JPH0536533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は高導電性繊維の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、化学気相蒸着法（CVD法：
Chemical Vapor Deposition）を用いて、炭素
を基質とし、グラフアイトを外皮層とする高導電
性繊維を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 炭素を基質とし、グラフアイトを外皮層とする
高導電性繊維を製造する方法としては、特願昭58
−58734号明細書に記載された方法がある。この
方法は、炭素繊維に直接通電することによつてそ
れを加熱するとともに、その炭素繊維にCVD法
により易グラフアイト化炭素の被覆層を形成し、
次いでその被覆炭素繊維を2500℃以上の温度に加
熱して上記易グラフアイト化炭素（前駆体）をグ
ラフアイト化するものである。しかしながら、か
かる従来の方法は、炭素繊維の切断が起こりやす
いという欠点をもつている。

すなわち、上述した従来の方法は、炭素繊維の
加熱を、それに直接通電することによつて生ずる
ジユール熱を利用して行うものである。しかる
に、炭素繊維に易グラフアイト化炭素の被覆層が
形成されてくると、それに伴つて被覆炭素繊維と
してみた熱容量や抵抗値が連続的に変化してく
る。そのため、繊維軸方向において大きな温度分
布ができ、局部的加熱が起こつて炭素繊維が切れ
てしまうのである。

さらに別の公知例として特開昭59−187622号公
報、特公昭43−27552号公報があるが、これらは
いずれも熱分解させて被覆させる反応装置が適切
でなかつたため、効率よく高導電性繊維を作るこ
とが困難であつた。さらに別の公知例として赤外
線集光炉があるが（実公昭56−53278号公報）、こ
の公知例を化学気相蒸着法（CVD法）に用いて
も、赤外線ランプがすぐに汚れて使用できないも
のであつた。

［発明が解決しようとする問題点］ この発明の目的は、易グラフアイト化炭素の被
覆を特定の反応装置を用いることにより、従来の
方法の上記欠点を解決し、炭素繊維の加熱に際し
てその切断を防止することができる高導電性繊維
の製造方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。

「炭素繊維を基質とし、グラフアイトを外皮層
とする高導電性繊維の製造方法において、第１段
処理として、供給繊維パツケージ、および巻き取
り繊維パツケージを含む系全体を密閉系に保ち、
加熱部分を石英管とし、輻射エネルギーを集光す
る加熱手段を設けた反応装置を用いて、第１段処
理として、炭素繊維を、モーターを用いて繰り出
して、ベンゼンまたはシアノアセチレンを1100〜
1500℃で熱分解することによつて化学気相蒸着法
により易グラフアイト化炭素の被覆層を形成して
巻き取り、次いで第２段処理として、パツケージ
の巻き戻しを行い、前記被覆炭素繊維を2500℃以
上の温度に加熱することを特徴とする高導電性繊
維の製造方法。」 この発明をさらに詳細に説明すると、この発明
においては、まず、いわゆる基材として炭素繊維
を連続繊維の形態で用意する。炭素繊維は、ポリ
アクリルニトリル系、ピツチ系、セルローズ系、
ビニロン系、リグニン／ポバール系など、どのよ
うなものであつてもよい。しかして、炭素繊維
は、通常、５〜10μｍ程度の単糸径を有するもの
を使用する。なお、形態は、モノフイラメントで
あつてもよいし、マルチフイラメントであつても
よい。

次に、この発明においては、上記炭素繊維を連
続的に走行させながら、その炭素繊維に輻射エネ
ルギーを集束して加熱する。と同時に、その炭素
繊維にCVD法により易グラフアイト化炭素の被
覆層を形成する。

輻射エネルギー源としては、たとえば炭酸ガス
レーザーのように、大容量で、かつ赤外ないし近
赤外領域に非連続的なスペクトルをもつものや、
赤外線ランプのように、赤外から近赤外領域にか
けて連続したスペクトルをもつもの、あるいはハ
ロゲンランプやキセノンアークランブなどを用い
ることができる。また、これらの輻射エネルギー
源から輻射される光エネルギーを炭素繊維上に集
束する手段としては、回転楕円面鏡や光学レンズ
などを使用することができる。好ましくは、炭素
繊維を囲むように回転楕円面鏡を配置し、炭素繊
維にその繊維軸方向と直交する平面内において全
方向から光エネルギー（たとえば赤外線）が集束
されるようにする。

上記のとおり、輻射エネルギーの集光手段を用
いることにより、目的とする炭素繊維のみを加熱
でき、ほかの部分、たとえば加熱炉の壁など不要
な部分は加熱しないので、効率よく被覆層を沈着
できる。さらに、加熱炉の汚染を防止できるの
で、長期間、連続的に第１段の反応を続けること
ができる。

CVD法は、炭化水素を気相状態で熱分解する
ことにより、易グラフアイト化炭素となる、いろ
いろな縮合環をもつ化合物を基材上に堆積させる
方法である。この発明においては、上述したよう
にこのCVD法を利用して炭素繊維に易グラフア
イト化炭素の被覆層を形成する。

熱分解させる炭化水素としては、ベンゼンとシ
アノアセチレンが必要である。これらのものは易
グラフアイト化炭素となりやすいからである。そ
のほか芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族
炭化水素や、これら炭化水素の誘導体を併用して
もよい。具体的には、ベンゼン、シアノアセチレ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン、１−オク
チン、２，４−ヘキサジイン、アセトニトリル、
テトラシアノエチレン、フエニルアセチレン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、プロパギルアルコー
ル、アセチレン、メチルアセチレン、メタンなど
である。

炭化水素の熱分解は、上述した輻射エネルギー
によつて行う。熱分解温度は、1100〜1500℃であ
る。すなわち、1100℃未満では易グラフアイト化
炭素の被覆層の形成速度が遅くなる。また、1500
℃を越えると、難グラフアイト化炭素の生成量が
多くなるので好ましくない。換言すれば、炭素繊
維上に集束する輻射エネルギーは、その炭素繊維
が1100〜1500℃に加熱されるように調節される。

第１段の反応装置の系は密閉系であることが必
要である。系全体の減圧系に保つたり、ベンゼン
やシアノアセチレンモノマーの洩れを防ぎ安全性
を保つためである。

ベンゼンやシアノアセチレンモノマーの熱分解
は、分圧としてみた炭化水素の濃度が、0.5〜100
mmHgである範囲で行うのが好ましい。さらに好
ましいのは、１〜30mmHgである。もつとも、熱
分解は、窒素やアルゴンの共存下で、必要に応じ
てさらに水素の共存下で行うこともできる。この
場合は、炭化水素濃度を0.1〜20体積％程度にす
るのが好ましい。

熱分解時間は、通常、数分から数十分程度であ
る。より均質な易グラフアイト化炭素の被覆層を
形成するためには、熱分解温度やモノマー濃度を
低くし、熱分解時間を長くするのが好ましい。

易グラフアイト化炭素の被覆層の厚みは、炭化
水素の濃度、熱分解温度、熱分解時間などによつ
て調節できるが、最終的に得られる高導電性繊維
の可撓性が著しく損われないように、また電気伝
導度（以下、電導度という）の低い基材炭素繊維
の割合が極端に大きくならないように、10〜
200μｍ程度であるのが好ましい。なお、炭素繊
維をマルチフイラメントの形態で供する場合に
は、堆積した易グラフアイト化炭素によつて単繊
維同士が結着され、被覆炭素繊維、ひいては最終
的に得られる高導電性繊維の可とう性が失われが
ちになるので、被覆の形成速度を極力遅くするの
が好ましい。

さて、この発明においては、次いで、上述し
た、易グラフアイト化炭素被覆炭素繊維を加熱し
てその易グラフアイト化炭素をグラフアイト化
し、炭素を基質とし、グラフアイトを外皮層に有
する高導電性繊維を得る。外皮層を形成するグラ
フアイトが、主として電導度の向上効果を受け持
つ。

この発明においてグラフアイトとは、SP²結合
によつて結合した６員環炭素で構成される面がπ
結合により結合してなる構造が発達してできた炭
素を主成分とする化合物である。そのような化合
物は、Cu−Kα線を使用したＸ線回折によつて
002面から求めた面間隔が3.363Å以下であるとい
うことによつて特徴付けられる。また、高導電性
とは、４端子法により室温かつ空気中で測定した
電導度が１×10⁴S／cm以上であるものとして定義
される。

さて、第２段目の処理である被覆炭素繊維の加
熱は、CVD法と同様に輻射エネルギーにより、
あるいはタンマン炉などの外部加熱式の加熱装置
によつて行う。加熱温度は2500℃以上である。
2500℃未満では易グラフアイト化炭素のグラフア
イト化が進行せず、高導電性繊維を得ることがで
きない。たとえば、2000℃に加熱することによつ
て得られた繊維の電導度は、1.4×10³程度と大変
低い。また、002面の面間隔は3.426Åと広い。な
お、加熱温度が3500℃を越えると、グラフアイト
の蒸気圧が増大して炭素繊維から炭素が揮発しが
ちになる。そのため、加熱温度の上限は3500℃と
するのが好ましい。

グラフアイト化に要する時間は、通常、10〜60
分である。また、グラフアイト化に際して、電子
供与性または電子受容性の物質をグラフアイトの
層間に挿入（Intercalation）すると、より導電
性の高い繊維が得られるようになるので好まし
い。そのような、いわゆるインターカレーシヨン
法は、たとえば炭素材料学会刊、雑誌「炭素」、
第111巻、第171頁（1982年）に記載されている。
電子供与性または電子受容性の物質としては、た
とえばリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、
塩素、臭素等のハロゲンガス、IF₅などのハロゲ
ン化合物、MgCl₅、WCl₆等の金属ハロゲン化物、
硝酸、硫酸、AsF₅等の酸、Na−NH₃等の金属−
分子化合物、Ｋ−ナフタレン等の有機金属化合物
など、いろいろ知られているが、安価かつ無毒で
あり、しかも生成物が安定している硝酸が最も好
ましい。

［実施例］ 以下、実施例に基いてこの発明をさらに詳細に
説明する。

実施例 １ 図面に示すこの発明の方法により、高導電性繊
維を得た。

すなわち、炭素繊維として、米国ユニオンカー
バイド社製ピツチ系炭素繊維“Thornel”P75（モ
ノフイラメント、直径：10μｍ）を使用し、その
炭素繊維をモーター１によつて駆動される供給パ
ツケージ２から繰り出し、反応管３内に通し、モ
ーター４によつて駆動されるボビンに巻き取り、
パツケージ５を形成するようにした。なお、反応
管３は、内径45mm、長さ350mmの石英管で作られ
ている。石英管を用いるのは耐熱性が要求される
ためである。また、反応管３の周りには、その反
応管３を取り囲むように回転楕円面鏡６を設け、
その内部にはハロゲンランプ７を収容し、そのハ
ロゲンランプ７の輻射エネルギーが、炭素繊維上
にその繊維軸方向と直交する面内において全方向
から集光されるようにした。一方、真空源に接続
された弁８を調節し、また炭化水素源に接続され
た弁９を調節して、炭化水素が弁９を介して反応
管３内に所望の速度で導入され、同時にその濃度
が所望の値に維持できるようにした。

さて、供給パツケージ２から炭素繊維を150
mm／時の速度で連続的に繰り出し、またハロゲン
ランプ７を点灯して炭素繊維を約1300℃に加熱し
た。同時に、弁８および弁９を調節し、反応管３
内に弁９を介してベンゼンが５c.c.／分の速度で連
続的に流れ込むように、かつ反応管３内が約３mm
Hgになるようにし、ベンゼンを熱分解して炭素
繊維に易グラフアイト化炭素の被覆層を形成した
後ボビンに巻き取り、パツケージ５を形成した。

パツケージ２の炭素繊維が全部繰り出された
後、ハロゲンランプ７をキセノンアークランプに
取り替え、また反応管３内をアルゴン雰囲気に変
換した後、こんどはモーター４を逆転させてパツ
ケージ５を形成している被覆炭素繊維を40mm／時
の速度で連続的に繰り出し、同様に逆転させたモ
ーター１によつてパツケージ２を形成していたボ
ビンに巻き取りながらキセノンアークランプの輻
射エネルギーを利用して被覆輻射エネルギーを約
3000℃に加熱し、前工程で炭素繊維に被覆した易
グラフアイト化炭素をグラフアイト化した。

かくして得られた高導電性繊維は約45μｍの直
径をもち、電導度は約1.5×10⁴S／cmであつた。
また、002面の面間隔は約3.362Åであつた。ちな
みに、基材として使用した上記炭素繊維の電導度
は約1.1×10³S／cmであり、また002面の面間隔は
約3.392Åである。

実施例 ２ 炭化水素としてシアノアセチレンを使用したほ
かは実施例１と全く同様にして、この発明の方法
による高導電性繊維を得た。得られた高導電性繊
維の直径は約62μｍであり、電導度は約1.7×10⁴
であつた。また、002面の面間隔は約3.357Åであ
つた。

実施例 ３ 実施例１で得られた高導電性繊維を発煙硝酸に
約60分間晒し、硝酸をインターカレーシヨンした
ところ、電導度が約1.7×10⁵と大きく向上した。

実施例 ４ 実施例２で得られた高導電性繊維を実施例３と
同様にインターカレーシヨンしたところ、電導度
が約1.9×10⁵になつた。

実施例 ５ 炭素繊維として東レ株式会社製炭素繊維“トレ
カ”Ｔ−300（マルチフイラメント、フイラメント
数：600本、平均単糸径：約6μｍ）を使用し、ま
たその繰出速度を300mm／時とし、反応管３内の
真空度を約１mmHgとし、易グラフアイト化炭素
の被覆層の形成を繰り返し４回行つたほかは実施
例２と同様にして高導電性繊維を得た。この高導
電性繊維は、約43μｍの単糸径をもち、電導度は
約1.8×10⁴S／cmであつた。また、002面の面間隔
は約3.356Åであつた。単糸同士の結着はほとん
ど認められなかつた。

実施例 ６ 実施例５による高導電性繊維を実施例３，４と
同様にインターカレーシヨンしたところ、電導度
が約2.0×10⁵S／cmと大きく向上した。

実施例 ７ 図面において、反応管３内に、弁９を介してシ
アノアセチレンを10c.c.／分の速度で、また弁１０
を介して水素を40c.c.／分の速度で、さらに弁１１
を介してアルゴンを950c.c.／分の速度でそれぞれ
導入しながら、反応管３内を常圧に保ち、易グラ
フアイト化炭素の被覆層形成時の加熱温度を約
1500℃としたほかは実施例２と全く同様にして高
導電性繊維を得た。

この高導電性繊維は、約49μｍの直径をもち、
電導度は約1.8×10⁴S／cmであつた。また、002面
の面間隔は約3.356Åであつた。

比較例 １ 第１段処理のモノマー堆積時の温度を1700℃と
した以外は、実施例１と同様の方法を用いてグラ
フアイト繊維を作成した。

得られた繊維の電導度は6.8×10³S／cmであつ
た。すなわちこの電導度は実施例１と比較すると
約半分であり、これは堆積時の温度が高過ぎるた
めと考えられる。

比較例 ２ 第１段処理のモノマー堆積時の温度を2000℃と
した以外は、実施例２と同様の方法を用いてグラ
フアイト繊維を作成した。

得られた繊維の電導度は7.9×10³S／cmであつ
た。すなわちこの電導度は実施例２と比較すると
約半分であり、これは堆積時の温度が高過ぎるた
めと考えられる。

［発明の効果］ この発明は、炭素繊維に対するCVD法による
易グラフアイト化炭素の被覆層の形成に輻射エネ
ルギーを使用するものであるからして、炭素繊維
に直接通電してそれを加熱する従来の方法の欠点
であつた、繊維軸方向における温度分布の発生を
防止することができ、局部的な加熱による炭素繊
維の切断を防止することができる。しかも、輻射
エネルギーの利用により炭素繊維のみを選択的に
加熱することができるようになり、電熱加熱炉等
による外部加熱による方法のように炉壁などに易
グラフアイト化炭素が付着して炉を汚す心配がな
い。またはまた、炭化水素の効率的使用が可能で
あるということでもある。

また、この発明の方法によれば、電導度が高
く、しかも軽量な高導電性繊維を得ることができ
る。そのため、これを、たとえば送電線として使
用すれば、支柱の荷重が軽減され、架設費が低減
できる。そればかりか、特に外皮層の電導度が高
いことから、表皮効果が現われる交流用送電線と
して使用してもエネルギー損失が少ない。また、
軽量であることは、重量軽減効果の大きい航空機
用電線としても好適である。

さらに、この発明の方法によつて得られる高導
電性繊維は、本質的に炭素からなるものであるか
ら、高温に耐え、しかも耐食性が高い。したがつ
て、たとえば蓄電池や燃料電池の極板材料として
も適している。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の方法を実施している様子を
示す概略工程図である。 １：モーター、２：パツケージ、３：反応管、
４：モーター、５：パツケージ、６：回転楕円面
鏡、７：ハロゲンランプ（輻射エネルギー源）、
８：弁、９：弁、１０：弁、１１：弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維を基質とし、グラフアイトを外皮層
   とする高導電性繊維の製造方法において、供給繊
   維パツケージ、および巻き取り繊維パツケージを
   含む系全体を密閉系に保ち、加熱部分を石英管と
   し、輻射エネルギーを集光する加熱手段を設けた
   反応装置を用いて、第１段処理として、炭素繊維
   を、モーターを用いて繰り出して、ベンゼンまた
   はシアノアセチレンを1100〜1500℃で熱分解する
   ことによつて化学気相蒸着法により易グラフアイ
   ト化炭素の被覆層を形成して巻き取り、次いで第
   ２段処理として、パツケージの巻き戻しを行い、
   前記被覆炭素繊維を2500℃以上の温度に加熱する
   ことを特徴とする高導電性繊維の製造方法。 ２ 第１段処理のベンゼンまたはシアノアセチレ
   ンの圧力が、0.5〜100mmHgの範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高導電性
   繊維の製造方法。