JPH05460B2

JPH05460B2 -

Info

Publication number: JPH05460B2
Application number: JP61036474A
Authority: JP
Inventors: Reroi Andoryuuzu Henrii; Yuujiin Gaadeinaa Guregorii
Original assignee: Pfizer Hospital Products Group Inc
Current assignee: MTG Divestitures LLC
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1993-01-06
Also published as: US4631082A; JPH051345A; JPH0647702B2; CA1267796A; DE3663535D1; JPS61195945A; EP0195513B1; EP0195513A1; ATE43362T1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、多量のクロムを含み、そしてこゝで
コバルト−クロム超合金を呼んでいるところのコ
バルト基合金に関する。より詳しくは本発明は機
械的合金法でつくられる酸化物分散強化（O.D.
S.）コバルト−クロム超合金に関する。

用語「超合金」は通常特別に強力で良好な機械
的性質および耐食性そして安定なミクロ組織を有
する合金を意味する技術用語である。特に関心の
対象としているのは、さらに非常な高温の熱処理
後も高強度（そして安定なミクロ組織）を保持す
る合金である。

従来の技術公知の合金Vitallium（米国登録商標）（以下
「Vitallium」と称する。）は多くの整形外科用途
に好適に使用される高耐食性のコバルト−クロム
合金である。Vitalliumの典型的組成は次のとお
りである。元素重量パーセント炭素 0.25 珪素 0.75 マンガン 0.70 クロム 28.00 モリブデン 5.50 コバルト 64.80 多くの好ましい性質、特に耐食性によりVita
−lliumは整形外科用途、特に医用人工具に広く
用いられる。整形外科の埋込み分野における特に
有益な開発は、無セメント系で骨の成長を促がす
ためにVitallium埋込み具の表面にVitallium球状
粒が複層になつた形に多孔質の被覆を施すように
したことである。

与えられた金属合金の性質がその組成に、そし
てまたいろいろな合金成分が最終合金内に構成さ
れる手法に依存していることは知られている。
「機械的合金法」とは親密に分散した均一な内部
組織を有する均質な複合粒子をつくる方法であ
る。その方法は、John S.Benjaminの
「Dispersion Strenghened Superalloys by
Mechanical Alloy−ing（機械的合金による分散
強化超合金）」（Metallurgical Transactions、
Vol.1、October1970、p.2943）という標題の報文
に記載されている。

1971年７月６日発行のJohn S.Benjaminの米
国特許第3591362号には、機械的合金の技術によ
つてつくられた複合金属粉のことが開示されてい
る。

機械的合金法は、特に溶融法や通常の粉末冶金
法では容易につくり得ない超合金をつくるのに有
利である。超合金の強度その他の性質が究極的に
は金属間化合物の分散に依存し、超合金の有用性
は本質的にこれら成分の安定性によつて制限を受
けるものであるから、合金金属と同様分散物の選
択が最終合金の性能にとつて重要なものとなる。

合金成分内に選択された酸化物が介在すること
によつて最終合金の性質が改善され得、そして機
械的合金法によつてつくられた酸化物分散強化
（O.D.S.）超合金は熱損傷を防ぐ安定な酸化物を
分散させることにより高温強度と安定性を示し、
合金設計において遥かに大きい自由度を許容する
ものであることは知られている。

発明の開示今や、O.D.S.機械的合金操作によつてつくられ
た改良コバルト−クロム超合金はVitalliumの典
型的な高い耐食性を有するのみならず、すぐれた
常温強度性（引張り強さおよび疲労強さ）をも有
し、それが厳しい熱条件に曝されたあとでも実質
的に保持されることが見出されたのである。これ
らの性質は、類似の技術によつてつくられた従来
技術の合金たとえば米国特許第3591362号に開示
されているニツケル−クロム系、コバルト−クロ
ム系（ここに特定されているものとは異なる組成
のもの）および鉄−クロム系の合金から期待でき
る以上に実質的に有利なものである。

本発明は、機械的合金法、固結更に熱間圧延に
よつてつくられた、高い強度、耐食性、高温安定
性及び生物適合性を有する複合合金であつて、重量％で、クロム 26〜30 モリブデン５〜７マンガン１以下珪素１以下鉄 1.5以下ニツケル 2.5以下炭素 0.35以下耐火性酸化物 0.05〜1.0 アルミニウム 0.05〜0.6 チタン 0.05〜0.6 および極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなる組成からなり、耐火性酸化物は、シ
リカ又はマグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、イツトリウム、セリウム、チタン及びジルコ
ニウムから選択された金属の酸化物であつて、高
温安定で非付着性の微細な粒子を形成し且つ分散
相として含まれるものであり； 250ksi（176Kgｆ／mm²）以上の極限引張り強さ、
220ksi（155Kgｆ／mm²）以上の0.2％オフセツト降
伏強さ、２〜５％の伸び及び10⁷サイクル（回転
片持ちばり）において100ksi（70Kgｆ／mm²）以上
の疲れ強さを有する；前記合金を提供する。

本発明の改善されたODS超合金に分散酸化相
を与える耐火性酸化物は好適には約25℃での酸素
１グラム原子あたり酸化物生成の負自由エネルギ
ーが少なくとも約90000カロリーであり、融点が
少なくとも約1300℃の金属の酸化物である。追加
的には、酸化物は分散相内で非付着性の微粒子を
形成するのに適したものでなければならない。好
適な耐火性酸化物の例は、珪素、マグネシウム、
カルシウム、アルミニウム、イツトリウム、セリ
ウム、チタン及びジルコニウムの酸化物である。

本発明の目的のために、そして特に超合金が医
用人工具製造のために用いられる場合に最も好ま
しい酸化物は酸化イツトリウムY₂O₃であつて、
ここでは特に本発明をこの好ましい酸化物でもつ
て説明する。

本発明の好ましい実施態様は上記したように高
強度で耐食性のある高温安定性の複合合金であ
り、重量パーセント組成がクロム 26.20 モリブデン 5.40 マンガン 0.78 珪素 0.67 鉄 0.18 ニツケル 0.45 炭素 0.025 酸化イツトリウム（Y₂O₃） 0.50 アルミニウム 0.59 チタン 0.30 そして極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなるものである。

他の好ましい実施態様は上記した合金で重量パ
ーセント組成でクロム 26.00 モリブデン 5.20 マンガン 0.79 珪素 0.76 鉄 0.17 ニツケル 0.56 炭素 0.03 酸化イツトリウム 0.54 アルミニウム 0.27 チタン 0.30 および極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなるものである。

本発明はまた上記した合金から形成された医用
人工具をも提供する。好ましくは本合金は医用人
工具たとえば人工股として必要な形に鍛造され
る。

本発明の高強度、耐食性、高温安定性及び生物
適合性を有する固化済みの複合合金は、機械的合
金法によつて粉末状につくられる。この機械的合
金法は金属成分と酸化物成分の混合物を粉砕機内
で乾式の高エネルギー粉砕に供することそして酸
化物と金属成分の均一分布が達成されるまで制御
された条件のもとで粉砕を継続することからなる
ものである。出来上りの粉末状の均質な複合合金
は次いで（好ましくは熱間押出しにより）固結さ
れ、そして出来上りの押出された固体合金はさら
に熱間圧延により加工される。

機械的合金法は制御された非常に微細なミクロ
組織をもつ複合金属粉をつくる乾式高エネルギー
粉砕方法である。粉末は高エネルギー摩砕機
（attrition mill）または特殊な大型ボールミルで
つくられる。本発明のODS合金をつくるには市
場で入手し得る金属粉末、母合金粉および非常に
微細な酸化物粉の混合物を粉砕機に供する。

制御された条件のもとで粉末粒子はまず互に冷
間接合して大きい粒子をつくり、次いで破砕され
て複合粉粒に破壊される。接合と破壊との相互作
用は全成分をさらに細分し練り合わせて酸化物と
金属成分の非常に均一な分布を斉らす。

出来上つた酸化物含有粉は医用人工具に必要な
形に鍛造されるのに先立ち、押出しおよび熱間圧
延によつて固められる。押出し以外の固結技術た
とえば熱間等圧プレス（hot isostatic pressing）
または急速全方向圧密化（rapid
omnidirectional compaction；ROC）（米国特許
第4142888号を参照）も用いられる。

本発明を添付図を引用してさらに詳しく説明す
る。

第１図は鍛造した高性能合金についての引張り
強さと伸びパーセントとの間の関係を示した図、
そして第２図は本発明の好ましい合金の疲労性および
FHS Vitalliumと鋳造Vitalliumのそれらとの間
の比較を示した２つの図を組み合わせたものであ
る。

図面の第１図を説明すると、この図は本発明の
合金成分の典型的な混合物からつくられ、こゝで
述べられた機械的合金、押出しおよび熱間圧延工
程によつてつくられた超合金片は同族で、工業用
合金系のうちで最も強度の高いレベルを有する超
高強度鋼の強度レベルに匹敵するものであること
を明らかに示している。

これら超高強度鋼の10⁷繰返し回転梁疲労強さ
は105000ないし135000psi（74ないし95Kgｆ／mm²）
の範囲である。熱間圧延された本発明のODS超
合金は157000psi（110Kgｆ／mm²）という10⁷繰返え
しの値を有し、これら材料を遥かに凌いでいる。
十分な焼結時間で焼鈍された材料でさえ
107000psi（75Kgｆ／mm²）で十分な競合性をもつて
いる。

これらの非常に高い強度値は第１図にみられる
ように、鍛造されたコバルト基超合金にみられる
ものを遥かに凌いでいる。事実、十分な焼結時間
で焼鈍された材料でさえも溶体化処理されそして
時効されたものの性質を越える強度値を有してい
る。

熱間圧延によつてつくられた棒材は熱処理され
必要な医用人工具の形に鍛造され、次いで機械加
工して滑らかな表面に仕上げられた医用人工具に
され得る。

必要ならば、この滑らかな表面の医用人工具は
さらに処理されて多孔質の被覆をされた医用人工
具となされる。

図面の第２図においては、実施例１に示された
ような本発明の好ましい合金の疲労性が第１番目
の図でFHS Vitalliumおよび鋳造Vitalliumのそ
れぞれの疲労性と比較されている。第２番目の図
は本発明の合金が熱に曝されたあとでもFHS
Vitalliumの疲労強さと比較し得る疲労強さを保
持していることを示している。

次の実施例は本発明および本発明が実施される
方法を示したものである。

実施例１重量パーセントで、クロム 26.20 モリブデン 5.40 マンガン 0.78 珪素 0.67 鉄 0.18 ニツケル 0.45 炭素 0.02 酸化イツトリウム 0.50 アルミニウム 0.59 チタン 0.30 コバルト残からなる合金成分の混合物が撹拌粉砕または高エ
ネルギー粉砕をなし得る粉砕機または撹拌ボール
ミル式の摩砕機に供給された。このことは摩砕成
分の実質的な部分が連続的にすり合う動作をなす
状態に保持されるように十分な機械的エネルギー
が全装入物に加えられる条件になる。この方式の
粉砕は米国特許第3591362号に記載されている。

空気中での高エネルギー粉砕は実質的に均質な
酸素含有超合金粉がつくられるまで約24時間継続
された。

前記超合金粉は摩砕機から押出し容器に通さ
れ、次いで押出しプレスに通され、そこで約４イ
ンチ（102mm）径の押出しビレツトに固結された。

押出しプレスから出されたビレツトは、次いで
約１インチ（25mm）径のロツドに熱間圧延され
た。

圧延されたままの１インチ（25mm）径のロツド
はKrouse式片持ち梁回転疲労試験に供されたが、
その得られたデータは第２図左側の図に示してあ
る。

次いでロツドは、完全焼結時間の焼鈍に供され
た。

完全焼結時間の焼鈍に供された超合金の疲労性
は、第２図右側の図に示してある。

上記のようにつくられた熱間圧延したままの超
合金は299ksi（161Kgｆ／mm²）の引張り強さ、
259ksi（182Kgｆ／mm²）の２％伸びの耐力および
4.4％の常温延性（伸び）を有していた。

完全焼結時間の焼鈍を施した合金は184ksi（129
Kgｆ／mm²）の引張り強さ、150ksi（105Kgｆ／mm²）
の２％伸び耐力および14.5％の延性を有してい
た。

実施例２重量パーセントでクロム 26.00 モリブデン 5.20 マンガン 0.79 珪素 0.76 鉄 0.17 ニツケル 0.56 炭素 0.03 酸化イツトリウム 0.54 アルミニウム 0.27 チタン 0.30 コバルト残からなる合金成分の混合物が実施例１における混
合物に対するのと同様の方法で処理された。得ら
れた合金粉は固結され、熱間圧延され、実施例１
の合金と同様の熱処理工程に供されたが、得られ
た合金の引張り特性は実施例１の合金のそれらに
匹敵するものであつた。

上記の実施例１および２双方の合金は生物学的
適合性のあるもので、特に医用人工具に好適なも
のである。双方共に1.0％以下のニツケルおよび
1.5％以下の鉄を許容するASTM F799−82の
「Standard Specification for Thermody−
namically Processed Cobalt−Chromium−
Molybdenum Alloy for Surgical Implants（熱
力学的処理を施した外科埋込み用コバルト−クロ
ム−モリブデン合金の規格明細）」を満足してい
る。

発明の効果本発明のODS超合金の性質は独特なものであ
る。FHS Vitalliumに比べ、本発明の超合金は
酸化イツトリウム、アルミニウムおよびチタンと
いう特別な合金添加物を有しており、それにより
引続く熱に対する暴露において実質的に高い値の
引張り強さおよび疲労強さを保持するという必要
な目的を達し得るものである。

この合金の性質は結合分散（Y₂O₃−Al₂O₃）を
形成させ、密な粒子間隔によつて結晶寸法が著し
く成長することを防ぎ、それによる性質劣下を避
けるようにすることによつて上記したことを達成
するものである。

この独得なコバルト基合金の性質は、特に多孔
質な被覆を施した医用人工具という特別な用途に
適応しており、骨セメントの使用を避ける医用人
工具固定の新しい改善方法を提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高性能鍛造合金および本発明の酸化
物分散強化超合金について、引張り強さと伸び率
を示した比較図、そして第２図は、鋳造
VitalliumおよびFHS Vitalliumと本発明の酸化
物分散強化超合金について疲労性を示した比較図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１機械的合金法、固結更に熱間圧延によつてつ
くられた、高い強度、耐食性、高温安定性及び生
物適合性を有する複合合金であつて、重量％で、クロム 26〜30 モリブデン５〜７マンガン１以下珪素１以下鉄 1.5以下ニツケル 2.5以下炭素 0.35以下耐火性酸化物 0.05〜1.0 アルミニウム 0.05〜0.6 チタン 0.05〜0.6 および極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなる組成からなり、耐火性酸化物は、シ
リカ又はマグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、イツトリウム、セリウム、チタン及びジルコ
ニウムから選択された金属の酸化物であつて、高
温安定で非付着性の微細な粒子を形成し且つ分散
相として存在するものであり； 250ksi（176Kgｆ／mm²）以上の極限引張り強さ、
220ksi（155Kgｆ／mm²）以上の0.2％オフセツト降
伏強さ、２〜５％の伸び及び10⁷サイクル（回転
片持ちばり）において100ksi（70Kgｆ／mm²）以上
の疲れ強さを有する；前記合金。２前記耐火性酸化物が酸化イツトリウムであ
る、特許請求の範囲第１項記載の合金。３重量％で、クロム 26.20 モリブデン 5.40 マンガン 0.78 珪素 0.67 鉄 0.18 ニツケル 0.45 炭素 0.02 酸化イツトリウム 0.50 アルミニウム 0.59 チタン 0.30 および極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなる組成をもつ、特許請求の範囲第２項
記載の合金。４重量％で、クロム 26.00 モリブデン 5.20 マンガン 0.79 珪素 0.76 鉄 0.17 ニツケル 0.56 炭素 0.03 酸化イツトリウム 0.54 アルミニウム 0.27 チタン 0.30 および極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなる組成をもつ、特許請求の範囲第２項
記載の合金。５高強度性、耐食性、高温安定性及び生物適合
性を有し；重量％で、クロム 26〜30 モリブデン５〜７マンガン１以下珪素１以下鉄 1.5以下ニツケル 2.5以下炭素 0.35以下耐火性酸化物 0.05〜1.0 アルミニウム 0.05〜0.6 チタン 0.05〜0.6 および極微量の不可避不純物を除いて残部がコバ
ルトからなる組成からなり、耐火性酸化物は、珪
素、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
イツトリウム、セリウム、チタン及びジルコニウ
ムから選択された金属の酸化物であつて、高温安
定で非付着性の微細な粒子を形成し且つ分散相と
して含まれるものであり； 250ksi（176Kgｆ／mm²）以上の極限引張り強さ、
220ksi（155Kgｆ／mm²）以上の0.2％オフセツト降
伏強さ、２〜５％の伸び及び10⁷サイクル（回転
片持ちばり）において100ksi（70Kgｆ／mm²）以上
の疲れ強さを有する；合金を製造する方法であつ
て： (1) 金属成分と酸化物成分の混合物を粉砕機内で
の乾燥高エネルギー粉砕に供すること、およ
び、金属成分と酸化物成分の均一分布が得られ
るまで制御された条件のもとで粉砕を継続する
ことによつて、機械的混合法を行う工程； (2) 得られた粉末状の均質な複合合金を熱間押出
しによつて行う工程；更に、 (3) 押し出されて固結した合金を熱間圧延する工
程；の各工程からなる前記方法。