JPH0541649B2 - - Google Patents
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- JPH0541649B2 JPH0541649B2 JP61148170A JP14817086A JPH0541649B2 JP H0541649 B2 JPH0541649 B2 JP H0541649B2 JP 61148170 A JP61148170 A JP 61148170A JP 14817086 A JP14817086 A JP 14817086A JP H0541649 B2 JPH0541649 B2 JP H0541649B2
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- liquid crystalline
- mol
- film
- cholesteric liquid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつて、かつ成形時の機械的特性の異方性の
小さい新規な芳香族ポリエステルの製造法に関す
るものである。 従来の技術 近年、繊維、フイルム、成形品のいずれにおい
ても剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に
対する要望が高まつている。ポリエステルは一般
成形品の用途に広く使用されているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率のような機械的特性が劣
るために高強度、高弾性が要求される用途には適
していなかつた。この機械的特性を改良するため
に炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合する方法が知られているが、配合物
の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴で
ある軽量性が失われ、さらには成形時に成形機の
摩耗が激しく実用上の問題が多い。 補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求
される用途に適したポリエステルとして近年液晶
性ポリエステルが注目されるようになつた。特に
注目を集めるようになつたのは、UA特許第
3804805号およびジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシ
ヨン、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを
発表してからである。以来、強度、剛性の向上と
溶融成形性の両立をめざして種々の液晶性ポリエ
ステルの開発研究がなされている。しかしなが
ら、これらの液晶性ポリマーは溶融状態で高度な
配向性を示し、その結果機械的特性に大きな異方
性を生じるために、フイルムまたはシートの用途
には不適当であつた。 異方性を解消する手段としてW.R.クリグバウ
ムらによつてコレステリツク液晶性ポリマーを用
いる方法が提案された（US特許第4412059号）。
しかし、この特許においては、液晶性ポリエステ
ルの記述がみられるものの該ポリエステルがコレ
ステリツクう液晶性を示すかどうかについては全
く記されていない。更に後述するように、高強
度、高弾性であつて異方性の小さいフイルムまた
はシートとするにはいくつかの重要な特性を備え
る必要があるが該ポリエステルがこれらの要件を
満たしているかどうかについては全く不明であ
る。また該ポリエステルには光学活性モノマーと
して、光学活性なジオールは開示されていない。 発明が解決しようとする問題点 コレステリツク液晶性ポリマーから、溶融成形
が可能であり、高強度、高弾性であつてかつ機械
的特性の異方性の小さいフイルムまたはシートを
得るためにはいくつかの大切な要件を満たしてい
ることが必要である。即ち、(1)このポリマーがネ
マチツク状態で配向させた場合に高強度、高弾性
を有すること、(2)コレステリツク液晶がフイルム
またはシート表面に平行に配向した層状構造（コ
レステリツク螺旋軸は表面に垂直）をとること、
(3)多結晶組織に類似したポリドメイン構造ができ
る限り合一した大きなドメイン構造を有するこ
と、などである。 先のUS特許第4412059号に記載された熱可塑性
液晶性ポリエステルはこれらの要件については全
く触れられていない。従つて、高強度、高弾性で
あつて機械的特性の異方性の小さいフイルムまた
はシートを得るために上の条件を満足させるコレ
ステリツク液晶性ポリエステルの開発が切望され
ていた。 問題点を解決するための手段 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつてかつ機械的特性の異方性の小さいフイ
ルムまたはシートを得るに適した液晶性ポリエス
テルの製造法に関するものである。本発明のコレ
ステリツク液晶性ポリエステルの製造法は、 (a) 式 で表されるジカルボン酸又はその機能誘導体10
〜40モル％、 (b) 式 HOCH2CH2OH (2) で表されるジオール又はその機能誘導体10〜30
モル％、 (c) 式 で表されるジオール又はその機能誘導体0.1〜
40モル％、及び (d) 式 で表されるオキシカルボン酸、又はその機能誘
導体を全体のカルボキシル基又はその誘導基の
合計モル数とヒドロキシル基又はその誘導基の
合計モル数が、実質的に等しい量関係で重縮合
反応させることを特徴とする。 本発明方法は、周知のポリエステル製造反応に
おいて、酸成分及びカルボン酸成分として特定成
分を選択した点に特徴を有しており、機能誘導体
とはカルボキシル基又はヒドロキシル基を、ポリ
エステル形成性の基に変換した化合物を意味す
る。＊は不斉炭素、即ち光学的に活性な炭素を意
味する。本発明方法で得られる液晶性ポリエステ
ルは、ネマチツク状態で配向させた場合の機械的
特性に優れ、かつコレステリツク液晶に基づく層
状構造がフイルムまたはシート表面に平行に成長
しやすい特性を有するものであり、下記(A)、(B)、
(C)および(D)の式で表わされる構造単位から構成さ
れる。 (A) (B) −OCH2CH2O− (C) （＊は光学的に活性な炭素である） (D) 構造単位(A)は、(a)のカルボン酸成分であるテレ
フタル酸、又はその機能誘導体（例えばジメチル
エステル等のジアルキルエステル）から誘導され
る。構造単位(A)は、10〜40モル％、好ましくは10
〜30モル％の割合で存在する。 構造単位(B)は、(b)のジオール成分であるエチレ
ングリコール、又はその機能誘導体（例えばジア
セトキシ化合物）から誘導される。構造単位(B)
は、10〜30モル％の割合で存在する。 構造単位(C)は、(c)のジオール成分である２−メ
チル−１，４−ブタンジオール、又はその機能誘
導体（例えばジアセトキシ化合物）から誘導さ
れ、光学的に活性であることを特徴とする。構造
単位(C)は、0.1〜40モル％、好ましくは１〜10モ
ル％の割合で存在する。 構造単位(D)は、(d)のオキシカルボン酸成分であ
るｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はその機能誘導体
（例えばアセトキシ化合物）から誘導され、20〜
80モル％、好ましくは30〜70モル％の割合で存在
する。 構造単位(C)は、コレステリツク液晶性を発現さ
せるのに不可欠な成分であり、ラセミ混合物から
分割されたＲ体あるいはＳ体のいずれか一方を用
いることができる。さらにはＲ、Ｓの混合物であ
つてもいずれかが多い場合には光学活性を示すの
であるが、このような混合物であつても使用する
ことができる。しかしこの場合にはコレステリツ
ク液晶における螺旋ビツチが純Ｒ体または純Ｓ体
からのものに比べると大きくなり、コレステリツ
ク化の効率は悪くなる。一般にＲ体含有率とＳ体
含有率との差が15％以上あればよいが、30％以上
であることが好ましい。 コレステリツク液晶性ポリマーにおいてはネマ
チツク液晶層が光学活性単位によつて誘起され、
ある一定角度づつねじれた螺旋状の構造をとつて
いる。この螺旋のビツチが可視光の波長の大きさ
に対応するとき入射光を選択反射し、コレステリ
ツクカラーと称される特有の呈色が認められる。
剛直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共重
合されているコレステリツク液晶性ポリマーにお
いてはあたかも積層構造のように二軸方向に補強
されたフイルムまたはシートが得られることが期
待されている。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
ような熱可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成
形された成形物であつても高い機械的特性を保持
しながら物性の異方性の小さい成形物が得られる
ことに特徴がある。 熱可塑性コレステリツク液晶性ポリマーをホツ
トステージを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温
してゆくと、結晶状態からある温度を境に液晶状
態となり、コレステリツク液晶性ポリマーに特有
のoily streaksやfinger print等のtextureがみら
れるようになる。また成形してフイルム化した後
急冷するとコレステリツク液晶構造が保存され、
コレステリツク螺旋ピツチ長が可視光線波長に近
い場合には構造単位(C)のキラル成分の含有量によ
つて変化するあざやかなコレステリツクカラーが
観察できる。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
製造方法における重縮合反応条件は、一般的なポ
リエステルの製造条件を適宜採用できるが、特に
溶融重合条件を採用することが好ましい。例え
ば、(a)成分、(b)成分、(c)成分をまず反応させてか
らあらかじめポリエステルあるいはオリゴエステ
ルを合成しておき、これに(d)成分のオキシ酸のア
セトキシ化物を加えて反応させ、最後に高温、高
真空下に重合を進めて目的の液晶性ポリエステル
共重合体を得る方法、あるいは上記と同様に構造
単位(A)、(B)および(C)から成るポリエステルあるい
はオリゴエステルに(d)成分のオキシ酸を加えて反
応させ、次いで無水酢酸を加えてアセトキシ化
し、最後に高温、高真空下に重合を進めて目的の
液晶性ポリエステル共重合体を得る方法など、に
より製造される。 重合反応を促進させるためには、従来から公知
のポリエステル重合触媒であるアルカリ金属塩
や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、
Co、Sb、Sn等の金属塩を単独もしくは組合わせ
て使用することもできる。また分解抑制剤として
リン化合物を添加してもよい。 以上のようにして得られたコレステリツク液晶
性ポリエステルは350℃以下の温度で溶融成形で
き、成形物は高い機械的特性を有しながら物性の
異方性が少ないという特徴を有する。 実施例 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実
施するための説明のものであり、本発明はこれら
に制限されるものではない。 実施例 １ (1) コポリエステルの合成 ジメチルテレフタレート194ｇ、エチレング
リコール94.4ｇ、(S)−２−メチル−１，４−ブ
タンジオール21.7ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル77mgを撹拌機のついた反応器に仕込み、窒素
でパージした後、180℃で２時間窒素を流しな
がら反応させた。さらに200℃で１時間撹拌し
大部分のメタノールが留出したのち、真空度を
徐々に上げてゆき、同時に浴温も200℃から250
℃へ上げた。約１時間かけて250℃0.5mmHgと
したのちこの条件で0.5時間撹拌を続け重合を
完了した。 収率は91％であつた。またフエノール／テト
ラクロルエタン＝60／40（重量比）の混合溶媒
を用いて30℃で0.5wt％の濃度で測定した対数
粘度（ηinh）は0.25dl／ｇであつた。（以下の
ηinhの測定法はこの方法による。） (2) コレステリツク液晶性ポリエステルの合成上
で合成したコポリエステル11.8ｇ、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸24.8ｇ、酢酸第１スズ7.2mgを撹
拌機のついた反応器に仕込み、窒素でパージし
た後、240℃で２時間窒素を流しながら反応さ
せた。次に無水酢酸18.2ｇを添加し1.5時間撹
拌した。酢酸を留出させながら275℃に昇温し
た後、減圧下に酢酸を完全に留出させた。真空
度を0.5mmHgに保つて５時間撹拌を続け重合を
完了した。 ηinh＝0.3ldl／ｇのポリマーを収率88％で得
た。トリフルオロ酢酸を溶媒に用いて測定し
た′Ｈ−NMRより求めた構造単位(C)の含有量
は3.3mol％であつた。 (3) フイルム成形 このポリマーをたて18cm、よこ５cmのアルミ
製型枠（たて方向にのみ流動するようにつくつ
てある）の中央部に0.3ｇとり、300℃に加熱し
てプレス成形し、圧力をかけた状態で15分間放
置した。次に氷水で瞬時に冷却して厚さ約30μ
ｍのフイルムを得た。このフイルムを直交ニコ
ルのもとに偏光顕微鏡を用いて観察するとコレ
ステリツク液晶に特有なテクスチヤーが認めら
れた。またこのフイルムを液体窒素温度で引き
ちぎり破断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころフイルム面に平行な積層構造が観察され
た。このフイルムにおいて成形時の流れの大き
い両端部からたて方向とよこ方向に試験片を切
り出し、機械的特性を測定した。結果を表に示
した。 実施例 ２ 実施例１(1)で合成したコポリエステル11.8ｇ、
ｐ−アセトキシ安息香酸32.4ｇを撹拌機のついた
反応器に仕込み、窒素でパージした後、275℃に
昇温して窒素気流下で１時間撹拌した。次いで真
空度を徐々に上げてゆき0.5mmHgとし275℃で４
時間撹拌を続け重合を完了させた。ηinh＝0.69
dl／ｇのポリマーを収率87％で得た。′Ｈ−
NMRより求めた構造単位(C)の含有量は3.5mol％
であつた。このポリマーから得られたフイルムは
コレステリツクテクスチヤーを示し、フイルム破
断面の走査電子顕微鏡観察から積層構造が認めら
れた。機械的特性の測定結果を表に示した。 実施例 ３ 実施例１(2)のコポリエステル11.8ｇのうち5.9
ｇをポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.62
dl／ｇ）5.8ｇに代えた他は実施例１と同一条件
で重合させてηinh＝0.40dl／ｇのポリマーを収率
89％で得た。′Ｈ−NMRより求めた構造単位(C)
の含有量は1.6mol％であつた。このポリマーか
ら得られたフイルムはコレステリツクテクスチヤ
ーを示し、フイルム破断面の査定型電子顕微鏡観
察から積層構造が認められた。機械的特性の測定
結果を表に示した。 比較例 １ 実施例１の(S)−２−メチル−１，４−ブタンジ
オールのかわりにラセミ混合物を用いる他は同一
条件で重合させてηinh＝0.38dl／ｇのポリマーを
収率90％で得た。このポリマーから得られたフイ
ルムはコレステリツクテクスチヤーを示さず、フ
イルム破断面の走査型電子顕微鏡観察でも積層構
造は認められなかつた。機械的特性の測定結果を
表に示した。 比較例 ２ 米国特許第3804805号の実施例１に準じて次の
重合を行つた。本発明の実施例１(1)で合成したポ
リエチレンテレフタレート69.1ｇ、ｐ−アセトキ
シ安息香酸97.2ｇを撹拌機のついた重合管中に仕
込み窒素でパージした後、重合管を275℃の油浴
につけ撹拌しながら窒素気流中で１時間撹拌し
た。次いで真空度を徐々に上げてゆき0.5mmHgと
して275℃で４時間撹拌を続け重合を完了させた。
ηinh＝0.90dl／ｇのネマチツク性液晶性ポリマー
が収率90％で得られた。このポリマーから得られ
たフイルムはコレステリツクテクスチヤーを示さ
ず、フイルム破断面の走査型電子顕微鏡観察でも
積層構造は認められなかつた。機械的特性の測定
結果を表に示した。
性であつて、かつ成形時の機械的特性の異方性の
小さい新規な芳香族ポリエステルの製造法に関す
るものである。 従来の技術 近年、繊維、フイルム、成形品のいずれにおい
ても剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に
対する要望が高まつている。ポリエステルは一般
成形品の用途に広く使用されているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率のような機械的特性が劣
るために高強度、高弾性が要求される用途には適
していなかつた。この機械的特性を改良するため
に炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合する方法が知られているが、配合物
の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴で
ある軽量性が失われ、さらには成形時に成形機の
摩耗が激しく実用上の問題が多い。 補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求
される用途に適したポリエステルとして近年液晶
性ポリエステルが注目されるようになつた。特に
注目を集めるようになつたのは、UA特許第
3804805号およびジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシ
ヨン、14巻、2043頁（1976年）にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを
発表してからである。以来、強度、剛性の向上と
溶融成形性の両立をめざして種々の液晶性ポリエ
ステルの開発研究がなされている。しかしなが
ら、これらの液晶性ポリマーは溶融状態で高度な
配向性を示し、その結果機械的特性に大きな異方
性を生じるために、フイルムまたはシートの用途
には不適当であつた。 異方性を解消する手段としてW.R.クリグバウ
ムらによつてコレステリツク液晶性ポリマーを用
いる方法が提案された（US特許第4412059号）。
しかし、この特許においては、液晶性ポリエステ
ルの記述がみられるものの該ポリエステルがコレ
ステリツクう液晶性を示すかどうかについては全
く記されていない。更に後述するように、高強
度、高弾性であつて異方性の小さいフイルムまた
はシートとするにはいくつかの重要な特性を備え
る必要があるが該ポリエステルがこれらの要件を
満たしているかどうかについては全く不明であ
る。また該ポリエステルには光学活性モノマーと
して、光学活性なジオールは開示されていない。 発明が解決しようとする問題点 コレステリツク液晶性ポリマーから、溶融成形
が可能であり、高強度、高弾性であつてかつ機械
的特性の異方性の小さいフイルムまたはシートを
得るためにはいくつかの大切な要件を満たしてい
ることが必要である。即ち、(1)このポリマーがネ
マチツク状態で配向させた場合に高強度、高弾性
を有すること、(2)コレステリツク液晶がフイルム
またはシート表面に平行に配向した層状構造（コ
レステリツク螺旋軸は表面に垂直）をとること、
(3)多結晶組織に類似したポリドメイン構造ができ
る限り合一した大きなドメイン構造を有するこ
と、などである。 先のUS特許第4412059号に記載された熱可塑性
液晶性ポリエステルはこれらの要件については全
く触れられていない。従つて、高強度、高弾性で
あつて機械的特性の異方性の小さいフイルムまた
はシートを得るために上の条件を満足させるコレ
ステリツク液晶性ポリエステルの開発が切望され
ていた。 問題点を解決するための手段 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾
性であつてかつ機械的特性の異方性の小さいフイ
ルムまたはシートを得るに適した液晶性ポリエス
テルの製造法に関するものである。本発明のコレ
ステリツク液晶性ポリエステルの製造法は、 (a) 式 で表されるジカルボン酸又はその機能誘導体10
〜40モル％、 (b) 式 HOCH2CH2OH (2) で表されるジオール又はその機能誘導体10〜30
モル％、 (c) 式 で表されるジオール又はその機能誘導体0.1〜
40モル％、及び (d) 式 で表されるオキシカルボン酸、又はその機能誘
導体を全体のカルボキシル基又はその誘導基の
合計モル数とヒドロキシル基又はその誘導基の
合計モル数が、実質的に等しい量関係で重縮合
反応させることを特徴とする。 本発明方法は、周知のポリエステル製造反応に
おいて、酸成分及びカルボン酸成分として特定成
分を選択した点に特徴を有しており、機能誘導体
とはカルボキシル基又はヒドロキシル基を、ポリ
エステル形成性の基に変換した化合物を意味す
る。＊は不斉炭素、即ち光学的に活性な炭素を意
味する。本発明方法で得られる液晶性ポリエステ
ルは、ネマチツク状態で配向させた場合の機械的
特性に優れ、かつコレステリツク液晶に基づく層
状構造がフイルムまたはシート表面に平行に成長
しやすい特性を有するものであり、下記(A)、(B)、
(C)および(D)の式で表わされる構造単位から構成さ
れる。 (A) (B) −OCH2CH2O− (C) （＊は光学的に活性な炭素である） (D) 構造単位(A)は、(a)のカルボン酸成分であるテレ
フタル酸、又はその機能誘導体（例えばジメチル
エステル等のジアルキルエステル）から誘導され
る。構造単位(A)は、10〜40モル％、好ましくは10
〜30モル％の割合で存在する。 構造単位(B)は、(b)のジオール成分であるエチレ
ングリコール、又はその機能誘導体（例えばジア
セトキシ化合物）から誘導される。構造単位(B)
は、10〜30モル％の割合で存在する。 構造単位(C)は、(c)のジオール成分である２−メ
チル−１，４−ブタンジオール、又はその機能誘
導体（例えばジアセトキシ化合物）から誘導さ
れ、光学的に活性であることを特徴とする。構造
単位(C)は、0.1〜40モル％、好ましくは１〜10モ
ル％の割合で存在する。 構造単位(D)は、(d)のオキシカルボン酸成分であ
るｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はその機能誘導体
（例えばアセトキシ化合物）から誘導され、20〜
80モル％、好ましくは30〜70モル％の割合で存在
する。 構造単位(C)は、コレステリツク液晶性を発現さ
せるのに不可欠な成分であり、ラセミ混合物から
分割されたＲ体あるいはＳ体のいずれか一方を用
いることができる。さらにはＲ、Ｓの混合物であ
つてもいずれかが多い場合には光学活性を示すの
であるが、このような混合物であつても使用する
ことができる。しかしこの場合にはコレステリツ
ク液晶における螺旋ビツチが純Ｒ体または純Ｓ体
からのものに比べると大きくなり、コレステリツ
ク化の効率は悪くなる。一般にＲ体含有率とＳ体
含有率との差が15％以上あればよいが、30％以上
であることが好ましい。 コレステリツク液晶性ポリマーにおいてはネマ
チツク液晶層が光学活性単位によつて誘起され、
ある一定角度づつねじれた螺旋状の構造をとつて
いる。この螺旋のビツチが可視光の波長の大きさ
に対応するとき入射光を選択反射し、コレステリ
ツクカラーと称される特有の呈色が認められる。
剛直鎖を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共重
合されているコレステリツク液晶性ポリマーにお
いてはあたかも積層構造のように二軸方向に補強
されたフイルムまたはシートが得られることが期
待されている。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
ような熱可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成
形された成形物であつても高い機械的特性を保持
しながら物性の異方性の小さい成形物が得られる
ことに特徴がある。 熱可塑性コレステリツク液晶性ポリマーをホツ
トステージを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温
してゆくと、結晶状態からある温度を境に液晶状
態となり、コレステリツク液晶性ポリマーに特有
のoily streaksやfinger print等のtextureがみら
れるようになる。また成形してフイルム化した後
急冷するとコレステリツク液晶構造が保存され、
コレステリツク螺旋ピツチ長が可視光線波長に近
い場合には構造単位(C)のキラル成分の含有量によ
つて変化するあざやかなコレステリツクカラーが
観察できる。 本発明のコレステリツク液晶性ポリエステルの
製造方法における重縮合反応条件は、一般的なポ
リエステルの製造条件を適宜採用できるが、特に
溶融重合条件を採用することが好ましい。例え
ば、(a)成分、(b)成分、(c)成分をまず反応させてか
らあらかじめポリエステルあるいはオリゴエステ
ルを合成しておき、これに(d)成分のオキシ酸のア
セトキシ化物を加えて反応させ、最後に高温、高
真空下に重合を進めて目的の液晶性ポリエステル
共重合体を得る方法、あるいは上記と同様に構造
単位(A)、(B)および(C)から成るポリエステルあるい
はオリゴエステルに(d)成分のオキシ酸を加えて反
応させ、次いで無水酢酸を加えてアセトキシ化
し、最後に高温、高真空下に重合を進めて目的の
液晶性ポリエステル共重合体を得る方法など、に
より製造される。 重合反応を促進させるためには、従来から公知
のポリエステル重合触媒であるアルカリ金属塩
や、Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、
Co、Sb、Sn等の金属塩を単独もしくは組合わせ
て使用することもできる。また分解抑制剤として
リン化合物を添加してもよい。 以上のようにして得られたコレステリツク液晶
性ポリエステルは350℃以下の温度で溶融成形で
き、成形物は高い機械的特性を有しながら物性の
異方性が少ないという特徴を有する。 実施例 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実
施するための説明のものであり、本発明はこれら
に制限されるものではない。 実施例 １ (1) コポリエステルの合成 ジメチルテレフタレート194ｇ、エチレング
リコール94.4ｇ、(S)−２−メチル−１，４−ブ
タンジオール21.7ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル77mgを撹拌機のついた反応器に仕込み、窒素
でパージした後、180℃で２時間窒素を流しな
がら反応させた。さらに200℃で１時間撹拌し
大部分のメタノールが留出したのち、真空度を
徐々に上げてゆき、同時に浴温も200℃から250
℃へ上げた。約１時間かけて250℃0.5mmHgと
したのちこの条件で0.5時間撹拌を続け重合を
完了した。 収率は91％であつた。またフエノール／テト
ラクロルエタン＝60／40（重量比）の混合溶媒
を用いて30℃で0.5wt％の濃度で測定した対数
粘度（ηinh）は0.25dl／ｇであつた。（以下の
ηinhの測定法はこの方法による。） (2) コレステリツク液晶性ポリエステルの合成上
で合成したコポリエステル11.8ｇ、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸24.8ｇ、酢酸第１スズ7.2mgを撹
拌機のついた反応器に仕込み、窒素でパージし
た後、240℃で２時間窒素を流しながら反応さ
せた。次に無水酢酸18.2ｇを添加し1.5時間撹
拌した。酢酸を留出させながら275℃に昇温し
た後、減圧下に酢酸を完全に留出させた。真空
度を0.5mmHgに保つて５時間撹拌を続け重合を
完了した。 ηinh＝0.3ldl／ｇのポリマーを収率88％で得
た。トリフルオロ酢酸を溶媒に用いて測定し
た′Ｈ−NMRより求めた構造単位(C)の含有量
は3.3mol％であつた。 (3) フイルム成形 このポリマーをたて18cm、よこ５cmのアルミ
製型枠（たて方向にのみ流動するようにつくつ
てある）の中央部に0.3ｇとり、300℃に加熱し
てプレス成形し、圧力をかけた状態で15分間放
置した。次に氷水で瞬時に冷却して厚さ約30μ
ｍのフイルムを得た。このフイルムを直交ニコ
ルのもとに偏光顕微鏡を用いて観察するとコレ
ステリツク液晶に特有なテクスチヤーが認めら
れた。またこのフイルムを液体窒素温度で引き
ちぎり破断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころフイルム面に平行な積層構造が観察され
た。このフイルムにおいて成形時の流れの大き
い両端部からたて方向とよこ方向に試験片を切
り出し、機械的特性を測定した。結果を表に示
した。 実施例 ２ 実施例１(1)で合成したコポリエステル11.8ｇ、
ｐ−アセトキシ安息香酸32.4ｇを撹拌機のついた
反応器に仕込み、窒素でパージした後、275℃に
昇温して窒素気流下で１時間撹拌した。次いで真
空度を徐々に上げてゆき0.5mmHgとし275℃で４
時間撹拌を続け重合を完了させた。ηinh＝0.69
dl／ｇのポリマーを収率87％で得た。′Ｈ−
NMRより求めた構造単位(C)の含有量は3.5mol％
であつた。このポリマーから得られたフイルムは
コレステリツクテクスチヤーを示し、フイルム破
断面の走査電子顕微鏡観察から積層構造が認めら
れた。機械的特性の測定結果を表に示した。 実施例 ３ 実施例１(2)のコポリエステル11.8ｇのうち5.9
ｇをポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.62
dl／ｇ）5.8ｇに代えた他は実施例１と同一条件
で重合させてηinh＝0.40dl／ｇのポリマーを収率
89％で得た。′Ｈ−NMRより求めた構造単位(C)
の含有量は1.6mol％であつた。このポリマーか
ら得られたフイルムはコレステリツクテクスチヤ
ーを示し、フイルム破断面の査定型電子顕微鏡観
察から積層構造が認められた。機械的特性の測定
結果を表に示した。 比較例 １ 実施例１の(S)−２−メチル−１，４−ブタンジ
オールのかわりにラセミ混合物を用いる他は同一
条件で重合させてηinh＝0.38dl／ｇのポリマーを
収率90％で得た。このポリマーから得られたフイ
ルムはコレステリツクテクスチヤーを示さず、フ
イルム破断面の走査型電子顕微鏡観察でも積層構
造は認められなかつた。機械的特性の測定結果を
表に示した。 比較例 ２ 米国特許第3804805号の実施例１に準じて次の
重合を行つた。本発明の実施例１(1)で合成したポ
リエチレンテレフタレート69.1ｇ、ｐ−アセトキ
シ安息香酸97.2ｇを撹拌機のついた重合管中に仕
込み窒素でパージした後、重合管を275℃の油浴
につけ撹拌しながら窒素気流中で１時間撹拌し
た。次いで真空度を徐々に上げてゆき0.5mmHgと
して275℃で４時間撹拌を続け重合を完了させた。
ηinh＝0.90dl／ｇのネマチツク性液晶性ポリマー
が収率90％で得られた。このポリマーから得られ
たフイルムはコレステリツクテクスチヤーを示さ
ず、フイルム破断面の走査型電子顕微鏡観察でも
積層構造は認められなかつた。機械的特性の測定
結果を表に示した。
【表】
添記号〃は成形時の流れ方向に平行
を、⊥は直角方向を表わす。
発明の効果 以上実施例で示したように本発明のコレステリ
ツク液晶性ポリエステルは大きい剪断速度のもと
で成形されても機械的特性の異方性が小さく、か
つ高強度、高弾性率を維持していることがわか
る。
を、⊥は直角方向を表わす。
発明の効果 以上実施例で示したように本発明のコレステリ
ツク液晶性ポリエステルは大きい剪断速度のもと
で成形されても機械的特性の異方性が小さく、か
つ高強度、高弾性率を維持していることがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 で表されるジカルボン酸又はその機能誘導体10
〜40モル％、 (b) 式 HOCH2CH2OH (2) で表されるジオール又はその機能誘導体10〜30
モル％、 (c) 式 で表されるジオール又はその機能誘導体0.1〜
40モル％、及び (d) 式 で表されるオキシカルボン酸、又はその機能誘
導体を全体のカルボキシル基又はその誘導基の
合計モル数とヒドロキシル基又はその誘導基の
合計モル数が、実質的に等しい量関係で重縮合
反応させることを特徴とする、コレステリツク
液晶性ポリエステルの製造法。 ２ 重縮合反応をまず(a)成分、(b)成分及び(c)成分
を反応させ、その生成物に(d)成分を反応させるこ
とによつて行う、請求項１記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148170A JPS636021A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| US07/065,312 US4746722A (en) | 1986-06-26 | 1987-06-22 | Cholesteric liquid crystal polyesters |
| EP87305638A EP0251688A3 (en) | 1986-06-26 | 1987-06-24 | Cholesteric liquid crystal polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148170A JPS636021A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636021A JPS636021A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH0541649B2 true JPH0541649B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=15446812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148170A Granted JPS636021A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4746722A (ja) |
| EP (1) | EP0251688A3 (ja) |
| JP (1) | JPS636021A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4891418A (en) * | 1987-09-07 | 1990-01-02 | Nippon Oil Company, Ltd. | Cholesteric liquid crystal polyester |
| EP0361843B1 (en) * | 1988-09-26 | 1995-02-22 | Nippon Oil Co., Ltd. | Chiral smectic C liquid crystalline polyester |
| US5185097A (en) * | 1989-12-29 | 1993-02-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymeric liquid-crystalline compound, liquid-crystal composition containing it, and liquid-crystal drive |
| JP3001945B2 (ja) * | 1990-09-20 | 2000-01-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融時に異方性を示すポリエステル |
| ES2125818B1 (es) * | 1997-01-20 | 2000-02-16 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de obtencion de cristales liquidos colestericos por recristalizacion estereoselectiva. |
| EP1045260A4 (en) * | 1997-12-24 | 2004-07-28 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | LIQUID CRYSTAL FILM |
| JP3670963B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2005-07-13 | 新日本石油株式会社 | 液晶性フィルム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4412059A (en) * | 1980-08-20 | 1983-10-25 | Duke University | High modulus cholesteric mesophase polymers |
| US4390681A (en) * | 1982-03-04 | 1983-06-28 | Monsanto Company | Liquid crystal copolyesters |
| JPS61197629A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Nippon Oil Co Ltd | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| JPS6254724A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-10 | Nippon Oil Co Ltd | コレステリツク液晶性共重合ポリエステルの製造法 |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61148170A patent/JPS636021A/ja active Granted
-
1987
- 1987-06-22 US US07/065,312 patent/US4746722A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-24 EP EP87305638A patent/EP0251688A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4746722A (en) | 1988-05-24 |
| JPS636021A (ja) | 1988-01-12 |
| EP0251688A3 (en) | 1989-03-08 |
| EP0251688A2 (en) | 1988-01-07 |
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