JPH0535166B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0535166B2 JPH0535166B2 JP59193889A JP19388984A JPH0535166B2 JP H0535166 B2 JPH0535166 B2 JP H0535166B2 JP 59193889 A JP59193889 A JP 59193889A JP 19388984 A JP19388984 A JP 19388984A JP H0535166 B2 JPH0535166 B2 JP H0535166B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- esterification
- polyacrylic acid
- cross
- crosslinked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、架橋型ポリ（アクリル酸−アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造方法に関
する。更に詳しく述べるならば、本発明は、架橋
型ポリアクリル酸の側鎖カルボキシル基をヒドロ
キシアルキルエステル化することによつて、架橋
型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル）を製造する方法に関する。
酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造方法に関
する。更に詳しく述べるならば、本発明は、架橋
型ポリアクリル酸の側鎖カルボキシル基をヒドロ
キシアルキルエステル化することによつて、架橋
型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル）を製造する方法に関する。
従来の技術
架橋型ポリアクリル酸は、アクリル酸と架橋剤
とを、ベンゼン等の有機溶剤中において、アゾビ
スイソブチロニトリルの如き溶剤可溶性の開始剤
を用いて共重合させることにより、白色微細粉末
として得られるもので、架橋剤としてビニル基を
２個以上有する単量体が、通常0.05〜10重量％の
範囲で用いられる。このような架橋型ポリアクリ
ル酸は、広く市場に供給されている。
とを、ベンゼン等の有機溶剤中において、アゾビ
スイソブチロニトリルの如き溶剤可溶性の開始剤
を用いて共重合させることにより、白色微細粉末
として得られるもので、架橋剤としてビニル基を
２個以上有する単量体が、通常0.05〜10重量％の
範囲で用いられる。このような架橋型ポリアクリ
ル酸は、広く市場に供給されている。
一方、架橋型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル）を製造する方法は、
例えば、特開昭54−153895及び55−48212に開示
されている。しかし、これらの従来公知の方法に
おいては、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル、及び架橋剤（ビニル基を
２個以上有する単量体）の３種の単量体を、ベン
ゼン等の有機溶剤中において、アゾビスイソブチ
ロニトリルの如き溶剤可溶性の開始剤を用いて共
重合させるものであるが、これらの方法は次のよ
うな欠点を有する。即ち、 １ アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを合
成すること及びこれを更に精製することに、多
大の困難を伴うこと． ２ 一方、未精製のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルを重合に供する場合には、重合反応
に悪影響があり、高分子量のポリマーが得られ
にくくなること． ３ アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは水
酸基を有するので、連鎖移動を受けやすく、そ
のため架橋密度、分子量等の生成ポリマー構造
の制御が困難となること．及び ４ 重合系が３元共重合系となるので、架橋密
度、組成比等の生成ポリマー構造の制御が困難
となること、即ち極めて多様な構造のポリマー
の混合物となること．である。
ドロキシアルキルエステル）を製造する方法は、
例えば、特開昭54−153895及び55−48212に開示
されている。しかし、これらの従来公知の方法に
おいては、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル、及び架橋剤（ビニル基を
２個以上有する単量体）の３種の単量体を、ベン
ゼン等の有機溶剤中において、アゾビスイソブチ
ロニトリルの如き溶剤可溶性の開始剤を用いて共
重合させるものであるが、これらの方法は次のよ
うな欠点を有する。即ち、 １ アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを合
成すること及びこれを更に精製することに、多
大の困難を伴うこと． ２ 一方、未精製のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルを重合に供する場合には、重合反応
に悪影響があり、高分子量のポリマーが得られ
にくくなること． ３ アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは水
酸基を有するので、連鎖移動を受けやすく、そ
のため架橋密度、分子量等の生成ポリマー構造
の制御が困難となること．及び ４ 重合系が３元共重合系となるので、架橋密
度、組成比等の生成ポリマー構造の制御が困難
となること、即ち極めて多様な構造のポリマー
の混合物となること．である。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、従来技術におけるこのような欠点を
解消し、容易かつ経済的に架橋型ポリ（アクリル
酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を
製造することのできる方法を提供しようとするも
のである。
解消し、容易かつ経済的に架橋型ポリ（アクリル
酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を
製造することのできる方法を提供しようとするも
のである。
問題点を解決するための手段
本発明によれば即ち架橋型ポリ（アクリル酸−
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造
方法が提供されるのであつて、この方法はビニル
基を２個以上有する単量体を架橋剤として0.05〜
10重量％の量で用いて重合した架橋型ポリアクリ
ル酸を飽和多価アルコールに溶解し、その側鎖カ
ルボキシル基を２〜３個のOH基を有する炭素数
２〜４の飽和多価アルコール又はグリシドールと
反応させてエステル化することを特徴とする。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造
方法が提供されるのであつて、この方法はビニル
基を２個以上有する単量体を架橋剤として0.05〜
10重量％の量で用いて重合した架橋型ポリアクリ
ル酸を飽和多価アルコールに溶解し、その側鎖カ
ルボキシル基を２〜３個のOH基を有する炭素数
２〜４の飽和多価アルコール又はグリシドールと
反応させてエステル化することを特徴とする。
上記の如き本発明の方法によれば、前述した従
来技術の方法における欠点が悉く解消されるだけ
でなく、次のような利点が得られる。即ち、 １ 原料となる架橋型ポリアクリル酸は、高分子
量のものを容易に製造することができ、またこ
れを市場で求めることも可能であること．及び ２ 架橋型ポリアクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル化には一般的方法が適適用でき、操作
が容易であること． である。
来技術の方法における欠点が悉く解消されるだけ
でなく、次のような利点が得られる。即ち、 １ 原料となる架橋型ポリアクリル酸は、高分子
量のものを容易に製造することができ、またこ
れを市場で求めることも可能であること．及び ２ 架橋型ポリアクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル化には一般的方法が適適用でき、操作
が容易であること． である。
本発明における、２〜３個のOH基を有する炭
素数２〜４の飽和多価アルコールは、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、グリセリン及びブタントリオ
ールである。
素数２〜４の飽和多価アルコールは、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、グリセリン及びブタントリオ
ールである。
ベンゼン等の有機溶剤中での重合により得られ
る架橋型ポリアクリル酸は、化粧品、医薬品、繊
維、塗料工業等における、増粘剤、分散剤、安定
剤等として有用である。その中和された水溶液
は、高粘度擬塑性流動体であり、架橋していない
ポリアクリル酸と比較して、高粘度であるにもか
かわらず、流動性に優れ、曳糸性を全く示さない
という特徴を有している。
る架橋型ポリアクリル酸は、化粧品、医薬品、繊
維、塗料工業等における、増粘剤、分散剤、安定
剤等として有用である。その中和された水溶液
は、高粘度擬塑性流動体であり、架橋していない
ポリアクリル酸と比較して、高粘度であるにもか
かわらず、流動性に優れ、曳糸性を全く示さない
という特徴を有している。
本発明においては、このような架橋型ポリアク
リル酸の特性を失わせることなく、その側鎖カル
ボキシル基をヒドロキシアルキルエステル化する
ことができる。
リル酸の特性を失わせることなく、その側鎖カル
ボキシル基をヒドロキシアルキルエステル化する
ことができる。
本発明の方法により得られる架橋型ポリ（アク
リル酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル）は、水やグリセリン、プロピレングリコール
等の多価アルコールとの親和性に非常に優れてい
る。そして、エステル化反応後の該ポリマーの多
価アルコール溶液を水酸化ナトリウム水溶液で増
粘させたゼリー状組成物は、極めて良好な保水性
を有し、加熱や真空乾燥をしない限り、水分の散
逸を示さない。また、この組成物は、増粘剤、分
散剤及び安定剤等として有用であるばかりでな
く、ポリマー粉末のように溶媒に溶解させる際の
困難さが無い。
リル酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル）は、水やグリセリン、プロピレングリコール
等の多価アルコールとの親和性に非常に優れてい
る。そして、エステル化反応後の該ポリマーの多
価アルコール溶液を水酸化ナトリウム水溶液で増
粘させたゼリー状組成物は、極めて良好な保水性
を有し、加熱や真空乾燥をしない限り、水分の散
逸を示さない。また、この組成物は、増粘剤、分
散剤及び安定剤等として有用であるばかりでな
く、ポリマー粉末のように溶媒に溶解させる際の
困難さが無い。
本発明における架橋型ポリアクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル化に対しては、具体的に
は、次の方法を適用することができる。即ち、飽
和多価アルコールを用いる場合には、架橋型ポリ
アクリル酸を飽和多価アルコールに溶解し、加
熱反応させるか、又は触媒量のH2SO4の存在
下に加熱反応させるのである。あるいは、グリシ
ドールを用いる場合には、架橋型ポリアクリル酸
をグリセリンに溶解し、触媒量のトリエチルア
ミンの存在下に、グリシドールを添加して加熱反
応させるのである。上記の反応においては、架橋
型ポリアクリル酸の側鎖カルボキシル基と飽和多
価アルコール又はグリシドールが反応して該架橋
型ポリアクリル酸がヒドロキシアルキルエステル
化されるのであるが、特にの反応においては側
鎖カルボキシル基がグリシドールと反応して該ポ
リマーの２，３−ジヒドロキシプロピルエステル
が得られる。
キシアルキルエステル化に対しては、具体的に
は、次の方法を適用することができる。即ち、飽
和多価アルコールを用いる場合には、架橋型ポリ
アクリル酸を飽和多価アルコールに溶解し、加
熱反応させるか、又は触媒量のH2SO4の存在
下に加熱反応させるのである。あるいは、グリシ
ドールを用いる場合には、架橋型ポリアクリル酸
をグリセリンに溶解し、触媒量のトリエチルア
ミンの存在下に、グリシドールを添加して加熱反
応させるのである。上記の反応においては、架橋
型ポリアクリル酸の側鎖カルボキシル基と飽和多
価アルコール又はグリシドールが反応して該架橋
型ポリアクリル酸がヒドロキシアルキルエステル
化されるのであるが、特にの反応においては側
鎖カルボキシル基がグリシドールと反応して該ポ
リマーの２，３−ジヒドロキシプロピルエステル
が得られる。
ここで、エステル化されるカルボキシル基の割
合を、仕込みポリマーの側鎖カルボキシル基に対
してモル％で表わし、これをエステル化度と呼
ぶ。即ち、反応前の架橋型ポリアクリル酸のエス
テル化度は０であり、反応後全てのカルボキシル
基がエステル化されたとすれば、得られる架橋型
ポリマーのエステル化度は100である。そして、
このエステル化度は、ポリマーの13C−NMRス
ペクトル分析によつて解析可能である。
合を、仕込みポリマーの側鎖カルボキシル基に対
してモル％で表わし、これをエステル化度と呼
ぶ。即ち、反応前の架橋型ポリアクリル酸のエス
テル化度は０であり、反応後全てのカルボキシル
基がエステル化されたとすれば、得られる架橋型
ポリマーのエステル化度は100である。そして、
このエステル化度は、ポリマーの13C−NMRス
ペクトル分析によつて解析可能である。
本発明の方法により得られるポリマーは、グリ
セリン、プロピレングリコール等の多価アルコー
ルとの親和性や、保水効果もしくは増粘剤として
の増粘効果の観点かられば、１〜50のエステル化
度を有するのが好ましい。このエステル化度は、
上記したエステル化の方法において反応条件を選
択することにより、特にの方法においてはグリ
シドールの添加量をコントロールすることによ
り、制御することができる。
セリン、プロピレングリコール等の多価アルコー
ルとの親和性や、保水効果もしくは増粘剤として
の増粘効果の観点かられば、１〜50のエステル化
度を有するのが好ましい。このエステル化度は、
上記したエステル化の方法において反応条件を選
択することにより、特にの方法においてはグリ
シドールの添加量をコントロールすることによ
り、制御することができる。
本発明では、市販の架橋型ポリアクリル酸を原
料として用いることができるが、その種類に特に
制限はない。
料として用いることができるが、その種類に特に
制限はない。
実施例
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例 １
グリセリン66ｇに市販の架橋型ポリアクリル酸
（ビー．エフ．グツドリツチ社製、架橋度約２％、
以下の実施例において同じ）0.9ｇを混合し、窒
素ガス雰囲気下に、115℃で４時間撹拌する。
（ビー．エフ．グツドリツチ社製、架橋度約２％、
以下の実施例において同じ）0.9ｇを混合し、窒
素ガス雰囲気下に、115℃で４時間撹拌する。
反応後ポリマーを分離し、13C−NMRスペクト
ル分析に供したところ、エステル化度4.7の架橋
型ポリ（アクリル酸−アクリル酸２，３−ジヒド
ロキシプロピル）が得られた。
ル分析に供したところ、エステル化度4.7の架橋
型ポリ（アクリル酸−アクリル酸２，３−ジヒド
ロキシプロピル）が得られた。
実施例 ２
グリセリンに代えてプロピレングリコール66ｇ
を用いた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
を用いた以外は、実施例１の操作を繰り返した。
エステル化度5.0の架橋型ポリ（アクリル酸−
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル）が得られ
た。
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル）が得られ
た。
実施例 ３
グリセリンに代えて１，３−ブタンジオール66
ｇを用いた以外は、実施例１の操作を繰り返し
た。
ｇを用いた以外は、実施例１の操作を繰り返し
た。
エステル化度5.5の架橋型ポリ（アクリル酸−
アクリル酸３−ヒドロキシブチル）が得られた。
アクリル酸３−ヒドロキシブチル）が得られた。
実施例 ４
グリセリン66ｇに市販の架橋型ポリアクリル酸
0.9ｇを混合し、窒素ガス雰囲気下に、60℃で２
時間撹拌して溶解した後、濃硫酸88mgを添加して
更に４時間撹拌する。
0.9ｇを混合し、窒素ガス雰囲気下に、60℃で２
時間撹拌して溶解した後、濃硫酸88mgを添加して
更に４時間撹拌する。
エステル化度8.5の架橋型ポリ（アクリル酸−
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）が得
られた。
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）が得
られた。
実施例 ５
グリセリン66ｇに市販の架橋型ポリアクリル酸
1.6ｇとトリエチルアミン90mg及びグリシドール
2.0ｇを混合し、窒素ガス雰囲気下に、115℃で４
時間撹拌する。
1.6ｇとトリエチルアミン90mg及びグリシドール
2.0ｇを混合し、窒素ガス雰囲気下に、115℃で４
時間撹拌する。
エステル化度23.0の架橋型ポリ（アクリル酸−
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）が得
られた。
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）が得
られた。
Claims (1)
- １ ビニル基を２個以上有する単量体を架橋剤と
して0.05〜10重量％の量で用いて重合した架橋型
ポリアクリル酸を飽和多価アルコールに溶解し、
その側鎖カルボキシル基を２〜３個のOH基を有
する炭素数２〜４の飽和多価アルコール又はグリ
シドールと反応させてエステル化することを特徴
とする、架橋型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19388984A JPS6172005A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 架橋型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19388984A JPS6172005A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 架橋型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172005A JPS6172005A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0535166B2 true JPH0535166B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=16315419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19388984A Granted JPS6172005A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 架橋型ポリ（アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172005A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989012842A1 (fr) * | 1988-06-18 | 1989-12-28 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Detergent pour lentilles de contact et procede de lavage de lentilles de contact |
| US5185412A (en) * | 1990-01-18 | 1993-02-09 | Rohm And Haas Company | Functionally terminated acrylic acid telomer |
| US6924129B2 (en) * | 2002-10-23 | 2005-08-02 | Polytechnic University | Enzyme-catalyzed esterification of pendant carboxylic acid groups |
| JP6182333B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2017-08-16 | 株式会社日本触媒 | グリセリン類含有重合体及びその製造方法 |
| CN108659149B (zh) * | 2018-06-05 | 2020-08-04 | 中化化工科学技术研究总院有限公司 | 脂肪醇酯类农用高分子乳化剂及其制备和使用方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817844A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-02-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 親水性の弱酸性陽イオン交換樹脂 |
-
1984
- 1984-09-18 JP JP19388984A patent/JPS6172005A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172005A (ja) | 1986-04-14 |
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