JPH0536092B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 親水性の低い流体との混合物を膜の一面と接
触させかつ水を膜の他方の面から蒸気として除去
することによる、親水性の低い流体を含む混合物
から水を分離する方法において、膜が主として不
飽和有機酸の重合体のみからなる活性層を有し、
前記酸が各酸基につき６個以下の炭素原子を有し
（酸基における炭素原子は計数しない）かつ重合
体が酸基の少なくとも相当割合を塩として有する
ことを特徴とする分離方法。 ２ 親水性の低い流体がメタンである請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 親水性の低い流体が有機液である請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 有機液がアルコールである請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ アルコールがエタノールである請求の範囲第
４項記載の方法。 ６ 不飽和酸が各酸基につき４個以下の炭素原子
を有する（酸基における炭素原子は計数しない）
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
方法。 ７ 不飽和酸が分子中に４個以下の炭素原子を有
する請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 不飽和有機酸がカルボン酸である請求の範囲
第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 活性層が酸基の相当割合を塩として有するポ
リ（アクリル酸）である請求の範囲第７項記載の
方法。 １０ 酸基の少なくとも75％が塩の形態である請
求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方
法。 １１ 酸基のほぼ100％が塩の形態である請求の
範囲第９項記載の方法。 明細書 本発明は、ペルバポレーシヨン
（pervaporation）法による流体からの水の分離
に関するものである。ペルバポレーシヨン法にお
いては、流体の混合物を適当な膜の一面に接触さ
せて維持する。流体成分の１種が優先的に膜中を
透過して、他方の面から蒸気として除去される。 膜は、各種の方法に使用される。たとえば、こ
れらの膜は逆浸透による水の脱塩に使用される。
イオンの分離を含む他の膜使用法も知られてい
る。この目的で、電解液の処理に際しカチオンを
含有する膜を使用することが知られている。たと
えば、M.ビールにより編集された「工業および
生物医薬における膜使用法」、プレナム・プレス
社、ニユーヨーク（1971）は、その第303頁に、
コロジオン中に埋め込んだナトリウム型のポリス
チレンスルホン酸から形成された膜につき記載し
ている。これらは電解液を処理するのに使用され
る。電解液を含む処理方法に使用される膜は一般
に多孔質である。上記刊行物には、複合膜を作成
するために支持体上にポリ（アクリル酸）を使用
することも記載されている。しかしながら、これ
を塩型として使用しなければならないことは示唆
されていない。 ダーウエント・アブストラクト第28548K／12
号はたとえばエタノールから水を除去するための
脱水剤を開示しており、この脱水剤は架橋したカ
ルボキシルメチルセルロースのアルカリ金属塩か
らなつている。このアブストラクトには膜を使用
することにつき示されておらず、材料を単なる吸
収剤として使用されると思われる。 ダーウエント・アブストラクト第81265S号は
有機化合物の水溶液からの水の分離を開示してお
り、この場合たとえば有機酸から生ずる活性アニ
オン基と、さらにカチオン基とを有する有機重合
体よりなる膜を使用する。この方法は１つの液相
から他の液相への浸透を含み、ペルバポレーシヨ
ン法ではない。 ダーウエント・アブストラクト第78358Y／44
号には、ペルバポレーシヨン法に使用するための
カチオンを含有する膜が開示されている。この膜
は、オレフインを不飽和カルボキシル化合物を共
重合させて得られる。この方法は、各種の有機液
を分離するのに使用される。このアブストラクト
には、各酸基につき６個以下の炭素原子を有する
有機流体から水を分離するための膜の使用につい
ては記載がない（酸基における炭素原子は計数し
ない）。 ドイツ特許第3037736号公報は、ペルバポレー
シヨン法を用いるエタノールからの水の分離を開
示している。使用する膜は酢酸セルロース膜であ
る。 ペルバポレーシヨン法による流体からの水の分
離に際し、流体混合物の侵蝕に対する耐性の他に
２種の膜特性が重要である。これら特性の１つ
は、所定量の物質が所定時間内に所定領域を通過
する流量である。他方は選択性であり、すなわち
膜を通過する全物質における所要成分の割合であ
る。経済的理由で、選択性を阻害することなく、
高流量を与えるような材料を見出すことが特に望
ましい。 本発明による方法は、親水性の低い流体を有す
る混合物から水を分離するに際し、この混合物を
膜の一面と接触させかつ膜の他方の面から水蒸気
を除去する工程からなり、膜は主として不飽和有
機酸の重合体のみで構成された活性層を有し、前
記有機酸は各酸基につき６個以下の炭素原子を有
し（酸基における炭素原子は計数しない）、かつ
重合体は酸基の少なくとも大部分を塩として有す
ることを特徴とする。 水よりも親水性の低い流体とは、インターサイ
エンス社により出版されたブランドアツプおよび
インメルグート編集のザ・ポリマー・ハンドブツ
クに定義されたような低い溶解度パラメータ数を
有する流体を意味する。 本発明の方法に使用するのに好適な流体は有機
流体である。この流体はガス、たとえば炭化水素
ガス、特にメタンとすることができる。流体は液
体であつてもよく、本発明の方法は特に有機液か
ら水を除去するのに適している。 本発明の方法は、アルカノール、特に１〜５個
の炭素原子を分子中に有するアルカノール、たと
えばエタノールおよびイソプロパノールとの混合
物から水を分離するのに特に適している。 不飽和有機酸は、酸が各酸基につき６個以下の
炭素原子を有し（酸基における炭素原子は計数し
ない）、好ましくは各酸基につき４個以下の炭素
原子を有し（酸基における炭素原子は計数しな
い）、より好ましくは各酸基につき３個以下の炭
素原子を有する。炭素原子に関するこの下限値
は、酸がカルボキシル基である場合に特に好適で
ある。たとえば、不飽和有機酸は、分子内に４個
以下の炭素原子を有するものとすることができ
る。 酸基が強酸、たとえば硫酸基である場合、炭素
数対酸基のより高い比率を用いれば良好な結果が
得られる。 不飽和酸（酸基の他に）は、好ましくは炭素と
水素と酸素とのみからなり、より好ましくは炭素
と水素とのみから構成される。 活性層は、単一の不飽和酸から作成することが
できる。混合物を使用する場合、炭素原子の個数
に関する上記の数値は混合物に対し平均値であ
る。 不飽和有機酸は含硫酸、たとえばスルホン酸も
しくは硫酸或いは燐酸としうるが、好ましくはカ
ルボン酸である。たとえば、活性層はポリ（アク
リル酸）またはポリ（マレイン酸）とすることが
できる。 酸基の少なくとも相当な割合、好ましくは少な
くとも50％、より好ましくは少なくとも75％、特
に好ましくはほぼ100％を塩型とする膜を使用す
る。カチオンは好ましくは金属カチオン、たとえ
ばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であ
る。アルカリ金属塩が好適である。好適なアルカ
リ金属カチオンはセシウムである。 勿論、重合体の分子量および／または架橋度は
有機液による重合体の溶解を阻止するのに充分で
なければならず、これについてはペルバポレーシ
ヨンにおける当業者に明らかである。たとえば、
分子量は好ましくは少なくとも10000、より好ま
しくは少なくとも20000（重量平均）である。使用
する架橋剤は全て少量のみ、たとえば10重量％以
下、好ましくは１重量％以下の少量で存在させる
べきである。 ペルバポレーシヨン法に使用する活性層は緻密
な非多孔質層であり、これは本発明に使用する膜
を電解液を処理するのに使用する他の膜から区別
する。しかしながら、活性層は好ましくは微孔質
支持層を備えた多層膜の１部である。この種の多
層膜は、ペルバポレーシヨンの当業者に周知され
ている。ペルバポレーシヨン技術は周知されてお
り、膜の使用方法は当業者に明らかである。 水の除去は、好ましくは僅か高められた温度、
たとえば45〜90℃にて行なわれる。 本発明の方法は、重合体における酸基の相当割
合が塩として存在することを必要とする。この方
法は、塩を酸型に変換するのに充分な酸であるよ
うな混合物には応用しえないことが当業者には容
易に了解されよう。好ましくは、この方法はたと
えば７〜14の範囲のPHを有するアルカリ性もしく
は中性混合物に適用される。 本発明の方法は、混合物から除去することが望
ましい流体が非多孔質層全体に拡散することを必
要とする。膜の亀裂は、非多孔質層を通過する場
合よりも物質が膜中を通過することによりその性
能を悪化させる。膜中に使用するカチオンの選択
は亀裂に対する感受性に影響を与えることが判明
し、この理由でセシウムをカチオンとして使用す
るのが特に好適である。 亀裂に対し耐性を示すカチオンを選択すること
に加え、或いはその代りに、内部可塑剤として作
用しうる単量体から生じた少量の重合体単位を配
合して、たとえば100℃以下の低いガラス転移温
度を有する共重合体を与えることもできる。 この種のコモノマーの例はアクリル酸メチルで
ある。しかしながら、上記したように、この種の
追加成分は極く少量で存在させるべきである。 以下、実施例を参照して本発明を説明する。 実施例 １ 分子量260000を有する市販のポリ（アクリル
酸）を水中に溶解させて0.5重量％溶液を作成し
た。モル当量より僅か少ない量の炭酸ナトリウム
を加えて、生成した酸からの重合体をナトリウム
塩に変換した。モル当量より僅か少ない量の使用
により、未反応塩の存在が防止された。 この溶液を2000rpmにて90分間遠心分離して、
塵埃粒子を除去した。次いで、これを注意深く市
販の限外濾過ポリスルホン膜上に注いだ。この種
の膜はミリポア社、サルトリウス社またはデ・ダ
ンスケ・スツケルフアブリーケルA.S社から市販
されている。使用する操作温度で安定な支持膜を
選択した。 塵埃のない環境中で水を24時間以上蒸発させ
た。ポリ（アクリル酸）ナトリウム溶液の使用量
は、支持膜上に0.006〜0.00015ｇcm^-1の範囲の被
覆重量を与えるように選択した。 使用した装置は、圧力計を逃し弁と磁気撹拌器
と温度計とを装着したステンレス鋼試験セルで構
成した。この膜を多孔質のステンレス鋼円盤に支
持し、ゴム「Ｏ」リングにより試験セルに封入し
た。多孔質支持体および膜によりセルを２つの部
分に分割し、上部を液体で満たすよう設計しかつ
下部を液体窒素で冷却されたトラツプを介し減圧
ポンプに連結し、膜に浸透する蒸気を集めた。セ
ルを加熱器と磁気撹拌器との組み合せにより加熱
しかつ撹拌した。 得られた結果を下記第１表に示す。

【表】 供給温度：60℃ α＝透過液中の（H₂O／エタノール）／供給物中の（H
₂O／エタノール） ポリアクリロニトリルポリエステル支持層に付
着させたマレイン酸と架橋したポリビニルアルコ
ールからなる膜を用いて得られた流量および選択
性の詳細が、比較としてドイツ特許第3220570A
号の実施例１に示されている。エタノール80％と
水20％とからなる供給物につき、流量は0.96Kgｍ
^-2日^-1であり、選択性は1400であつた。他の実施
例はそれよりずつと低い選択性を示す。 比較試験 Ａ これは、ポリビニルアルコール膜の使用を示す
本発明によらない比較試験である。 分子量125000かつ加水分解度89−90％の市販の
ポリ（ビニルアルコール）を水中に溶解させて
0.5重量％溶液を作成した。 この溶液を2000rpmにて90分間遠心分離して、
塵埃粒子を除去した。次いで、これをたとえばミ
リポアPTGC限外濾過膜のような10000の分子量
部分を有する市販のポリスルホン限外濾過膜に注
ぎ込んだ。 塵埃のない環境中で水を24時間以上蒸発させ
た。ポリ（ビニルアルコール）溶液の使用量は、
支持膜上に0.006〜0.0015ｇ・cm^-2の範囲の重合体
の被覆重量を与えるように選択した。 この膜を実施例１におけると同様に試験した。 その結果を、下記第２表に示す。

【表】 これら結果はポリ（ビニルアルコール）の低い
選択性を示している。 ドイツ特許第3220570A号（これは架橋ポリ
（ビニルアルコール）膜を使用する）からの結果
と比較すれば、選択性は増大するが、流量におい
て極めて低下することが示される。 実施例 ２ 再びポリ（アクリル酸）ナトリウム膜を使用す
るが異なる組成のエタノール／水の試料を使用し
て、実施例１におけると同様に実験を行なつた。
供給物温度は60゜とし、供給物のPHは11.0とした。 それらの結果を第３表に示す。この表におい
て、供給物の水濃度につき示した数値は各試料試
験の最後に試験セル中で測定した値である。実験
をバツチ式で行ないかつ流量が高過ぎたため、供
給物濃度は各試験の際著しく変化した。これは、
特に供給物中に５重量％以上の水を含む試料につ
き顕著であつた。

【表】 実施例３および４ 実施例２におけると同様であるが、ポリアクリ
ル酸カリウム（実施例３）およびアンモニウム
（実施例４）の膜を使用して実験を行なつた。こ
れらの膜は実施例１と同様に作成したが、炭酸ナ
トリウムの代りに炭酸カリウムまたは炭酸アンモ
ニウムを使用した。重合体溶液を充分量の炭酸カ
リウムで処理してPH10.5を与えた。支持膜は、
デ・ダンスケ・スツケルフアブリカーA.S社によ
りGR40PPの名称で市販されているポリスルホン
限外濾過膜とした。 結果を下記第４表および第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２におけると同様であるが、実施例２に
使用した炭酸ナトリウムの代りに炭酸セシウムを
使用して作成したポリアクリル酸セシウム膜を使
用して実験を行なつた。モル当量より若干少ない
量を実施例１および２におけると同様に使用し
た。 結果を下記第６表に示す。 これらの結果は、対向イオンをナトリウムから
セシウムに代えることにより極めて顕著な改良性
能が得られることを示している。

【表】

【表】 実施例６および７ これらの実験は、アクリル酸以外の不飽和酸の
重合体から得られる膜の使用を示している。 ポリビニル燐酸カリウム（実施例６）およびポ
リビニル燐酸セシウム（実施例７）を次のように
作成した： ポリビニル燐酸塩の市販試料を、重合体溶液の
PHが11.0になるまで水酸カリウムもしくは水酸化
セシウムで中和した。これら溶液を精製し、かつ
膜を実施例１に記載したように作成した。 この膜を実施例１におけると同様に試験した。 その結果を下記第７表および第８表に示す。

【表】

【表】 実施例８および９ スルフアトエチルメタクリレート・ナトリウム
塩及びカリウム塩（下記構造式を有する）の重合
体の膜（それぞれ実施例８および９）を次のよう
に作成した： スルフアトエチルメタクリレート・ナトリウム
塩及びカリウム塩の重合体をEP第100180号に記
載されているようにラジカル重合により作成し
た。これら膜を実施例１におけると同様に作成し
た。 これらを実施例１におけると同様にエタノー
ル／水分離につき試験した。 その結果を下記第９表および第10表に示す。

【表】

【表】 実施例10および11 これら実施例は、この方法に対する供給物のPH
の効果を示している。エタノール／水の供給物の
PHをPH9.1および11.0にそれぞれ水酸化ナトリウ
ムの添加により調整した以外は、実施例１におけ
ると同様に実験を行なつた。 それらの結果を下記第11表に示す。

【表】

【表】 これらの結果は、重合体のイオン化増大がより
高度の水流量をもたらすことを示している。 実施例 12 使用した市販のポリ（アクリル酸）が225000の
分子量を有しかつ水酸化ナトリウムの0.75モル当
量を加えて重合体を部分的にナトリウム塩に変換
した以外は、実施例１におけると同様に膜を作成
した。 これらの結果を下記第12表に示す。

【表】 供給物温度：60℃ 実施例 13 ポリ（アクリル酸）セシウム膜を用いて、実施
例５におけると同様に実験を行なつた。しかしな
がら、イソプロパノールと水との混合物を、エタ
ノールと水との混合物の代りに試験した。 それらの結果を第13表に示す。 実施例 14 水中にバブリングさせることにより、メタンを
水で飽和した。飽和ガスを針金ガーゼフイルタに
通過させて、排斥された水滴を捕えた。ガスの飽
和度を市販の水分分析器により測定した後、ガス
を膜により２つの分室に分割された気密な膜セル
中に入れ、次で再び戻した。露点の変化（降下）
を記録した。 減圧、すなわち一般に５トール（665Pa）を膜
の下面にかけ、そして透過する水を固形二酸化炭
素およびアセトンよりなる冷トラツプに捕捉し
た。透過するメタンを全てポンプ除去した。 20℃にて７時間にわたり実験を行なつて、平衡
状態を確保した。膜の上流側におけるメタンの圧
力を30psig（0.3MPa絶対圧）に保つた。 露点の降下および飽和供給流の測定流量から、
水蒸気透過速度を計算した。 市販の酢酸セルロースのガス脱水膜（エンバイ
ロジエニツクス社により供給されたもの）を比較
として使用した。 厚さ約5μｍの活性層を市販の限外濾過膜
（DDS GR40PP）に支持したポリアクリル酸セ
シウム膜を使用した（前記実施例と同様に作成）。

【表】

【表】