JPH0535181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関するも
のである。 更に詳しくは、共役ジエン系ゴム質共重合体の
存在下で特定の単量体を特定の組成で多段階にグ
ラフト重合した共役ジエン系ゴム質グラフト共重
合体と塩化ビニル系樹脂とを混合して得られる透
明性、耐衝撃性特に低温下での耐衝撃性に優れた
塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 「従来の技術」 従来、共役ジエン系ゴム質共重合体の存在下に
スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル等をグラフト重合した、共役ジエン系ゴム質グ
ラフト共重合体は、耐衝撃性や透明性に優れた塩
化ビニル系樹脂の良好な改質材としてブローボト
ル、シート、及びフイルム等に広く使用されてい
る。 しかしながら、これらの改質材は透明性と耐衝
撃性が両立することがなく、透明性が優れれば耐
衝撃性が劣り、耐衝撃性が優れれば透明性が劣る
といつた欠点を有しており、ましてや低温下での
耐衝撃性と透明性を両立させることは至難の業
で、研究者とつては長年の課題であつてその解決
に今まで多大の努力が払われている。 「発明が解決しようとする問題点」 上記のように塩化ビニル系樹脂組成物の透明性
には不充分な点があり、又耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性に改良の余地があつた。 本発明者等は、該問題点を解決すべく種々の検
討を重ねた結果、共役ジエン系ゴム質共重合体の
存在下でグラフト重合するにあたり、多段階重合
でグラフト重合し、且つ最終段階の重合で、単独
重合物のガラス転移温度が０℃以下であるような
アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体から選ばれた１種以上の単
量体をグラフト重合せしめた共役ジエン系ゴム質
グラフト共重合体が、最終目的物である塩化ビニ
ル系樹脂組成物の透明性及び耐衝撃性、特に低温
下での耐衝撃性に密接な関係があることを見い出
し、透明性及び耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃
性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物の提供を目的
として本発明を完成した。 「問題点を解決する手段」 すなわち、本発明は（）塩化ビニル系樹脂
70〜99重量部、 （）(A) 共役ジエン50重量％以上を含む共役ジ
エン系ゴム質共重合体 30〜80重量部に、 (B)(i) メタクリル酸メチル 19〜79重量％、 (ii) 芳香族ビニル単量体 20〜80重量％、 (iii) シアン化ビニル単量体 ０〜30重量％、 (iv) 架橋性単量体 ０〜４重量％、 (v) アルキル基の炭素数が２以上であつて、
単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の
アクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた１種以
上の単量体 １〜15重量％、 からなる単量体混合物20〜70重量部を多段階にグ
ラフトさせ、且つグラフトの最終段階（最外層）
において上記(B)(i)〜(v)の単量体のうちの (a) メタクリル酸メチル ０〜30重量％、 (a) 芳香族ビニル単量体 ５〜40重量％、 (a) シアン化ビニル単量体
０〜100重量％、 (a) 架橋性単量体 ０〜100重量％、 (a) アルキル基の炭素数が２以上であつ
て、単独重合体のガラス転移温度が０℃以
下のアクリル酸アルキルエステル及びメタ
クリル酸アルキルエステルから選ばれた１
種以上の単量体 60〜100重量％、 をグラフトさせ、該最外層を構成する共重合体の
ガラス転移温度が０℃をこえる、共役ジエン系ゴ
ム質グラフト共重合体 １〜30重量部、 からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明にかかる(A)共役ジエン系ゴム質共重合体
は、共役ジエンが50重量％以上、好ましくは60重
量％以上含む共役ジエン系ゴム質共重合体であ
る。 共役ジエンが50重量％未満では最終組成物の耐
衝撃性が劣る。 共役ジエンと共重合できる単量体としては、芳
香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル等が
挙げられる。このうち芳香族ビニル単量体が好ま
しい。 又、共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、ピペリレンなどが使用できるが、このうち
ブタジエンが好ましい。 これら、共役ジエン系ゴム質共重合体は、ジビ
ニルベンゼン、ジメタクリレート類等の架橋性単
量体で架橋されたものであつてもよいが、これら
架橋性単量体の使用量は２重量％以下が好まし
い。２重量％を超えて添加すると最終組成物の耐
衝撃性が劣る。 該共役ジエン系ゴム質共重合体の重合に際して
は、一般に使用されている乳化剤、電解質、重合
調節剤、開始剤等が用いられる。 例えば、乳化剤としては、脂肪酸のアルカリ金
属塩、脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩等が
挙げられる。 電解質としては、硫酸、リン酸、塩酸の各アル
カリ金属塩等が挙げられる。 重合調節剤としては、メルカプト類、テルペン
類、ハロゲン化物等が必要に応じて添加できる。 又、重合開始剤としては、パーオキサイド、過
硫酸塩、或いは、パーオキサイドと還元剤の組み
合せによるレドツクス触媒等が好適に使用でき
る。 又、共役ジエン系ゴム質共重合体の重合方法と
しては、広く知られている重合方法が可能であ
る。例えば一括仕込重合、連続的添加重合、多段
階重合等の方法があげられる。 本発明にかかる共役ジエン系ゴム質グラフト共
重合体は、(A)共役ジエン系ゴム質共重合体30〜80
重量部、好ましくは40〜65重量部の存在下に(B)ビ
ニル系単量体20〜70重量部、好ましくは35〜60重
量部をグラフト重合して得られる。(A)共役ジエン
系ゴム質共重合体が30重量部未満であると（ビニ
ル系単量体が70重量部を超えると）、最終組成物
の耐衝撃性が低下し好ましくない。 逆に(A)共役ジエン系ゴム質共重合体が80重量部
を超えると（(B)ビニル系単量体が20重量部未満で
あると）、グラフト量の不足により、相溶性が低
下して最終組成物の透明性が低下する。 該グラフト重合に供する(B)ビニル系単量体の組
成としては、 (i) メタクリル酸メチル19〜79重量％ 好ましく
は28〜68重量％、 (ii) 芳香族ビニル単量体20〜80重量％ 好ましく
は30〜70重量％、 (iii) シアン化ビニル単量体０〜30重量％ 好まし
くは０〜20重量％、 (iv) 架橋性単量体０〜４重量％ 好ましくは０〜
２重量％、 (v) 単独重合物のガラス転移温度が０℃以下のア
クリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸
アルキルエステルから選ばれた１種以上の単量
体１〜15重量％ 好ましくは２〜10重量％であ
る。 (i) メタクリル酸メチルが19重量％未満であると
最終組成物の透明性が劣り、逆に79重量％を超
えると最終組成物の耐衝撃性、透明性が劣る。 (ii) 芳香族ビニル単量体が20重量％未満であると
最終組成物の透明性、耐衝撃性が劣り、逆に80
重量％を超えると最終組成物の透明性が劣る。 (iii) シアン化ビニル単量体が30重量％を超えると
最終組成物の成型品が赤褐色に着色し好ましく
ない。 (iv) 架橋性単量体が４重量％未満の場合は、最終
組成物の透明性が優れるが、４重量％を超える
と最終組成物の耐衝撃性が低下する。 必須成分である(v)その単独重合物のガラスス転
移温度が０℃以下のアクリル酸アルキルエステ
ル、及びメタクリル酸アルキルエステルから選ば
れた１種以上の単量体が１重量％未満であると最
終組成物の低温下での耐衝撃性が劣り本発明を達
成することができない。 逆に15重量％を超えると後記でのべる共役ジエ
ン系ゴム質グラフト共重合体の塩析段階で良好な
粒径のパウダーが得られず、最終組成物のフイツ
シアイの原因となるし、又、抗張力低下をまねき
好ましくない。 (ii) 芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が
挙げられる。 (iii) シアン化ビニル単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 (iv) 架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、
ジメタクリレート類、ジビニルアジペート類、
ジビニルエーテル類等が挙げられる。 又、必須成分である(v)単独重合物のガラス転移
温度が０℃以下のアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステル単量体として
は、炭素数２以上のアルキルエステルであり、ア
クリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸−tert−ブチル、メタクリ
ル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸テトラデシル等が挙げられ
るが、アクリル酸アルキルエステルの場合には炭
素数２〜10のアルキルのエステルが好ましく、ま
たメタクリル酸アルキルエステルの場合には炭素
数４〜14のアルキルのエステルが好ましい。この
うち、各単量体の単独重合体のガラス転移温度が
−25℃以下であるアクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−
プロピルが特に好ましい。 該グラフト重合の方法としては、多段階重合、
好ましくは３段階重合でグラフト重合し、且つ最
終段階での重合で(v)単独重合物のガラス転移温度
が０℃以下のアクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上
の単量体のうち60〜100重量％、好ましくは70〜
100重量％を重合せしめることが必要である。 該グラフト重合を１段階重合にすると最終組成
物の透明性が低下し好ましくない。最終段階重合
での単量体の重合転化率は80重量％以上、好まし
くは85重量％以上である。一方最終段階重合以外
の各段階重合での単量体の転化率は50％以上、好
ましくは60％以上、更に好ましくは80重量％以上
である。 又、最終段階でグラフト重合する(v)単独重合物
のガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステルから
選ばれた１種以上の単量体の量が、60重量％未満
であると、本発明の目的である最終組成物の低温
下における耐衝撃性が劣り好ましくない。 本発明の目的とする低温耐衝撃強度と透明性の
すぐれたグラフト共重合体を得るために好ましい
多段階重合は３段階重合であつて、第１段階に上
記(B)(i)メタクリル酸メチルの50〜100重量％、(iii)
シアン化ビニル単量体の０〜100重量％、(iv)架橋
性単量体の０〜100重量％を、第２段階に上記(B)
(i)メタクリル酸メチルの０〜20重量％、(ii)芳香族
ビニル単量体の60〜95重量％、(iii)シアン化ビニル
単量体の０〜100重量％、(iv)架橋性単量体の０〜
100重量％、(v)単独重合物のガラス転移温度が０
℃以下のアクリル酸アルキルエステルおよびメタ
クリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上
の単量体の０〜40重量％を、第３段階に上記(B)(i)
メタクリル酸メチルの０〜30重量％、(ii)芳香族ビ
ニル単量体の５〜40重量％、(iii)シアン化ビニル単
量体の０〜100重量％、(iv)架橋性単量体の０〜100
重量％、(v)単独重合物のガラス転移温度が０℃以
下のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上の単
量体の60〜100重量％をグラフト重合させる。 尚、共役ジエン系ゴム質グラフト共重合体の製
造に際しては、前記共役ジエン系ゴム質共重合体
の製造の際に使用される乳化剤、重合調節剤、開
始剤等を用いることができる。 又、耐衝撃性の向上を目的に重合体粒子の粒径
肥大を行なつてもよいが平均粒径は0.25μ以下が
好ましい。平均粒径が0.25μを超えると最終組成
物の透明性が低下する。重合体粒子の肥大の方法
としては、例えばグラフト重合する前に塩酸、硫
酸、リン酸、ギ酸、酢酸等の添加、或いはこれら
の酸と塩化カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリ
ウム等の電解質を併用して添加する等で前もつて
共役ジエン系ゴム質共重合体の粒径肥大を行なつ
てもよいし、又グラフト重合に先だつて塩化カリ
ウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム等の電解
質、或いはホルムアルデヒドスルホキシレート塩
等を添加し、メタクリル酸メチルをグラフト重合
させる際に粒径肥大を行なつてもよい。 かくして得られた、共役ジエン系ゴム質グラフ
ト共重合体に酸化防止剤、例えば２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフエノール等を添加し
た後、塩析、乾燥を経て粉末を得る。 かくして得られた、共役ジエン系ゴム質グラフ
ト共重合体は塩化ビニル系樹脂と所望の耐衝撃性
強度、或いは透明性に応じて混合すればよいが、
本発明を効果的に達成する為には共役ジエン系ゴ
ム質グラフト共重合体が１〜30重量部、好ましく
は２〜20重量部と塩化ビニル系樹脂70〜99重量
部、好ましくは80〜98重量部混合する。 該共役ジエン系ゴム質グラフト共重合体が１重
量部未満であると添加効果が見られず耐衝撃性が
劣る。 逆に30重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂の
優れた特性が失われるし、経済的でない。 該塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル、もし
くは70重量％以上の塩化ビニルと臭化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタク
リル酸、エチレン等共重合可能な単量体30重量％
未満との共重合体、或いは後塩素化ポリ塩化ビニ
ル等が使用可能である。 共役ジエン系ゴム質グラフト共重合体と塩化ビ
ニル系樹脂との混合は、粉末状態で例えばリボン
ブレンダー、ヘンシエルミキサー等で混合され、
公知の混練機例えばミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、押出機によつて混合でき、又成型加
工することができる。 尚、必要とあれば混合に際して常用の安定剤、
顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、等を添
加することもさしつかえない。 「実施例」 次に本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実
施例に制約されるものではない。以下の実施例、
比較例において、部は重量部、％は重量％を意味
する。 実施例 １ (1) 共役ジエン系ゴム質共重合体の製造（表−１
のＡ） １，３−ブタジエン74部、スチレン26部、ステ
アリン酸カリウム５部、硫酸カリウム0.5部、過
硫酸カリウム0.5部、及び脱イオン水150部の混合
物を窒素置換を行なつたオートクレーブ中に仕込
み撹拌しながら50℃で重合し重合転化率90％で重
合を終結させた。 重合体の平均結合スチレンは23.5％であつた。 (2) 共役ジエン系ゴム質グラフト共重合体の製造 窒素置換したフラスコ中に前記(1)で製造した共
役ジエン系ゴム質共重合体ラテツクス固型分とし
て60部と硫酸カリウム0.2部、及び脱イオン水150
部（ゴムラテツクス中の水分を含む）を仕込み昇
温。内温が80℃に達したら１段階目の重合として
キユメンハイドロパーオキサイド0.2部とメタク
リル酸メチル17部との混合液とホルムアルデヒド
スルホキシレートナトリウム0.05部を脱イオン水
10部に溶解した溶液を４時間かけて連続滴下し更
に１時間保持して重合を完結させた。 次いで２段階目の重合として、キユメンハイド
ロパーオキサイド0.2部とスチレン15部との混合
液とホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウ
ム0.05部を脱イオン水10部に溶解した溶液を４時
間かけて連続滴下し更に１時間保持して重合を完
結させた。 次いで３段階目の重合としてキユメンハイドロ
パーオキサイド0.1部、メタクリル酸メチル１部、
スチレン５部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、ステ
アリン酸カリウム0.1部、ホルムアルデヒドスル
ホキシレートナトリウム0.05部、及び脱イオン水
10部を一括添加し２時間保持し重合を完結させ
た。 重合転化率は98％であつた。 次いでブチル化ヒドロキシトルエン１部を添加
した後0.2％硫酸水溶液で塩析させ温水で洗浄し
乾燥を経て白色粉末を得た。 (3) 物性評価 平均重合度700の塩化ビニル樹脂100部と前記(2)
で製造した共役ジエン系ゴム質グラフト共重合体
５部とジブチルスズマレート系安定剤３部とフタ
ル酸ジオクチル３部とモンタン酸ブチレングリコ
ールエステル0.5部との混合物をソシエルミキサ
ーに仕込み、120℃まで撹拌昇温した後冷却した
混合物を165℃のロールで６分間混練した。次い
で170℃の加熱プレスで５分間加圧成型してプレ
ートを作成し物性評価に供した。 耐衝撃性は厚み0.5mmのシートを用い、先端ア
ールが３／８インチである打撃棒で測定温度23℃
と−10℃のデユポン式耐衝撃強度を測定した。 デユポン式耐衝撃強度の算出方法は、50％以上
破壊した時の荷重と高さの積（Kgcm）で表わし
た。 透明性は厚み２mmのシートを用いてASTM−
Ｄ−1003−61による全光線透過率と曇価を測定し
評価した。 実施例１の結果は、23℃のデユポン衝撃強度55
Kgcm、−10℃のデユポン衝撃強度40Kgcm、全光線
透過率89％、曇価2.5％で常温、低温下の耐衝撃
性、透明性が極めて優れていた。 実施例２〜４、比較例１〜４ 表−１に示す単量体組成を用いて実施例１の(1)
で記述した重合方法で共役ジエン系ゴム質共重合
体Ｂ，Ｃを製造した。 次いで、表−１に示す共役ジエン系ゴム質共重
合体の存在下で表−２に示す単量体量及び組成を
実施例１の(2)で記述したグラフト重合方法で共役
ジエン系ゴム質グラフト共重合体を製造した。 次いで、実施例１の(3)で記述した方法で物性評
価した。 物性評価結果を表−２に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例５、比較例５ 実施例１の(1)で製造した共役ジエン系ゴム質共
重合体の存在下に実施例１の(2)の単量体組成を、
表−３に示すグラフト重合方法で重合して得た共
役ジエン系ゴム質グラフト共重合体を実施例１の
(3)で記述した方法で物性評価した。 物性評価結果を表−３に示す。

【表】

【表】 実施例６〜８、比較例６〜７ 実施例１の(1)で製造した共役ジエン系ゴム質共
重合体の存在下に実施例１の(2)で記述した単量体
のうちアクリル酸−ｎ−ブチルを表−４に示す他
の単独重合物のガラス転移温度が０℃以下である
ようなアクリル酸アルキルエステル単量体或いは
メタクリル酸アルキルエステル単量体に変えてグ
ラフト重合して得た共役ジエン系ゴム質グラフト
共重合体を実施例１の(3)に記述した方法で物性評
価した。 物性評価結果を表−４に示す。

【表】

【表】 以上実施例１〜８、比較例１〜８の結果からみ
てわかるごとく本発明の範囲内であれば、常温、
低温下の耐衝撃性及び透明性の両者に優れている
ことがわかる。しかし本発明の範囲からはずれる
と、低温下の耐衝撃性及び透明性の両者、或いは
いずれか一方が低下するといつた欠点を有してい
る。 「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によつて得られ
る塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂
の優れた特性を失うことなく、優れた常温、低温
下の耐衝撃性と優れた透明性を兼ねそなえた組成
物である。 この特長ゆえにブローボトル、透明シート、透
明フイルム等の成型材料として好適で、その利用
価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 塩化ビニル系樹脂 70〜99重量部、 () (A) 共役ジエン50重量％以上を含む共役ジ
   エン系ゴム質共重合体 30〜80重量部に、 (B)(i) メタクリル酸メチル 19〜79重量％、 (ii) 芳香族ビニル単量体 20〜80重量％、 (iii) シアン化ビニル単量体 ０〜30重量％、 (iv) 架橋性単量体 ０〜４重量％、 (v) アルキル基の炭素数が２以上であつて、
   単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の
   アクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
   ル酸アルキルエステルから選ばれた１種以
   上の単量体 １〜15重量％、 からなる単量体混合物20〜70重量部を多段階にグ
   ラフトさせ、且つグラフトの最終段階（最外層）
   において上記(B)(i)〜(v)の単量体のうちの (a) メタクリル酸メチル ０〜30重量％、 (a) 芳香族ビニル単量体 ５〜40重量％、 (a) シアン化ビニル単量体
   ０〜100重量％、 (a) 架橋性単量体 ０〜100重量％、 (a) アルキル基の炭素数が２以上であつ
   て、単独重合体のガラス転移温度が０℃以
   下のアクリル酸アルキルエステル及びメタ
   クリル酸アルキルエステルから選ばれた１
   種以上の単量体 60〜100重量％、 をグラフトさせ、該最外層を構成する共重合体の
   ガラス転移温度が０℃をこえる、共役ジエン系ゴ
   ム質グラフト共重合体 １〜30重量部、 からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
   物。