【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はシクロアルカノールの製造法、さらに
詳しくはシクロアルケンを接触水和してシクロア
ルカノールを製造する方法に関するものである。
従来、シクロアルケンを水和してシクロアルカ
ノールを製造する方法としては、担体を用いて硫
酸あるいはリン酸などを用いる方法、固体触媒と
して陽イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭38−
15619号公報、特公昭44−26656号公報）、あるい
はリンタングステン酸およびリンモリブデン酸等
のヘテロポリ酸を用いる方法（特公昭58−1089）
などが知られている。
しかしながら、これらの方法、たとえば高濃度
硫酸を用いてエステルにしたのち加水分解する方
法は、硫酸の回収あるいは副生成物の除去など問
題があり、リン酸やイオン交換樹脂では触媒の寿
命に問題がある。
さらにヘテロポリ酸の場合、転化率が数％と低
い。
ところでオレフインの水和について芳香族スル
ホン酸を用いた例がある。（特公昭43−8104号公
報、特公昭43−16125号公報）
しかしながら、この方法では転化率が数％から
30％と低い結果しか与えていない。
そこで本発明者らは、これらの問題を改善する
ため鋭意検討した結果について本発明に到達し
た。
すなわち本発明はシクロアルケンを接触水和す
る際、芳香族スルフオン酸と、シリカゲル又は／
及びオキシ硫酸金属化合物からなる触媒系を用い
ることを特徴とするシクロアルカノールの製造法
である。
本発明によれば芳香族スルホン酸のみを用いる
よりも高い転化率でシクロアルカノールを与え、
選択率もほぼ定量的である。また、ベンゼンやシ
クロアルカンなどの炭化水素化合物が混合しても
反応を疎外することがない。
本発明においては、芳香族スルホン酸として、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
アントラキノルスルホン酸などの芳香族モノスル
ホン酸やポリスルホン酸等が用いられてる。
本発明において、触媒の一成分として用いられ
るシリカゲルは、一般に市販されているものであ
ればいずれでもよく、数メツシユの微細なものか
ら数百メツシユあるいは粒状のものでも使用でき
る。
使用法としては、市販のものをそのまま用いて
もかまわないが、一般に、例えばメノウなどで、
粉砕して用いた方がよい。あるいは水ガラスより
生成させたヒドロゲルとして用いることもでき
る。
また、オキシ硫酸金属化合物としては、オキシ
硫酸チタン、オキシ硫酸バナジウムなどが用いら
れる。
これら芳香族スルホン酸と、シリカゲル又は／
及びオキシ硫酸金属化合物は任意の割合で混合で
きる。
本反応における触媒濃度については特に制限は
ないが、水溶液中の触媒濃度が高いほど好まし
く、通常これらの触媒の反応温度における飽和溶
解度、もしくはそれ以上の濃度が用いられる。
本発明における水の使用量は、シクロアルケン
１モルに対して１〜500モルの範囲が適当である。
反応温度は50〜300℃の範囲であり、特に80〜
200℃の範囲が好ましい。反応は常圧、加圧いず
れの状態でも行なうことができる。又、反応形式
はバツチ方式連続方式のいずれでも行なうことが
できる。
次に本発明を具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
実施例 １
The present invention relates to a method for producing a cycloalkanol, and more particularly to a method for producing a cycloalkanol by catalytically hydrating a cycloalkene. Conventionally, methods for producing cycloalkanol by hydrating cycloalkenes include a method using sulfuric acid or phosphoric acid using a carrier, and a method using a cation exchange resin as a solid catalyst (Japanese Patent Publication No. 1973-
15619, Japanese Patent Publication No. 44-26656), or a method using heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid (Japanese Patent Publication No. 1089-1989)
etc. are known. However, these methods, such as the method of making ester using high concentration sulfuric acid and then hydrolyzing it, have problems such as recovery of sulfuric acid and removal of by-products, and problems with phosphoric acid and ion exchange resin have problems with catalyst life. be. Furthermore, in the case of heteropolyacids, the conversion rate is as low as several percent. By the way, there is an example of using an aromatic sulfonic acid for hydration of olefin. (Japanese Patent Publication No. 43-8104, Japanese Patent Publication No. 43-16125) However, with this method, the conversion rate is only a few percent.
It gave only a low result of 30%. Therefore, the present inventors conducted extensive studies to improve these problems, and as a result, they arrived at the present invention. That is, in the present invention, when catalytically hydrating a cycloalkene, aromatic sulfonic acid and silica gel or/
This is a method for producing a cycloalkanol, characterized by using a catalyst system comprising a metal compound of oxysulfuric acid and an oxysulfuric acid metal compound. According to the present invention, cycloalkanols are obtained at a higher conversion than using aromatic sulfonic acids alone,
The selectivity is also almost quantitative. Furthermore, even if a hydrocarbon compound such as benzene or cycloalkane is mixed, the reaction will not be adversely affected. In the present invention, as aromatic sulfonic acid,
p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
Aromatic monosulfonic acids such as anthraquinolsulfonic acid and polysulfonic acids are used. In the present invention, the silica gel used as a component of the catalyst may be any commercially available silica gel, and may be from a few meshes to several hundreds of meshes or granular ones. As for how to use it, you can use commercially available products as they are, but generally, for example, agate, etc.
It is better to use it after crushing it. Alternatively, it can also be used as a hydrogel produced from water glass. Further, as the metal oxysulfate compound, titanium oxysulfate, vanadium oxysulfate, etc. are used. These aromatic sulfonic acids and silica gel or/
and the metal oxysulfate compound can be mixed in any proportion. There is no particular restriction on the catalyst concentration in this reaction, but the higher the catalyst concentration in the aqueous solution, the more preferable it is, and the concentration used is usually at or above the saturation solubility of these catalysts at the reaction temperature. The amount of water used in the present invention is suitably in the range of 1 to 500 mol per 1 mol of cycloalkene. The reaction temperature ranges from 50 to 300℃, especially from 80 to
A range of 200°C is preferred. The reaction can be carried out under either normal pressure or increased pressure. Further, the reaction method can be carried out either in a batch method or a continuous method. EXAMPLES Next, Examples will be given to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1
〔比較例〕[Comparative example]
シリカゲルを併用せずに、ｐ−トルエンスルホ
ン酸のみを用いて、実施例１と同様に反応を行な
つた。シクロヘキセンの転化率は24.9％で、シク
ロヘキサノール以外の生成物は認められなかつ
た。
実施例 ２
シリカゲルとして、市販水ガラスを硫酸で処理
し、20wt％のヒドロゲルとしたものをシリカ換
算で実施例１と等量用いた以外は実施例１と同様
に反応したところ、シクロヘキセンの転化率は
31.5％で反応したシクロヘキセンは定量的にシク
ロヘキサノールを与えた。
実施例 ３〜５
触媒をシリカゲルからオキシ硫酸チタンにか
え、シキロヘキセンの量をかえて表−２に示す条
件で110℃で４時間反応させた。
結果を表２に示す。
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using only p-toluenesulfonic acid without using silica gel. The conversion rate of cyclohexene was 24.9%, and no products other than cyclohexanol were observed. Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that as the silica gel, commercially available water glass was treated with sulfuric acid to form a 20wt% hydrogel, which was used in the same amount as in Example 1 in terms of silica. The conversion rate of cyclohexene was teeth
Cyclohexene reacted at 31.5% to give cyclohexanol quantitatively. Examples 3 to 5 The catalyst was changed from silica gel to titanium oxysulfate, the amount of cyclohexene was changed, and the reaction was carried out at 110°C for 4 hours under the conditions shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ６
シリカゲルを、シリカゲル１重量部とオキシ硫
酸バナジウム１重量部にかえた以外は実施例１と
同様に実験を行つたところシクロヘキセンの転化
率は32.6％であり、反応したシクロヘキセンは定
量的にシクロヘキサノールを与えた。[Table] Example 6 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the silica gel was changed to 1 part by weight of silica gel and 1 part by weight of vanadium oxysulfate. The conversion rate of cyclohexene was 32.6%, and the reacted cyclohexene was Cyclohexanol was given quantitatively.