JPH0541594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は各種高温窯炉において補修用、充填用
に用いられる自己流動性を有する不定形耐火材に
関する。 〔従来の技術〕 転炉を中心に、電気炉、AOD炉、取鍋等にお
いて、材料の流動性を利用し、内張り耐火物の損
傷による凹部を充填する熱間補修材が広く使用さ
れている。 この材料としては一般に塩基性骨材にコールタ
ールピツチを添加して加温混練したり、場合によ
つてはクレオソート等を加え常温混練し、可塑性
のある塊状、固形状等や、骨材に粉状、粒状のピ
ツチを加えた粉末状等の形態としている。コール
タールは加熱後の残炭率が高く、よいカーボンボ
ンドを形成し、かつ価格も比較的低廉で、広く焼
付材のバインダーとして用いられてきた。 しかしコールタールピツチは揮発ガス中に有害
物質を含み、熱間補修時に激しい発煙を生じ作業
環境を悪くする。コールタールピツチは約500℃
以上で分解、重合反応により揮発分を失い炭化す
るが、各種組成の有機物の混合体であるため、反
応は複雑に進行する。たのため500〜600℃程度の
温度でのコールタールピツチの炭化、すなわち焼
付材の硬化までに長時間を要する。 焼付材は一般に高温で炉内に投入され、材料自
体の自然流動により、損傷により生じたライニン
グの凹部を埋めることにより、補修材としての効
果を発揮するものであるから、良好な流動性が要
求される。それ故良好な流動性を得るためにコー
ルタール添加量を増せば、流動性は得られても硬
化に要する時間がさらに長くなるという欠点を生
ずる。 これらのコールタール系バインダーを用いた焼
付材の欠点を改善するため種々の試みが提案され
ている。例えばコールタールの代りに芳香族石油
樹脂、石油ピツチおよび重質油から選ばれる熱可
塑物にフエノール樹脂又はメラミン樹脂と粉末炭
素を加えた配合物（特公昭62−28112）があるが、
石油系熱可塑物は炭化し固化後の強度に乏しく耐
摩耗性を要する転炉装入壁等には十分ではなく、
また塩基性骨材にノボラツク型フエノール樹脂を
加え、加温混練し塊状固形物とする（特公昭59−
17072）のは、炉体温度が高い場合、塊状物内部
が溶融軟化する前に表面が硬化及び炭化を開始し
てしまい、全体として流動しない場合が多く満足
な補修効果を得にくい。 また塩基性耐火骨材とコールタール等の瀝青物
質、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂にパラフイ
ンを添加混練し小塊に造粒した補修材（特開昭63
−74973）は、パラフインを用いることにより低
温加熱で混練が可能で、混練中に発煙を防止でき
る利点はあるが、高温炉内に投入されたとき塊状
物の表面の硬化が早く、各塊状物が瓦に溶融軟化
し一体化することがむずかしいという欠点があ
る。さらに塩基性耐火骨材に粒状コールタールピ
ツチ、粒状、液状で低分子量の熱可塑性樹脂およ
び有機溶媒を添加混練しブロツク状にする補修材
（特開昭61−242962）は自然流動性に乏しく、流
動体となつて凹部を埋めることに難点がある。さ
らにまた耐火材料と粉末樹脂を多価アルコールで
混練した材料（特開昭63−156081）は、特に熱硬
化型の樹脂を使用した場合は全く流動しない。 〔発明が解決しようとする課題〕 このようにコールタールピツチの場合には、硬
化に長時間を要するので、加熱による軟化状態が
かなりの時間接続され、流動性を示すが、有害物
質の発生や補修に長時間を要する。一方樹脂結合
材では焼付材の内部が加熱されて軟化する前に表
面では硬化が始まり、全体として流動することが
できず、一体化した施工体が得られないという傾
向がある。 このような問題点を解決するため、良好なカー
ボンボンドを形成し得る結合剤としてフエノール
樹脂を用い、かつ従来の樹脂を用いた補修材では
得られなかつた熱間流動性に優れ、強固に一体化
した施工体を提供する不定形耐火材を得るべく
種々検討した結果、本発明に到達した。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は粒度調整された耐火骨材80〜
90重量部と液体ノボラツク型フエノール樹脂10〜
20重量部とから成る配合物に、融点もしくは軟化
点が50℃以上であり、有機溶剤に対して常温で不
溶又は難溶である有機質分離防止剤を添加混練
し、フロー値を125〜180mmとした自己流動性を有
する不定形耐火材を要旨とするものである。 本発明の不定形耐火材は従来のような可塑体や
固形状もしくは粉体状ではなく、自己流動性をも
つスラリー状の材料であつて、炉熱により軟化流
動するものでなく、常温でも流動性を有する。従
つて熱間の炉内に投入されたとき、高温中にあつ
ても良好な流動性を示し、炉内耐火ライニング壁
の損傷による凹部を充填し、かつ強固なカーボン
ボンドと共に緻密な一体化した耐火物層を形成
し、効果的な補修を可能ならしめる。 本発明の不定形耐火材に用いられる結合剤は、
不定形耐火材用結合剤としては既知である液体ノ
ボラツク型フエノール樹脂を用いる。ノボラツク
型フエノール樹脂は本来常温では固体であり、粉
末状や粒状のものがあるが、本発明においては常
温での自己流動性を与えるため、各種有機溶剤を
含有する液体のノボラツク型フエノール樹脂が用
いられる。 液体ノボラツク型フエノール樹脂のベースとな
るノボラツク型フエノール樹脂には、その重合度
により種々の分子量のものがある。分子量は特に
限定されるものではないが、一般に高分子量の樹
脂ほど有機溶剤を加えて液体化した場合高粘度で
あり、常温での自己流動性を与える点では液体樹
脂の混合量を増加させる傾向にあり、経済的であ
るといえない。また高分子量の樹脂ほど高温にさ
らされたときの重合が早く進み、硬化が早くな
り、熱間での流動性が低下する傾向があり、好ま
しくない。 単に流動性を付与するだけなら耐火骨材に対す
る液体ノボラツク型フエノール樹脂の混合量を多
くすることで容易に得られるが、保管中もしくは
トラツク等による輸送時の振動で耐火骨材が沈
降、分離し、実用は困難である。 本発明の不定形耐火材において最も重要な点は
良好な流動性と骨材の沈降、分離防止とを両立さ
せることにある。もちろん熱間で施工された硬化
体の品質特性、すなわち充填密度、強度等が満足
できるものでなければならない。 液体ノボラツク型フエノール樹脂は樹脂分と有
機溶剤とで構成されており、この比率や溶剤の種
類等により液体状態での粘度の異なる種々の市販
品がある。耐火材に流動性を与える上では、低粘
度の液体ノボラツク型フエノール樹脂を用いるこ
とにより少ない混合量でよく、一方高粘度の液体
ノボラツク型フエノール樹脂を用いる場合には比
較的混合量を増加させる必要がある。従つて経済
性の点からは低粘度の樹脂を少量使用するほうが
有効である。 また液体ノボラツク型フエノール樹脂の粘度の
値に関しては、同じ樹脂であつても温度によつて
変化する。低温では粘度が高く、高温では粘度が
低下する。これは気温の変化によつて配合物の自
己流動性に影響を与える程度に大きい変化であ
る。低粘度の場合、およそ10ポイズ未満の樹脂を
用いると配合物混練後、放置中の流動性に与える
経時変化が大きく好ましくない。この理由は明確
ではないが、放置中に骨材への液の浸透等の影響
があることも考えられる。 一方粘度が高く400ポイズを超えるような値で
あつても実用上大きな支障はないが、自己流動性
を与えるに必要な液体樹脂量が増加し経済的でな
い。従つて液体ノボラツク型フエノール樹脂の粘
度は配合物の製造時から使用されるまでの期間に
おける気温の変化に対して、およそ10ポイズから
400ポイズの範囲にあるように調整することが好
ましい。なお例えば高粘度の液体樹脂を用い、別
の有機溶剤を添加して事実上液分の粘度が上記範
囲にあるように調整しても同様である。 液体ノボラツク型フエノール樹脂における樹脂
分と有機溶剤との比率に関しては、通常の液体ノ
ボラツク型フエノール樹脂では樹脂分50％程度の
ものが多いが、硬化体におけるカーボンボンドの
形成による強度の点からは、樹脂分がおよそ15％
以上のものであれば使用可能である。 液体ノボラツク型フエノール樹脂に含有される
有機溶剤には特に限定はなく、フエノール樹脂を
溶解する液体であればよく、一般にはエタノー
ル、セロソルブ、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類やフルフラールなどが単独又は混合使用さ
れるが、前記の粘度及び引火点等の安全性面を考
慮して決定される。 次に必要最少の液体ノボラツク型フエノール樹
脂量を求める実験を行つた。第１図は液体ノボラ
ツク型フエノール樹脂の混合量と熱間での流動性
との関係を示す図である。耐火材料には粒度調整
したマグネシアクリンカーを用い各種粘度を持つ
液体ノボラツク型フエノール樹脂を加え混練した
後のスラリー状材料の常温での自己流動性がフロ
ー値で140〜145mmとなるよう液体ノボラツク型フ
エノール樹脂量を調整して試料を作製した。この
試料１Kgを1000℃に加熱した試験炉内のキヤスタ
ブル耐火物製の平面板上に落下させ、放置した後
の試料の流動により広がつた直径を測定した値を
プロツトした。この図から明らかなように、液体
ノボラツク型フエノール樹脂が10％より少ない場
合には常温での自己流動性がほぼ同程度であつた
にも拘らず熱間での流動性が急激に低下する。一
方液体ノボラツク型フエノール樹脂量が多い場合
には、特に問題は発生しなかつたが、20％を超え
て混合しても熱間流動性の改善効果は少なく不経
済である。従つて液体ノボラツク型フエノール樹
脂の混合量は10〜20重量部であることが好まし
い。 このように耐火骨材と液体ノボラツク型フエノ
ール樹脂との混合により、加熱後満足すべきカー
ボンボンドを形成し、かつ常温で自己流動性をも
つ配合混練物が得られるが、もう一つの重要な問
題は一般に耐火骨材と液体ノボラツク型フエノー
ル樹脂とが濡れにくい性質を有するため、保管中
や特に輸送時の振動により耐火骨材が沈降、分離
してしまうことである。耐火骨材が沈降分離する
と下部の骨材沈降層は硬く、全く流動性を示さず
上部の微粉を含む液体樹脂層だけが流動する状態
となる。このように分離した材料は高温の窯炉内
に投入しても沈降層は塊のままで変形できず、上
部の液体樹脂層のみが流れるため満足し得る硬化
体組織は得られない。 そこでこの問題を解決すべく検討して得られた
のが、融点もしくは軟化点が50℃以上であり、有
機溶剤に対して常温で不溶又は難溶である有機質
分離防止剤である。 融点もしくは軟化点が50℃以上である有機質分
離防止剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフイン、パラフイン等のメタン列
炭化水素、ステアリン酸等の脂肪酸やその塩及び
エステル、油脂類及びその塩やエステル、各種合
成高分子化合物等で、特にその組成は限定されな
い。 有機質分離防止剤は常温では耐火骨材と同様に
固体であり、これを少量添加することにより見掛
上、液体樹脂量が不足した状態になり、耐火骨材
の沈降分離を実質上無視できる程度に抑制し得
る。従つて本発明において用いる有機質分離防止
剤は少なくとも配合物を製造し、使用されるまで
の温度で固体を保持しなければならず、輸送中の
温度上昇を考慮すると50℃以上の融点もしくは軟
化点を有することが必要である。有機質分離防止
剤の形態は粉状、鱗片状、繊維状、リボン状のよ
うに加工された表面積の大きいものが好ましい。
さらに有機質分離防止剤は本発明で用いる液体ノ
ボラツク型フエノール樹脂に含有されている有機
溶剤に対して、常温で不溶又は難溶であることが
必須で、かつ比較的低温、例えば200℃、好まし
くは150℃以下で低粘度の液体となることが好ま
しい。それにより常温では固体で耐火骨材の沈降
分離を防止し、加熱により比較的低温で液体化
し、熱間での流動性を助長するからである。 さらに有機質分離防止剤の比重が、液体ノボラ
ツク型フエノール樹脂の比重と同じか、小さい方
が好ましい。液体樹脂より比重が小さいと、有機
質分離防止剤に浮力が働き、比重の大きい耐火骨
材の沈降を阻止する効果が大きい。 有機質分離防止剤の添加量は少量でよく、通常
耐火骨材と液体ノボラツク型フエノール樹脂との
配合物に対して0.1〜５重量％である。0.1重量％
未満では液体樹脂量の多い配合の場合効果が小さ
く、また５重量％以下の添加で十分効果がみられ
るので、これを超えて添加しても意味がない。む
しろ過剰に添加した場合、混合物全体の自己流動
性や熱間流動性を低下させることがある。有機質
分離防止剤の最適添加量は耐火骨材の粒度構成や
液体ノボラツク型フエノール樹脂の粘度や混合
量、有機質分離防止剤自身の形態等によつて決定
される。 以上のようにして得られる耐火骨材と液体ノボ
ラツク型フエノール樹脂と有機質分離防止剤とを
混練した本発明の不定形耐火材が、良好な熱間流
動性と耐火骨材の沈降分離防止性を示す自己流動
性が適正な範囲にあるか否かをJIS Ｒ−2521のフ
ロー試験法によるフロー値で規定した。フロー試
験法は本来アルミナセメントの流動性を評価する
方法であるが、広くキヤスタブル耐火物の流動性
の評価にも用いられている。従つて本発明の不定
形耐火材においても自己流動性の調整にはそのま
ま適用できる。 さらにフロー値が大きい場合に耐火骨材の沈降
分離を生ずる場合が見出されたので、フロー値を
ある範囲に規定することが必要である。すなわち
第２図において、マグネシアクリンカーと液体ノ
ボラツク型フエノール樹脂とから成る配合物に有
機質分離防止剤を添加混練した試料について、フ
ロー値と熱間流動性並びに耐火骨材の分離との関
係を測定した。種々の粘度をもつ液体ノボラツク
型フエノール樹脂の混合量を適宜変化させ、かつ
各種の有機質分離防止剤を適当量添加して混練し
て試料を作製しその直後フロー値を測定し、熱間
流動性は試料を作製後３日間常温で放置した後、
前記第１図で求めたと同様に1000℃で試験を行つ
た。耐火骨材の分離深さについては、試料作製直
後に、円筒容器内に高さが100mmとなるように試
料を挿入し、30分間振動を加えた後、耐火骨材粒
を含まない微粉と液体とから成る上部層の深さを
測定したものである。 フロー値が125mmより少ない場合、熱間での流
動性の低下が大きく、また180mmを超えると耐火
骨材の分離の影響もあつて、液体樹脂が優先的に
流動し、全体としての流動、拡大が低下する傾向
がある。分離深さの面ではフロー値が180mmを超
えると振動を加えた後の耐火骨材粒の沈降が急激
に大きくなる。 このようにフロー値が125mm未満では自己流動
性が小さすぎるため、熱間での流動性も十分でな
い。一方フロー値が180mmを超えると有機質分離
防止剤を添加しても振動を加えると耐火骨材の沈
降が見られる場合もあるので、本発明の自己流動
性不定形耐火材がその性能を発揮するには、フロ
ー値が125〜180mmの範囲になければならない。 しかして液体ノボラツク型フエノール樹脂の粘
度は温度により変化するので、同じ配合比率の混
合物であつても、気温によつてフロー値が異な
る。従つて本発明の自己流動性不定形耐火材は配
合比率のみで規定することは困難である。しかし
ながら少なくとも耐火骨材80〜90部と液体ノボラ
ツク型フエノール樹脂10〜20部とから成る配合物
に有機質分離防止剤を添加混練した組成物におい
て、フロー値を規定すれば本発明の目的を達成す
る熱間流動性と耐火骨材の沈降分離防止性が得ら
れる。 本発明の自己流動性不定形耐火材に用いられる
耐火骨材は、例えば精錬炉等に用いられる場合に
は、マグネシア等の塩基性骨材がよく、溶銑容器
等ではシリカ、ジルコンもしくはアルミナ等の酸
性、中性の骨材を選択すればよいが、特に限定さ
れるものではない。耐火骨材の粒度は通常の不定
形耐火材に用いられる、例えば0.3mm以下の微粉
が20〜60％程度に調整したものが好ましい。 また硬化後組織の改善等の目的で、シリカ、ア
ルミナ、ジルコン等の超微粉を少量添加すること
も可能であり、さらにカーボンボンドを補強する
目的で炭素質物質、例えば黒鉛、カーボンブラツ
ク、固形ピツチ、メソフエースカーボン等を添加
してもよい。また流動性改善の目的で少量の界面
活性剤の添加も可能である。 〔実施例〕 本発明の不定形耐火材（実施例）、比較例、従
来例について熱間での流動性能、耐火骨材の沈降
分離及び熱間鋳込品の物性を別表に掲げた。 なお各物性等は下記の試験法に依つた。 フロー値はJIS R2521に準ずる方法により測
定、 分離深さは前記第２図の説明で示した方法によ
る、 熱間流動性は各試料作製後７日間放置した後、
前記第１図の説明で示した方法による、 流動終了時間は、落下させた試料が流動に伴
い、円形に拡大していく様子を目視で観察し、流
動が止まり、周囲に拡大しなくなるまでの時間を
測定、 発煙状態は目視による、 熱間鋳込品物性は、小型炉内に内寸法が200×
125×90mmの耐火物製のサヤをセツトし、1200℃
まで昇温し、バーナを切り、サヤの内面温度が
1000℃まで冷却された時に６Kgの試料を投入し、
放置し、常温まで冷却後切断し、サンプルを作製
する。このサンプルについて通常の方法で気孔率
と曲げ強度を測定

〔発明の効果〕

本発明の自己流動性不定形耐火材は有機質分離
防止剤の添加により耐火骨材の沈降分離も殆どな
く優れた流動性を示す。従つて種々の利益を齎ら
す。例えば1t程度のフレキシブルコンテナバツグ
で梱包し、そのまま移送保管し、炉内に投入でき
るため、従来多く用いられてきた５〜10Kgの小口
梱包が不要で作業が容易である。また従来流動性
をもつものは使用現場でミキサー等で混練されて
いたが、本発明の不定形耐火材であれば製造工場
で混練しておくことができるため、常温施工用の
流動性を要する材料、例えば隙間の充填用材料等
にも適用できる。 また本発明品を例えば250tの容量をもつ転炉の
補修用に使用され、約1200℃で１回当り1t〜1.5t
をフレキシブルコンテナごと投入した直後には良
好な流動性により平面状となり、約20分で硬化
し、使用される。従来のピツチ材料では使用まで
に約１時間半の長時間を要し、かつ寿命も従来が
５〜６チヤージであつたものが、本発明品では10
〜15チヤージと大幅に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体ノボラツク型フエノール樹脂の混
合量と熱間流動性の関係、第２図はフロー値と熱
間流動性の関係をそれぞれ示すグラフであり、第
３図は実施例２と従来例４の各温度における硬化
時間を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒度調整された耐火骨材80〜90重量部と液体
   ノボラツク型フエノール樹脂10〜20重量部とから
   成る配合物に、融点もしくは軟化点が50℃以上で
   あり、有機溶剤に対して常温で不溶又は難溶であ
   る有機質分離防止剤を添加混練し、フロー値を
   125〜180mmとした自己流動性を有する不定形耐火
   材。 ２ 有機質分離防止剤がポリエチレン、ポリプロ
   ピレン等のポリオレフイン、パラフイン等のメタ
   ン列炭化水素、ステアリン酸等の脂肪酸やその塩
   又はエステル、油脂類やその塩又はエステルの少
   なくとも１種である請求項１記載の不定形耐火
   材。