JPH0544779B2

JPH0544779B2 -

Info

Publication number: JPH0544779B2
Application number: JP62088129A
Authority: JP
Inventors: Kishio Miwa; Kazuharu Shimizu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1993-07-07
Also published as: EP0286945A2; CA1303123C; EP0286945B1; DE3881941T2; JPS63254669A; DE3881941D1; EP0286945A3; US4851304A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、燃料電池、特にリン酸型燃料電池
の電極を構成するのに好適な基材に関する。

従来の技術リン酸型燃料電池の電極においては、高温にお
ける化学的安定性や導電性が高いことはもちろん
のこと、気体透過性や機械的強度が高いことな
ど、いろいろな特性が要求されている。

すなわち、リン酸型燃料電池の電極は、それに
隣接する触媒層に水素ガスや空気（または酸素ガ
ス）を供給することから、気体透過性が高いこと
が要求される。この気体透過性は、電極が多孔質
であること、すなわち電極が連通気孔を有するこ
とによつて与えられるが、リン酸型燃料電池は、
電解質たるリン酸液を含浸させたマトリクス層を
正負の電極で挟んで使用するため、気孔径が大き
すぎるとリン酸液が飛散しやすくなつてその消耗
が激しくなり、逆に小さすぎると毛細管現象によ
つてリン酸液が電極に吸い上げられてその気体透
過性が低下したり、マトリクス層の電解質が不足
して電池性能が低下するようになる。だから、気
孔径や気孔率をどのような範囲にするかは大変重
要な問題である。

また、リン酸型燃料電池は、商用に供し得る電
力を得るために、平たい、いわゆる電池ユニツト
を多数積層して使用するため、電極の機械的強
度、特に曲げ強度が高くなければならない。機械
的強度が高いということは、基材の撥水処理や触
媒の塗布作業、電池ユニツトの組立作業等を円滑
に行ううえでも好ましいことである。機械的強度
についての要求は、大型の電極になるほど大きく
なる。また、電極は、電池ユニツトの積層面での
導電性を向上させるために積層方向に締め付けら
れるため、圧縮に関してもある一定の特性をもつ
ていることが要求される。すなわち、圧縮したと
きの特性がまちまちでは、積層に伴つて気体透過
性等の特性が変わり、ユニツト間で電池性能にば
らつきができたり、ユニツトの高さが不揃いにな
つたりする。

さて、上述したような電極を構成する基材とし
ては、従来、たとえば特公昭53−18603号公報、
特公昭53−46920号公報、特開昭57−129814号公
報、特開昭57−166354号公報、特開昭60−44963
号公報ほかの文献に記載されるように、抄造等に
よつて二次元平面内においてランダムな方向に分
散せしめられた炭素短繊維を炭素で結着してなる
ものが知られている。しかしながら、これら従来
の基材からなる電極は、いずれも、気体透過性が
よければ機械的強度に問題があつたり、機械的強
度が高ければ気体透過性が劣るといつたように、
気体透過性や機械的強度、圧縮特性等において一
長一短があつて、未だ十分であるとはいえないの
が現状である。

発明が解決しようとする問題点この発明は、従来の基材の上述した問題点を解
決し、高温における化学的安定性や導電性はもち
ろんのこと、気体透過性、曲げ強度、圧縮特性等
の諸特性に優れ、しかもこれら諸特性のバランス
がとれていて、燃料電池、特にリン酸型燃料電池
の電極を構成するのに好適な基材を提供すること
を目的としている。

問題点を解決するための手段上記目的を達成するために、この発明において
は、実質的に二次元平面内においてランダムな方
向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によつて
互いに結着してなる多孔質基材からなり、炭素短
繊維は単糸径が４〜9μmで、かつ繊維長が３〜20
mmであり、炭素は35〜60重量％を占めており、基
材は平均気孔径が20〜60μmの範囲内で、気孔率
が60〜80％で、かつ圧縮率が20％以下であること
を特徴とする燃料電池用電極基材が提供される。

以下、この発明の電極基材を、その好ましい製
造方法とともにさらに詳細に説明する。

この発明において、電極基材は、実質的に二次
元平面内においてランダムな方向に分散せしめら
れた炭素短繊維を炭素によつて互いに結着してな
る多孔質材からなつている。

上記炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維、ピツチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維
など、いずれからなるものであつてもよい。しか
しながら、機械的強度が比較的高い、ポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維であるのが好ましい。しか
して、炭素短繊維は、通常、連続繊維束を切断
し、開繊することによつて得る。繊維束には、通
常、エポキシ樹脂等の合成樹脂系集束剤が付着せ
しめられているが、集束剤は、後述する抄造工程
における分散性を向上させるために除去しておく
のが好ましい。集束剤の使用が不可欠な場合に
は、水溶性の集束剤、たとえばポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、でんぷん等を使
用するのが好ましい。

炭素短繊維は、単糸径が４〜9μmであるものを
使用する。好ましい単糸径は、４〜8μmである。
ここで、単糸径は、短繊維が楕円形の横断面形状
を有するものである場合には、その長径と短径と
の単純平均で表わされるものである。

炭素短繊維の単糸径は、基材の平均気孔径や気
体透過性等に影響を与える。すなわち、第１図に
示すように、基材の平均気孔径P_d（μm）は、炭素
短繊維の単糸径ｄ（μm）が大きくなると単調に大
きくなる。一方、基材の厚み方向における圧力損
失P_L（mm水柱／mm）は、単糸径ｄが大きくなると
加速度的に小さくなる。圧力損失が小さいという
ことは、気体透過性がよいということである。気
体透過性がよいことは、リン酸型燃料電池用電極
基材として好ましいことであるが、平均気孔径が
大きくなりすぎると、電極を構成したとき、上述
したように基解質たるリン酸液が飛散しやすくな
つてその消耗が激しくなる。一方、単糸径ｄが小
さくなると、それに比例して平均気孔径P_dが小
さくなる。しかるに、平均気孔径が小さくなる
と、当然、圧力損失が大きくなる。加えて、リン
酸型燃料電の電極を構成したときに、上述したよ
うにリン酸液を吸い上げて電極の気体透過性をさ
らに低下させたり、マトリクス層の電解質が不足
しがちになつて電池性能が低下したりするように
なる。しかしながら、これらの不都合は、平均気
孔径を20〜60μmの範囲内にすることで、ほとん
ど問題ないほどに抑え得る。この、20〜60μmと
いう平均気孔径を得るための単糸径は、第１図か
ら４〜9μmである。もつとも、平均気孔径や気体
透過性は、単に炭素短繊維の単糸径のみに依存し
ているわけではなく、後述するように、いろいろ
な条件によつて異なるものである。なお、平均気
孔径は、公知の水銀圧入法で測定した気孔分布の
最大容積の値をもつて定義する。また、圧力損失
は、基材に窒素ガス14cm／秒で透過させたときの
値で、基材の厚みで割つた値として表示される。

炭素短繊維の繊維長は、電極基材の曲げ強度等
の機械的強度や、平均気孔径や、気孔の分布等に
影響を及ぼす。すなわち、第２図に、炭素の量が
45重量％である場合について示すように、曲げ強
度B_s（Kg／mm²）や平均気孔径P_d（μm）は、炭素短
繊維の繊維長Ｌ（mm）が長くなると大きくなる。
しかしながら、極端に長くなりすぎると均一に分
散させることが難しくなり、曲げ強度はほとんど
上がらなくなる。また、分散が不均一になつてく
ると、気孔の大きさが不揃いになつたり、分布が
偏つたりするようになる。一方、繊維長Ｌが短く
なると、曲げ強度B_sが大きく低下するばかりか、
密に詰まりすぎて20〜60μmという平均気孔径や、
60〜80％という気孔率を維持できなくなる。この
発明においては、繊維長が３〜20mmである炭素短
繊維を使用することにより、かかる不都合を回避
する。好ましい繊維長は、５〜15mmである。

さて、上述した炭素短繊維は、シート状や板状
の中間基材に賦型される。この賦型は、炭素短繊
維と、抄造用バインダを含む抄造媒体とを混合、
撹拌し、織物や金網上等に抄造することによつて
行う。抄造により、炭素短繊維は実質的に二次元
平面内においてランダムな方向に分散せしめら
れ、かつバインダにより互いに結着されてシート
状や板状になる。このとき、抄造用バインダとし
ては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリ
ルアミド、ポリエステル等を使用することがで
き、これらを水等の溶媒で希釈して抄造媒体とす
る。抄造後は、加熱乾燥して溶媒を除去するが、
その状態でみたバインダの付着量は、５〜30重
量、好ましくは５〜20重量％である。もつとも、
バインダは、抄造後の炭素短繊維に付与すること
であつてもよい。

次に、バインダによつて互いに結着されたシー
ト状ないしは板状炭素短繊維、つまり中間基材
に、加熱によつて炭素化し得る樹脂の溶液を含浸
する。樹脂は、たとえばフエノール樹脂、エポキ
シ樹脂、フラン樹脂、ピツチなどである。これら
の樹脂を混合して用いることもできる。また、そ
のような樹脂の溶媒としては、メタノール等を使
用することができる。樹脂の濃度は、含浸の容易
さ等を考慮し、５〜50重量％程度に調整しておく
のが好ましい。

中間基材における樹脂付着量は、後述する工程
でそれが炭素化され、炭素となつたときに、電極
基材の導電性や圧力損失等に影響を及ぼす。すな
わち、第３図に示すように、炭素量Ｃが増える
と、厚み方向の抵抗率Ｒ（Ω・cm）が加速度的に
低くなる一方で、厚み方向の圧力損失P_L（mm水
柱／mm）が加速度的に増大する。抵抗率が低くな
るのは好ましいが、圧力損失の増大は、上述した
ように気体透過性を低下させるから避けるべきで
ある。また、炭素量が低くなつてくると、炭素短
繊維同士の結着性が低下し、電極基材の機械的強
度も低下するようになる。この発明においては、
炭素量を、炭素短繊維と炭素との合計量に対して
35〜60重量％とすることにより、上述した不都合
を回避している。換言すれば、樹脂の付着量は、
電極基材における炭素量が35〜60重量％になるよ
うに制御する必要がある。なお、厚み方向の抵抗
率は、基材を一定面積の水銀電極で挟み、電極間
に一定電流を流したときの電圧降下から、次式に
よつて算出する。

Ｒ＝（電圧降下×電極面積）／（電流×基材
の厚み）樹脂含浸後の中間基材は、２〜10Kg／cm²の圧力
下に120〜200℃でホツトプレス成形し、樹脂を硬
化させる。このとき、必要であれば何枚かの中間
基材を重ね合わせ、必要な厚みが得られるように
する。

ホツトプレス時の加圧力は、電極基材の圧縮率
や平均気孔径等に影響を及ぼす。第４図は、加圧
力Ｐ（Kg／cm²）と、平均気孔径P_d（μm）および５
Kg／cm²で加圧したときの圧縮率Ｃ（％）との関係
を示すものである。この第４図に示すように、不
思議なことに、加圧力Ｐが高いほど圧縮率Ｃが大
きくなる。一方、平均気孔径P_dは、加圧力が比
較的低い範囲では加圧力Ｐが大きくなるにつれて
急激に小さくなるが、それ以後はあまり変わらな
い。しかして、この第４図から、加圧力をほぼ２
〜10Kg／cm²としたとき、20〜60μmの平均気孔径
と、20％以下の圧縮率をもつ電極基材が得られる
ことがわかる。なお、圧縮率を５Kg／cm²時の値と
しているのは、電極基材を積層し、締め付けて使
用する際に加わる力を考慮してたものである。な
お、圧縮率は、電極基材を３cm角に栽断し、それ
を20枚重ねて金属板上に置き、１、２、３Kg／cm²
の荷重をかけ、この３点を直線近似して荷重が零
のときの厚みt₀を求め、これと荷重５Kg／cm²のと
きの厚みt₅とから、式、Ｃ＝［（t₀−t₅）／t₀］×100 によつて求める。

さて、ホツトプレス後の中間基材は、次に、窒
素やアルゴンなどの不活性雰囲気あるいは真空雰
囲気中にて1000〜3000℃に加熱される。この加熱
により、前に含浸された樹脂が炭素化され、炭素
となる。このとき、抄造時に使用したバインダは
熱分解し、飛散する。かくして、電極基材が得ら
れる。この電極基材は、上述したように気孔率が
60〜80％のものである。

第５図は、気孔率P_r（％）と、厚み方向の圧力
損失P_L（mm水柱／mm）および厚み方向の抵抗率Ｒ
（Ω・cm）との関係を示すものである。この第５
図から明らかなように、気孔率P_rが大きくなると
圧力損失P_Lが加速度的に小さくなり、気体透過
性が向上するものの、一方で抵抗率Ｒが加速度的
に大きくなり、導電性が大きく低下してくる。ま
た、気孔率P_rが80％を越えるようになると、炭素
短繊維同士の結着性が低下して、導電性のみなら
ず機械的強度も低下する。電極基材として使用す
るためには、気孔率が60〜80％であることが必要
になる。

実施例１東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊
維“トレカ”T300（平均気孔径：7μm）を12mmの
長さに切断し、ポリビニルアルコールを抄造用バ
インダとする抄造媒体と混合、撹拌した後抄造
し、中間基材を得た。ポリビニルアルコールの付
着量は、約20重量％であつた。

次に、上記中間基材にフエノール樹脂の10重量
％メタノール溶液を含浸し、中間基材100重量部
に対してフエノール樹脂を125重量部付着させ、
90℃で乾燥した後、５Kg／cm²の圧力下に170℃で
15分加熱し、フエノール樹脂を硬化させた。

次に、フエノール樹脂が硬化した上記中間基材
を、窒素雰囲気中にて1500℃で加熱、焼成し、フ
エノールル樹脂を炭素化して厚みが0.4mmである
電極基材を得た。

得られた電極基材は、炭素量が約45重量％で、
平均気孔径が約45μmで、気孔率が約76％で、圧
縮率が約８％で、曲げ強度が約300Kg／cm²であつ
た。また、厚み方向の抵抗率は0.1Ω・cmであつ
た。

実施例２実施例１と同様にして、厚みが3.2mmの電極基
材を得た。

得られた電極基材は、炭素量が約48重量％で、
平均気孔径が約40μmで、気孔率が約75％で、圧
縮率が約９％で、曲げ強度が約150Kg／cm²であつ
た。また、厚み方向の抵抗率は0.08Ω・cmであつ
た。

実施例３平均単糸径が5μmであるポリアクリロニトリル
系炭素繊維を６mm長さに切断したものを使用した
ほかは実施例１と同様にして、厚みが0.1mmの電
極基材を得た。

得られた電極基材は、炭素量が約47重量％で、
平均気孔径が約30μmで、気孔率が約76％で、圧
縮率が約10％であつた。また、曲げ強度は約300
Kg／cm²で、厚み方向の抵抗率は0.09Ω×cmであつ
た。

発明の効果この発明の電極基材は、実質的に二次元平面内
においてランダムな方向に分散せしめられた炭素
短繊維を炭素によつて互いに粘着してなる多孔質
基材からなり、炭素短繊維は単糸径が４〜9μm
で、かつ繊維長が３〜20mmであり、炭素は35〜60
重量％を占めており、基材は平均気孔径が20〜
60μmの範囲内で、気孔率が60〜80％で、かつ圧
縮率が20％以下であるものである。そのため、高
温における化学的安定性や導電性が高いことはも
ちろんのこと、気体透過性、曲げ強度、圧縮特性
等の諸特性に優れ、しかもこれら諸特性のバラン
スがとれていて、燃料電池、特にリン酸型燃料電
池の電極を構成するのに大変好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、炭素短繊維の単糸径ｄ（μm）と基材
の平均気孔径P_d（μｍ）および厚み方向の圧力損
失P_L（mm水柱／mm）との関係を示すグラフ、第２
図は、炭素短繊維の繊維長Ｌ（mm）と基材の平均
気孔径P_d（μm）および曲げ強度B_s（Kg／mm²）との
関係を示すグラフ、第３図は、基材の炭素量Ｃ
（重量％）と厚み方向の抵抗率Ｒ（Ω・cm）および
圧力損失P_L（mm水柱／mm）との関係を示すグラ
フ、第４図は、成形時における加圧力（Kg／cm²）
と荷重が５Kg／cm²であるときの基材の圧縮率Ｃ
（％）との関係を示すグラフ、第５図は、基材の
気孔率P_r（％）と厚み方向の圧力損失P_L（mm水
柱／mm）および厚み方向の抵抗率Ｒ（Ω・cm）と
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１実質的に二次元平面内においてランダムな方
向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によつて
互いに結着してなる多孔質基材からなり、前記炭
素短繊維は単糸径が４〜9μmで、かつ繊維長が３
〜20mmであり、前記炭素は35〜60重量％を占めて
おり、前記基材は平均気孔径が20〜60μmの範囲
内で、気孔率が60〜80％で、かつ圧縮率が20％以
下であることを特徴とする燃料電池用電極基材。