）、1.78（3H、ｓ）、1.80〜2.32（1H、
ｍ）、3.1〜4.2（4H）、5.28（1H、ｄ、Ｊ＝６
Hz）、7.35（5H、ｓ） 元素分析：実測値 Ｃ、57.27：Ｈ、6.63 計算値 Ｃ、57.76：Ｈ、6.71 参考例 ５ 2.7ｇの50％油性水素化ナトリウムを500mlのテ
トラヒドロフランに懸濁し、−30℃に冷却後窒素
雰囲気下に撹拌しつつ、8.49ｇのスルホン（）
を徐々に滴下した。滴下完了後、更に10分間撹拌
を継続したのち、一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇを徐々に滴下
した。滴下完了後、更に10分間撹拌したのち薄層
クロマトグラフイーで原料の消失を確認した。こ
の反応混合物から生成物の単離・精製は参考例１
と同様の操作により実施し、一般式（）におい
てＲがｎ−ヘプチル基であるスルホンアルコール
11.0ｇ（80％）を得た。このもののm.p.および各
種分析結果は参考例１で得たスルホンアルコール
と全く同一であつた。 参考例 ６〜８ 参考例５において使用した一般式（）におい
てＲがｎ−ヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに
代えて一般式（）においてＲがそれぞれシクロ
ヘキシル基、イソプロピル基、フエニル基である
アルデヒドをそれぞれ8.7ｇ、5.6ｇ、8.3ｇを用い
た以外は参考例５と同様の操作を行い、それぞれ
一般式（）においてＲがシクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、フエニル基であるスルホンアルコ
ールをそれぞれ10.8ｇ（75％）、8.5ｇ（69％）8.8
ｇ（63％）得た。これらのm.p.および各種分析結
果はそれぞれ参考例２、３および４で得たスルホ
ンアルコールのそれらとよく一致した。 参考例 ９ 参考例１で得た一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるスルホンアルコール11.3ｇをア
セトン200mlに溶かし、氷水浴で冷却したのち撹
拌下にJones試薬を少しずつ滴下していく。反応
混合物が赤色を維持するようになつたのち、薄層
クロマトグラフイーで原料の消失を確認した。反
応混合物の色が緑色になるまでイソプロパノール
を滴下し過剰のJones試薬を分解したのち、減圧
下に溶媒を留去した。得られた残渣に約100mlの
水を加えてよく溶かしたのち50mlのエーテルを用
いて３回抽出した。有機層を合し、水、食塩水で
順次洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下に溶媒を留去して得られた油状物を
約20mlのヘキサン−酢酸エチル（５：１）の混合
溶媒で希釈したのち、約２mlの水で予め不活性化
したシリカゲル20ｇに吸着させた。一晩放置後、
これを約200ｇのシリカゲルカラムの上部に載せ
たのちヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒を用いて
展開することにより精製し5.9ｇ（87％）の無色
液体を得た。このものは下記分析結果により一般
式（）においてＲがｎ−ヘプチル基であるヒド
ロキシケトンであることが確認された。 IR分析：〜3450、3010、2950、2930、2870、
1705、1210、1080、1035cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：0.88（3H、ｔ、Ｊ＝６
Hz）、1.0〜2.1（9H）、2.44（2H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、2.56（2H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、3.64（2H、ｔ、
Ｊ＝６Hz） MS分析：158〔M+〕 HighMS：実測値 158.13068 計算値 158.13068（C9H18O2） 参考例 10 参考例９において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるスルホンアルコール11.3
ｇの代わりに参考例２と同様の方法で合成した一
般式（）においてＲがシクロヘキシル基である
スルホンアルコール11.8ｇを用いて参考例９と同
様の操作を行い無色液体6.6ｇ（91％）を得た。
このものは下記分析結果により一般式（）にお
いてＲがシクロヘキシル基であるヒドロキシケト
ンであることが確認された。 IR分析：3425、3005、2930、2850、1700、1450、
1085、1030cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3 1.00〜2.12（13H）、2.36
（1H、ｍ）、2.58（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）、3.63
（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） MS分析：170〔M+〕 HighMS：実測値 170.13290 計算値 170.13490（C10H18O2） 参考例 11 参考例９において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるスルホンアルコール11.3
ｇの代わりに参考例３と同様の方法で合成した一
般式（）においてＲがイソプロピル基であるス
ルホンアルコール10.1ｇを用いて参考例９と同様
の操作を行い無色液体2.83ｇ（51％）を得た。こ
のものは下記分析結果により一般式（）におい
てＲがイソプロピル基であるヒドロキシケトンで
あることが確認された。 IR分析：3425、3010、2970、2930、2870、1700、
1460、1380、1360、1210、1090、1040cm-1 1 H−NMR分析：1.11（6H、ｄ、Ｊ＝６Hz）、1.4
〜2.2（3H、ｍ、ＯＨを含む）、2.4〜2.8（3H、
ｍ）、3.66（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） MS分析：130〔M+〕 HighMS：実測値 130.09836 計算値 130.09736（C7H14O2） 参考例 12 参考例９において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるスルホンアルコール11.3
ｇの代わりに参考例４と同様の方法で合成した一
般式（）においてＲがフエニル基であるスルホ
ンアルコール11.6ｇを用いて参考例９と同様の操
作を行い無色液体4.8ｇ（69％）を得た。このも
のは下記分析結果により一般式（）においてＲ
がフエニル基であるヒドロキシケトンであること
が確認された。 IR分析：3425、3010、1680、1600、1445、1210、
1090、1000cm-1 1 H−NMR分析：2.03（2H、ｍ）、3.15（2H、ｔ、
Ｊ＝７Hz）、3.76（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）、7.32〜
8.20（5H、ｍ） MS分析：164〔M+〕 HighMS：実測値 164.08535 計算値 164.08375（C10H12O2） 参考例 13 8.49ｇのスルホン（）を500mlのテトラヒド
ロフランに溶かし、−78℃に冷却したのち窒素雰
囲気下に撹拌しつつ、1.1当量のｎ−ブチルリチ
ウム溶液を徐々に滴下してアニオン（）を発生
させた。−78℃で10分間撹拌を継続したのち、一
般式（）においてＲがｎ−ヘプチル基で、R2
がメチル基であるエステル10.1ｇを徐々に滴下し
た。滴下完了後、更に10分間撹拌を続け、薄層ク
ロマトグラフイーで原料の消失を確認した。反応
混合物に約１mlの水を加えたのち、冷却用の浴を
除き、室温でしばらく撹拌した。減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣に約100mlの水を加え、こ
れを100mlの塩化メチレンで３回抽出した。有機
層を合し、食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、得られた濃
縮物を約20mlのヘキサン−酢酸エチル（５：１）
の混合溶媒で希釈したのち、約２mlの水で予め不
活性化したシリカゲル20ｇに吸着させた。一晩放
置後、これを約200ｇのシリカゲルカラムの上部
に載せたのちヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒を
用いて展開することにより精製し5.8ｇ〔スルホ
ン（）より71％〕の無色液体を得た。このもの
は参考例９で得た一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるヒドロキシケトンと各種分析結
果がよく一致した。 参考例 14 参考例９で得た一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるヒドロキシケトン5.0ｇを10ml
のベンゼンに溶解し0.2mlのピリジンを加え、氷
水浴で十分冷却したのち5.8ｇの塩化チオニルを
撹拌しつつ約５分間で滴下した。滴下終了後、浴
を除去し室温で30分間撹拌を継続した。約10分間
80℃程度に加熱後冷却し、反応混合物を約100ml
の氷水の中に注ぎよく撹拌した。約20mlのエーテ
ルで３回抽出したのち、有機層を合し、水、重曹
水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し得られた黄色
液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン−エーテルの混合溶媒を展開溶媒とし
て使用）で精製し、4.5ｇ（81％）の淡黄色液状
物を得た。このものは下記の分析結果から一般式
（）においてＲがｎ−ヘプチル基であるハロケ
トンであることが確認された。 IR分析：3010、2950、2930、2870、1705cm-1 1 H−NMR分析：δppm CDCl3 0.88（3H、ｔ、Ｊ＝６
Hz）、1.0〜2.1（8H）、2.32〜2.70（4H、ｍ）、
3.59（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） 〔発明の効果〕 本発明により提供される新規なスルホン（）
は、実施例および参考例から明らかなとおり、香
料、農薬、医薬などの有用物質の合成中間体であ
るヒドロキシケトン（）を工業的規模で好収率
で製造することが可能な方法における該ヒドロキ
シケトン（）の前駆体として有用である。
アン−３，３−ジオキシド 〔以下、これをスルホン（）と記す〕に関す
る。 本発明により提供されるスルホン（）はジヤ
スモン類などの香料、昆虫フエロモン類、昆虫ホ
ルモン類などの農薬、プロスタグランジン類、ス
テロイド類などの医薬として重要な天然生理活性
物質またはその類縁体を合成するための中間体と
して有用な一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
わす）で示されるγ−ヒドロキシケトン〔以下、
これをヒドロキシケトン（）と記す〕を合成す
るための原料として有用である。 従来の技術 スルホン（）は文献未載の新規化合物である
が、この化合物から誘導されるヒドロキシケトン
（）およびそのエステルの合成法はいくつか知
られている。 例えば、吉岡らは薬学雑誌93巻1183〜1187頁
に、γ−ブチロラクトンとエステルとの縮合によ
り得られるα−アシル−γ−ブチロラクトンを酸
処理することにより、一般式（）においてＲが
イソブチル基、プロピル基またはベンジル基であ
るヒドロキシケトンを合成したと報告している。 M.LarchevequeらはSynthesis、1975年、256
〜259頁に、ケチミン塩基性化合物で処理し、生
成するアニオンとオキシランとを反応させること
により、一般式（）においてＲがイソブチル基
またはヘキシル基であるヒドロキシケトンを合成
したと報告している。 H.C.BrownらはJ.Am.Chem.Soc.、89巻 4530
〜4531頁に、ジシクロヘキシルボランとアリルベ
ンゾエートとを反応させ、得られるトリアルキル
ボランをカルボニル化することにより、一般式
（）においてＲがシクロヘキシル基であるヒド
ロキシケトンの安息香酸エステルを得たと報告し
ている。 P.J.WagnerらはJ.Am.Chem.Soc.、94巻7495〜
7499頁に、ベンゼンにコハク酸無水物をFriedel
−Crafts反応させ、得られるβ−ベンゾイルプロ
ピオン酸をエステル化後、そのカルボニル基をケ
タールで保護してエステル部分を還元し、次いで
該ケタールを除去するという５工程に及ぶ反応に
より、一般式（）においてＲがフエニル基であ
るヒドロキシケトンを合成したと報告している。 また、有機合成化学的にヒドロキシケトン
（）と等価と考えられる一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす）で示されるγ−ハロケトン
〔以下、これをハロケトン（）と記す〕の合成
法も知られている。 例えば、J.B.BickingらはJ.Med.Chem.、20巻、
35〜43頁に、４−クロロブチロニトリルに１−ブ
ロモペンタンより調製されるGrignard試薬を反
応させることにより、一般式（）においてＲが
ｎ−ヘプチル基であり、かつＸが塩素原子である
ハロケトンを合成したと報告している。 発明が解決しようとする問題点 前記の吉岡らの方法では、最終工程が10％塩酸
を用いる酸処理工程であり、ヒドロキシケトン
（）が酸に対して不安定であることを考えると
好収率を期待することは困難であり、彼らの報告
にも収率の記載がない。M.Larchevequeらの方
法によれば、好収率でヒドロキシケトン（）が
得られているが、アルキル基の異なるヒドロキシ
ケトン（）を合成するためには、対応するアル
キル基を有するケチミンを必要とし、アルキル基
の異なるヒドロキシケトン（）を簡単に多種類
合成することはできない。H.C.Brownらの方法
においてもこれと同様にアルキル基の異なるヒド
ロキシケトン（）を合成するためには、対応す
るアルキル基を有するジアルキルボランを出発原
料とする必要があり、単離収率もあまり良くな
い。P.J.Wagnerらの方法は報文ではＲがフエニ
ル基で表わされるヒドロキシケトン（）の合成
に限定されているが、例えば、Ｒがアルキル基で
表わされるヒドロキシケトン（）を合成する場
合に一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示され
るケトエステル〔以下、これをケトエステル
（）と記す。〕を中間体として考えれば、この方
法もＲがアルキル基で表わされるヒドロキシケト
ン（）を合成する方法として適用可能である。 しかしながら、この方法は、工程数が多いこ
と、ケトエステル（）のように同一分子内にケ
トンとエステルを有する化合物のケトンをエチレ
ンケタール化して保護する反応は一般にエステル
交換などの副反応のため収率が悪いことが知られ
ていること、最終工程の酸を用いる脱ケタール反
応も生成物であるヒドロキシケトン（）にとつ
て過酷であると考えられることなどを考慮すると
優れた方法とは言えない。 また、J.B.Bickingらのハロケトン（）を得
る方法は、該Grignard反応が20〜30％でしか進
行しないという問題点を有している。 このようにヒドロキシケトン（）またはハロ
ケトン（）の文献既知の合成法はいずれも上記
に示した問題点を有しており、アルキル基の異る
ヒドロキシケトン（）またはハロケトン（）
の工業的規模での生産を可能にする方法の開発が
望まれているのが現状である。 しかして、本発明の目的は、香料、農薬、医薬
などの有用物質の合成中間体であるヒドロキシケ
トン（）を工業的規模で好収率で製造すること
が可能な方法における該ヒドロキシケトン（）
の新規な合成中間体を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記の目的は、前記一般式
（）で示されるスルホンを提供することによつ
て達成される。 上記一般式（）中のＲが表わすアルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など、
アルケニル基としては３−シス−ヘキセニル基な
ど、シクロアルキル基としてはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基など、アラルキル基として
はベンジル基など、アリール基としてはフエニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などがそ
れぞれ例示される。 本発明のスルホン（）は文献既知の式 で示される２，２−ジメチル−１，３−オキサチ
アン〔以下、これをオキサチアン（）と記す。
B.Sjo¨berg、Ber.、75B、13〜29（1942）参照〕を
酸化することによつて容易に得ることができる。
この酸化は通常スルフイドをスルホンに酸化する
ことが知られている多くの試薬のうちで、過酸化
水素、過酸などの過酸化物、過マンガン酸カリウ
ム、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなど反応系をほぼ
中性に維持することの可能な酸化剤を用いて実施
することが好ましい〔新実験化学講座、有機化合
物の合成と反応（）、1759〜1761頁、丸善
（1978）参照〕。酸化剤の量はオキサチアン（）
に対し２当量以上であればよいが、通常２〜３当
量程度を使用する。酸化剤として、例えば、過酢
酸、メタクロロ過安息香酸などの過酸を使用する
際には、反応の進行に伴ない、それぞれ酢酸メタ
クロロ安息香酸などの酸が遊離してくる。オキサ
チアン（）が酸に不安定であるため、反応系に
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの塩基性物質を添加
し、生成してくる酸を中和することが好ましい。
塩基性物質の使用量は通常オキサチアン（）に
対し２当量以上の過剰量であればよいが、好まし
くは３〜４当量である。通常、この反応は溶媒中
で行うのが好ましい。溶媒としては水およびメタ
ノール、エタノール、アセトンなどの親水性溶媒
を単独でもしくは混合して使用することができ、
また水およびこれらの親水性溶媒に塩化メチレ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶
媒を加えて使用することもできる。溶媒の使用量
は臨界的ではないが、オキサチアン（）に対し
約１〜1000倍重量、好ましくは３〜500倍重量で
ある。反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点ま
での範囲、好ましくは10℃から30℃の範囲であ
る。反応時間は用いる反応温度にもよるが、通常
10分〜10時間程度であり、薄層クロマトグラフイ
ーにより反応の進行を追跡し、原料由来のスポツ
トが消失したときをもつて反応の終了とするのが
簡便である。反応完結後、反応混合物からの生成
物の単離、精製は一般の有機合成反応により得ら
れた生成物の反応混合物からの単離、精製に用い
られる方法に従つて行なわれる。たとえば、親水
性溶媒を用いた場合は、必要に応じ減圧下に溶媒
を留去後、残渣に水を加え、エーテル、酢酸エチ
ルなどの溶媒または塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて抽出す
る。有機層を分離し、水層を溶媒でよく抽出す
る。有機層を合し、食塩水で洗浄したのち、無水
硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの乾
燥剤で乾燥後、減圧下に溶媒を留去する。残渣を
塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒から再結し、
スルホン（）を得る。 本発明により提供されるスルホン（）からヒ
ドロキシケトン（）への変換はつぎのようにし
て行われる。 （上記式中、Ｒは前記定義のとおりである） すなわち、スルホン（）を塩基性化合物で処
理したのち、一般式（）で示されるアルデヒド
〔以下、これをアルデヒド（）と記す〕と反応
させ、得られる一般式（）で示されるスルホン
アルコール〔以下、これをスルホンアルコール
（）と記す〕を酸化したのち、含水シリカゲル
で処理することによりヒドロキシケトン（）を
得る。 スルホン（）とアルデヒド（）との反応
は、通常窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下にテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タンなどのエーテル系溶媒中、スルホン（）を
ｎ−ブチルリチウム、フエニルリチウムなどの有
機リチウム試薬、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムなどのアルカリ金属水素化物などの塩基性化
合物で処理して式 で示されるアニオン〔以下、これをアニオン
（）と記す〕を生成させ、このアニオン溶液に
アルデヒド（）を加えることによつて行う。ア
ニオン（）を生成させる際の溶媒の使用量は臨
界的ではないが、スルホン（）に対し約５〜
500倍重量、好ましくは約10〜100倍重量である。
反応温度は−100℃〜室温までの範囲、好ましく
は−78℃〜０℃の範囲、より好ましくは−78℃〜
−30℃の範囲である。反応時間は用いる反応温度
によるが、通常１分〜30分程度である。用いる塩
基性化合物の量はスルホン（）に対し0.9〜1.2
当量、好ましくは1.0〜1.1当量である。このよう
にして生成させたアニオン（）にアルデヒド
（）を加える際、アルデヒド（）をそのまま
またはアニオン（）生成時に使用した溶媒など
を用いて希釈した溶液で滴下することもできる。
この反応も前記したアニオン（）の生成時と同
様に−100℃〜室温の範囲、好ましくは−78℃〜
０℃の範囲、より好ましくは−78℃〜−30℃の範
囲の温度で、１分〜30分程度の反応時間で実施さ
れる。反応混合物から生成物の単離、精製は一般
の有機合成反応により得られた生成物の反応混合
物からの単離、精製に用いられる方法により同様
に行われる。たとえば、必要に応じ減圧下に溶媒
を留去したのち、水を添加し、エーテル、酢酸エ
チルなどの溶媒または塩化メチレン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒で抽出する。
有機層を分離し、水層は溶媒でよく抽出する。有
機層を合し、食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マ
グネシウムまたは無水硫酸ナトリウムなどの乾燥
剤で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、スルホンア
ルコール（）の粗生成物を得る。この粗生成物
はカラムクロマトグラフイーなどの操作により精
製することも可能である。 次にスルホンアルコール（）からヒドロキシ
ケトン（）への変換は、まずスルホンアルコー
ル（）を酸化反応に付すことから始める。ここ
で用いる酸化剤としては、通常アルコールをカル
ボニル基に酸化することで知られている種々の酸
化剤が使用可能である〔新実験化学講座、酸化と
還元〔−１〕、〔−２〕、丸善（1976）参照〕。
反応操作の簡便性から、アセトン中でクロム酸、
硫酸を用いるJones酸化反応を採用するのが好ま
しい。アセトンの使用量はスルホンアルコール
（）に対し約10〜200倍重量程度である。Jones
試薬の量はスルホンアルコール（）に対し理論
的には１当量でよいが、通常少し過剰に用いる。
反応温度は約０℃前後であり、反応時間は30分以
内である。通常Jones試薬を少しづつ滴下してい
き、Jones試薬がスルホンアルコール（）に対
し過剰になるとJones試薬の赤色が消失しないよ
うになるので、薄層クロマトグラフイーで原料の
消失を確認したのち、直ちに反応の後処理をする
ことが好ましい。反応の後処理は、まず反応混合
物にイソプロパノールをJones試薬の赤色が消失
するまで滴下し、過剰のJones試薬を分解する。
水を加えたのち、エーテル、酢酸エチルなどの溶
媒または塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素系溶媒で抽出する。有機層を分離
し、水層を溶媒で抽出する。有機層を合し、食塩
水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム、無水
硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、減
圧下に溶媒を留去し、一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示され
るケトスルホン〔以下、これをケトスルホン
（）と記す〕の粗生成物を得る。このケトスル
ホン（）を精製することなく、ヘキサン、エー
テル、酢酸エチルなどの溶媒を単独または混合し
た溶液で希釈し、予め少量の水を加えることによ
り不活性化させたシリカゲルに吸着させ、これに
少量の水を加え、一晩静置または撹拌する。得ら
れたシリカゲル吸着物を新たに調製したシリカゲ
ルカラムの上部に載せたのちクロマトグラフイー
に付して精製することによりヒドロキシケトン
（）が得られる。 また、スルホン（）からヒドロキシケトン
（）への変換の際に、つぎのような別法を用い
ることもできる。 （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、R2は低
級アルキル基を表わす）すなわち、スルホン
（）を前法と全く同様にして塩基で処理して生
成させたアニオン（）に一般式（）で示され
るエステル〔以下、これをエステル（）と記
す〕を反応させると直接一般式（）で示される
ケトスルホンが生成する。このケトスルホン
（）を前述の方法で処理することによりヒドロ
キシケトン（）が得られる。アニオン（）と
エステル（）との反応の際の各種条件および反
応終了後の反応混合物からのケトスルホン（）
の単離の方法などはアニオン（）とアルデヒド
（）との反応の際用いた各種条件および反応混
合物からスルホンアルコールを単離するのに用い
た方法で同様に実施することができる。ケトスル
ホン（）からヒドロキシケトン（）への変換
は前述したとおりである。 このようにして得られるヒドロキシケトン
（）は容易にハロケトン（）に変換すること
ができる。例えば、ピリジン、トリエチルアミン
などの存在下に塩化チオニルで処理することによ
り、一般式（）のＸがクロル基であるハロケト
ンを得ることができる。 ヒドロキシケトン（）又はハロケトン（）
は香料、農薬、医薬などに変換可能である。 例えば、一般式（）においてＲが３−シス−
ヘキセニル基で表わされるヒドロキシケトンは下
記ルートで香料であるシス−ジヤスモンに変換す
ることができる。 上記式中、ジエノン（XI）からシス−ジヤスモ
ンへの変換はP.A.Griecoによつて既に報告され
ている〔J.Org.Chem.、37、2363〜2364（1972）
参照〕。全く同様にして、一般式（）において
Ｒがヘキシル基で表わされるヒドロキシケトンか
らはジヒドロジヤスモンが合成可能である。ま
た、このシクロペンテノン骨格の合成法はプロス
タグランジン類の合成にも応用可能である。 一般式（）においてＲがエチル基で示される
ヒドロキシケトンからは欧州の森林に被害を与え
ている昆虫、Pityogenes Chalcographus(L)の主
な集合フエロモンであるChalcogranを合成する
ことができる。 一般式（）においてＲがｎ−ヘプチル基であ
り、かつＸが塩素原子であるハロケトンは、下記
ルートでプロスタグランジンＥの特微的作用とし
て知られているマウスの卵巣でのcAMPの生成を
高める能力を示す11，12−セコプロスタグランジ
ンに誘導される。 〔J.B.Bicking et al.、J.Med.Chem.、20、35〜
43（1977）参照〕 一般式（）においてＲがメチル基で表われ、
かつＸが塩素原子またはヨウ素原子で表わされる
ハロケトンは幼若ホルモンの合成の際の構成単位
の原料として使用される。 〔上記式中R1はメチル基又はエチル基を表わし
Phはフエニル基を表わす。J.A.Findlay et al.、
J.Chem、Soc、(C)、1970、2631〜2635参照〕 一般式（）においてＲがメチル基、Ｘがブロ
ム基で表わされるハロケトンはエノールラクトン
とGrignard試薬との反応を利用するステロイド
類縁体合成の際のCrignard試薬の原料として使
用される。 〔上記式中Phはフエニル基、Pyはピリジンを表
わす。L.Velluz et al.、C.R.Acadl.Sci.、Paris、
257、3086（1963）参照〕 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、実施例および参考例中、
赤外吸収スペクトル分析（IR分析）はCHCl3溶
液で測定し、核磁気共鳴スペクトル分析（NMR
分析）はテトラメチルシラン（TMS）を内部標
準としてCDCl3を溶媒として用いて測定した。 実施例 １ 13.2ｇのオキサチアン（）を１の塩化メチ
レンに溶かし、500mlの炭酸ナトリウム水溶液を
加えて２層とし、室温で撹拌しつつ44ｇの80％メ
タクロロ過安息香酸を徐々に加えた。添加終了後
さらに室温で30分間撹拌を継続した。反応液を分
液ロートに移し分液後、有機層を分取し、水層は
250mlの塩化メチレンを用いて２回抽出した。有
機層を合し、食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムを用いて乾燥した。減圧下に溶媒を留去後、塩
化メチレン−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶
し、11ｇ（67％）のスルホン（）を得た。 m.p. 63〜65℃ IR分析：1305、1290、1105、1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：1.64（6H、ｓ、Ｃ（ＣＨ
３）2、2.32（2H、ｍ、−CH2−ＣＨ 2−CH2−）、
3.22（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、−ＣＨ 2−Ｏ−）、3.90
（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz、−ＣＨ 2−SO2−） 元素分析：実測値 Ｃ、43.73：Ｈ、7.12 計算値 Ｃ、43.88：Ｈ、7.37 MS分析：165〔Ｍ＋１〕 実施例 ２ 13.2ｇのオキサチアン（）に22.8ｇの30％過
酸化水素水を加え、１時間室温で撹拌したのち、
４時間加熱還流下に撹拌を続けた。冷却後、反応
混合物を約100mlの水で希釈し、100mlの塩化メチ
レンを用いて３回抽出した。有機層を合し、食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し
た。減圧下に溶媒を留去後塩化メチレン−ヘキサ
ンの混合溶媒を用いて再結晶し、10.5ｇ（64％）
のスルホン（）を得た。このものの融点と各種
分析結果は実施例１で得たものと完全に一致し
た。 参考例 １ 8.49ｇのスルホン（）を500mlのテトラヒド
ロフランに溶かし、−78℃に冷却したのち窒素雰
囲気下に撹拌しつつ1.1当量のｎ−ブチルリチウ
ム溶液を徐々に滴下してアニオン（）を発生さ
せた。−78℃で10分間撹拌を継続したのち、一般
式（）においてＲがｎ−ヘプチル基であるアル
デヒド7.8ｇを徐々に滴下した。滴下完了後、更
に10分間撹拌を続け、薄層クロマトグラフイーで
原料の消失を確認した。反応混合物に約１mlの水
を加えたのち、冷却用の浴を除き、室温でしばら
く撹拌した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残
渣に約100mlの水を加え、これを100mlの塩化メチ
レンで３回抽出した。有機層を合し、食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、得られた濃縮物を塩化メチレンを
用いてシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付
し、11.8（8.6％）の生成物を得た。このものは下
記分析結果により一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるスルホンアルコールであること
が確認された。なお、再結晶の結果m.p.は50〜51
℃であつた。 IR分析：3540、3010、2950、2925、1295、1210、
1100、1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3 0.88（3H、ｔ）、1.55
（3H、ｓ）と1.72（3H、ｓ）を含めて1.1〜3.0
（17H）、3.16（1H、ddd、Ｊ＝1.5Hz、４Hz、13
Hz）、3.93（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz）、4.02（1H、ｔ、
Ｊ＝２Hz）、4.44〜4.68（1H、bd） 元素分析：実測値 Ｃ、54.44：Ｈ、8.82 計算値 Ｃ、54.21：Ｈ、9.15 参考例 ２ 参考例１において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに代え
て一般式（）においてＲがシクロヘキシル基で
あるアルデヒド8.7ｇを用いた以外は参考例１と
同様の操作を行い、m.p.81〜83℃で下記分析結果
を有する一般式（）においてＲがシクロヘキシ
ル基であるスルホンアルコール11.5ｇ（80％）を
得た。 IR分析：3530、2920、2850、1295、1280、1100、
1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：1.56(s)、1.72(s)、1.73(s)
を含めて0.8〜3.2（20H）、3.24〜3.64（1H、ｍ）、
3.93（1H、ｍ）、4.02（1H、ｍ）、4.20（1H、bd） 元素分析：実測値 Ｃ、56.46；Ｈ、8.52 計算値 Ｃ、56.49；Ｈ、8.75 参考例 ３ 参考例１において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに代え
て一般式（）においてＲがイソプロピル基であ
るアルデヒド5.6ｇを用いた以外は参考例１と同
様の操作を行ない、m.p.56〜58℃で下記の分析結
果を有する一般式（）においてＲがイソプロピ
ル基であるスルホンアルコール9.1ｇ（74％）を
得た。 IR分析：3550、3020、2950、1295、1210、1100、
1075cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：0.88〜1.16（6H、ｍ、（Ｃ
Ｈ3）2CH）、1.56(s)、1.74(s)、1.76(s)を含めて1.5
〜3.05（10H）、3.16（1H、ｍ）3.80〜4.20（3H） 元素分析：実測値 Ｃ、50.41；Ｈ、8.28 計算値 Ｃ、50.82；Ｈ、8.53 参考例 ４ 参考例１において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに代え
て一般式（）においてＲがフエニル基であるア
ルデヒド8.3ｇを用いた以外は参考例１と同様の
操作を行い、m.p.123.5〜125℃の主成分と同じく
m.p.123.5〜125℃のジアステレオマーの混合物と
して一般式（）においてＲがフエニル基である
スルホンアルコールを9.5ｇ（68％）得た。それ
ぞれの分析結果を下記に示す。 (i) 主成分 IR分析：3520、3015、1600、1295、1210、
1100、1070、1050、695cm-1 1H−NMR分析：1.59（3H、ｓ）、1.72（3H、
ｓ）、1.75（1H、ｍ）、2.47〜3.00（2H、ｍ）
3.30（1H、ddd、Ｊ＝２Hz、４Hz、13Hz）、
3.81（1H、ｔ、Ｊ＝1.5Hz）、3.90（1H、ｄ、
Ｊ＝２Hz）、5.78（1H、br.、ｓ）、7.24〜8.00
（5H、ｍ） 元素分析：実測値 Ｃ、57.44；Ｈ、6.87 計算値 Ｃ、57.76；Ｈ、6.71 (ii) ジアステレオマー IR分析：3530、3020、1600、1290、1275、
1210、1100、1070、695cm-1 1H−NMR分析：1.08〜1.40（1H、ｍ）、1.60
（3H、ｓ）、1.78（3H、ｓ）、1.80〜2.32（1H、
ｍ）、3.1〜4.2（4H）、5.28（1H、ｄ、Ｊ＝６
Hz）、7.35（5H、ｓ） 元素分析：実測値 Ｃ、57.27：Ｈ、6.63 計算値 Ｃ、57.76：Ｈ、6.71 参考例 ５ 2.7ｇの50％油性水素化ナトリウムを500mlのテ
トラヒドロフランに懸濁し、−30℃に冷却後窒素
雰囲気下に撹拌しつつ、8.49ｇのスルホン（）
を徐々に滴下した。滴下完了後、更に10分間撹拌
を継続したのち、一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇを徐々に滴下
した。滴下完了後、更に10分間撹拌したのち薄層
クロマトグラフイーで原料の消失を確認した。こ
の反応混合物から生成物の単離・精製は参考例１
と同様の操作により実施し、一般式（）におい
てＲがｎ−ヘプチル基であるスルホンアルコール
11.0ｇ（80％）を得た。このもののm.p.および各
種分析結果は参考例１で得たスルホンアルコール
と全く同一であつた。 参考例 ６〜８ 参考例５において使用した一般式（）におい
てＲがｎ−ヘプチル基であるアルデヒド7.8ｇに
代えて一般式（）においてＲがそれぞれシクロ
ヘキシル基、イソプロピル基、フエニル基である
アルデヒドをそれぞれ8.7ｇ、5.6ｇ、8.3ｇを用い
た以外は参考例５と同様の操作を行い、それぞれ
一般式（）においてＲがシクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、フエニル基であるスルホンアルコ
ールをそれぞれ10.8ｇ（75％）、8.5ｇ（69％）8.8
ｇ（63％）得た。これらのm.p.および各種分析結
果はそれぞれ参考例２、３および４で得たスルホ
ンアルコールのそれらとよく一致した。 参考例 ９ 参考例１で得た一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるスルホンアルコール11.3ｇをア
セトン200mlに溶かし、氷水浴で冷却したのち撹
拌下にJones試薬を少しずつ滴下していく。反応
混合物が赤色を維持するようになつたのち、薄層
クロマトグラフイーで原料の消失を確認した。反
応混合物の色が緑色になるまでイソプロパノール
を滴下し過剰のJones試薬を分解したのち、減圧
下に溶媒を留去した。得られた残渣に約100mlの
水を加えてよく溶かしたのち50mlのエーテルを用
いて３回抽出した。有機層を合し、水、食塩水で
順次洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下に溶媒を留去して得られた油状物を
約20mlのヘキサン−酢酸エチル（５：１）の混合
溶媒で希釈したのち、約２mlの水で予め不活性化
したシリカゲル20ｇに吸着させた。一晩放置後、
これを約200ｇのシリカゲルカラムの上部に載せ
たのちヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒を用いて
展開することにより精製し5.9ｇ（87％）の無色
液体を得た。このものは下記分析結果により一般
式（）においてＲがｎ−ヘプチル基であるヒド
ロキシケトンであることが確認された。 IR分析：〜3450、3010、2950、2930、2870、
1705、1210、1080、1035cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3：0.88（3H、ｔ、Ｊ＝６
Hz）、1.0〜2.1（9H）、2.44（2H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、2.56（2H、ｔ、Ｊ＝７Hz）、3.64（2H、ｔ、
Ｊ＝６Hz） MS分析：158〔M+〕 HighMS：実測値 158.13068 計算値 158.13068（C9H18O2） 参考例 10 参考例９において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるスルホンアルコール11.3
ｇの代わりに参考例２と同様の方法で合成した一
般式（）においてＲがシクロヘキシル基である
スルホンアルコール11.8ｇを用いて参考例９と同
様の操作を行い無色液体6.6ｇ（91％）を得た。
このものは下記分析結果により一般式（）にお
いてＲがシクロヘキシル基であるヒドロキシケト
ンであることが確認された。 IR分析：3425、3005、2930、2850、1700、1450、
1085、1030cm-1 1 H−NMR分析 δppm CDCl3 1.00〜2.12（13H）、2.36
（1H、ｍ）、2.58（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）、3.63
（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） MS分析：170〔M+〕 HighMS：実測値 170.13290 計算値 170.13490（C10H18O2） 参考例 11 参考例９において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるスルホンアルコール11.3
ｇの代わりに参考例３と同様の方法で合成した一
般式（）においてＲがイソプロピル基であるス
ルホンアルコール10.1ｇを用いて参考例９と同様
の操作を行い無色液体2.83ｇ（51％）を得た。こ
のものは下記分析結果により一般式（）におい
てＲがイソプロピル基であるヒドロキシケトンで
あることが確認された。 IR分析：3425、3010、2970、2930、2870、1700、
1460、1380、1360、1210、1090、1040cm-1 1 H−NMR分析：1.11（6H、ｄ、Ｊ＝６Hz）、1.4
〜2.2（3H、ｍ、ＯＨを含む）、2.4〜2.8（3H、
ｍ）、3.66（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） MS分析：130〔M+〕 HighMS：実測値 130.09836 計算値 130.09736（C7H14O2） 参考例 12 参考例９において使用した一般式（）におい
てＲがヘプチル基であるスルホンアルコール11.3
ｇの代わりに参考例４と同様の方法で合成した一
般式（）においてＲがフエニル基であるスルホ
ンアルコール11.6ｇを用いて参考例９と同様の操
作を行い無色液体4.8ｇ（69％）を得た。このも
のは下記分析結果により一般式（）においてＲ
がフエニル基であるヒドロキシケトンであること
が確認された。 IR分析：3425、3010、1680、1600、1445、1210、
1090、1000cm-1 1 H−NMR分析：2.03（2H、ｍ）、3.15（2H、ｔ、
Ｊ＝７Hz）、3.76（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）、7.32〜
8.20（5H、ｍ） MS分析：164〔M+〕 HighMS：実測値 164.08535 計算値 164.08375（C10H12O2） 参考例 13 8.49ｇのスルホン（）を500mlのテトラヒド
ロフランに溶かし、−78℃に冷却したのち窒素雰
囲気下に撹拌しつつ、1.1当量のｎ−ブチルリチ
ウム溶液を徐々に滴下してアニオン（）を発生
させた。−78℃で10分間撹拌を継続したのち、一
般式（）においてＲがｎ−ヘプチル基で、R2
がメチル基であるエステル10.1ｇを徐々に滴下し
た。滴下完了後、更に10分間撹拌を続け、薄層ク
ロマトグラフイーで原料の消失を確認した。反応
混合物に約１mlの水を加えたのち、冷却用の浴を
除き、室温でしばらく撹拌した。減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣に約100mlの水を加え、こ
れを100mlの塩化メチレンで３回抽出した。有機
層を合し、食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、得られた濃
縮物を約20mlのヘキサン−酢酸エチル（５：１）
の混合溶媒で希釈したのち、約２mlの水で予め不
活性化したシリカゲル20ｇに吸着させた。一晩放
置後、これを約200ｇのシリカゲルカラムの上部
に載せたのちヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒を
用いて展開することにより精製し5.8ｇ〔スルホ
ン（）より71％〕の無色液体を得た。このもの
は参考例９で得た一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるヒドロキシケトンと各種分析結
果がよく一致した。 参考例 14 参考例９で得た一般式（）においてＲがｎ−
ヘプチル基であるヒドロキシケトン5.0ｇを10ml
のベンゼンに溶解し0.2mlのピリジンを加え、氷
水浴で十分冷却したのち5.8ｇの塩化チオニルを
撹拌しつつ約５分間で滴下した。滴下終了後、浴
を除去し室温で30分間撹拌を継続した。約10分間
80℃程度に加熱後冷却し、反応混合物を約100ml
の氷水の中に注ぎよく撹拌した。約20mlのエーテ
ルで３回抽出したのち、有機層を合し、水、重曹
水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し得られた黄色
液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン−エーテルの混合溶媒を展開溶媒とし
て使用）で精製し、4.5ｇ（81％）の淡黄色液状
物を得た。このものは下記の分析結果から一般式
（）においてＲがｎ−ヘプチル基であるハロケ
トンであることが確認された。 IR分析：3010、2950、2930、2870、1705cm-1 1 H−NMR分析：δppm CDCl3 0.88（3H、ｔ、Ｊ＝６
Hz）、1.0〜2.1（8H）、2.32〜2.70（4H、ｍ）、
3.59（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz） 〔発明の効果〕 本発明により提供される新規なスルホン（）
は、実施例および参考例から明らかなとおり、香
料、農薬、医薬などの有用物質の合成中間体であ
るヒドロキシケトン（）を工業的規模で好収率
で製造することが可能な方法における該ヒドロキ
シケトン（）の前駆体として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される２，２−ジメチル−１，３−オキサチ
アン−３，３−ジオキシド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5222686A JPS62209073A (ja) | 1986-03-09 | 1986-03-09 | ２，２−ジメチル−１，３−オキサチアン−３，３−ジオキシド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5222686A JPS62209073A (ja) | 1986-03-09 | 1986-03-09 | ２，２−ジメチル−１，３−オキサチアン−３，３−ジオキシド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62209073A JPS62209073A (ja) | 1987-09-14 |
| JPH0535151B2 true JPH0535151B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=12908826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5222686A Granted JPS62209073A (ja) | 1986-03-09 | 1986-03-09 | ２，２−ジメチル−１，３−オキサチアン−３，３−ジオキシド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62209073A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111205267A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-05-29 | 中节能万润股份有限公司 | 一种新型含砜类锂离子电池电解液添加剂、其制备及其应用 |
-
1986
- 1986-03-09 JP JP5222686A patent/JPS62209073A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62209073A (ja) | 1987-09-14 |
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