JPH0546860B2 - - Google Patents
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- JPH0546860B2 JPH0546860B2 JP59249086A JP24908684A JPH0546860B2 JP H0546860 B2 JPH0546860 B2 JP H0546860B2 JP 59249086 A JP59249086 A JP 59249086A JP 24908684 A JP24908684 A JP 24908684A JP H0546860 B2 JPH0546860 B2 JP H0546860B2
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、熱反応性を有し、保存安定性に優れ
た微小球状の難燃性固形レゾール樹脂粒子及びそ
の製造法に関するものである。 ＜従来の技術＞ レゾール樹脂（一段法フエノール樹脂）は、一
般にフエノール、クレゾール等のフエノール類と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデ
ヒド類とをアンモニア水、有機アミン、水酸化ナ
トリウム等の塩基性触媒の存在下で重縮合して得
られる樹脂である。 ノボラツク樹脂（二段法フエノール樹脂）が熱
硬化の際に硬化剤として、通常ヘキサメチレンテ
トラミンのような架橋剤を用いるのに対し、レゾ
ール樹脂は分子中にメチロール基を多く含むた
め、硬化剤を使用せず、単独で熱硬化することが
できる。このように、レゾール樹脂は反応性が極
めて大きいことから、通常は固形分50〜60％程度
の水又はメタノール溶液として製造され、そのま
ま溶液の状態で保存されており、粒状又は粉末状
の安定な固形物として溶液からとり出すことは困
難であつた。 このため、安定な固体状のレゾール樹脂の製造
を企画して種々の提案がなされており、例えば特
公昭53−42077号公報には、フエノール類とホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒を用い、エチレンジ
アミンのごとき含チツ素系化合物の存在下で反応
させて得られる縮合物に、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコールのごとき親水性有機化合物
を添加して反応させ、粒状ないし粉末状のレゾー
ル樹脂を製造する方法が、また特開昭52−141893
号公報には、フエノールとホルムアルデヒドとア
ンモニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴム、
ガツチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は
部分加水分解ポリビニルアルコールのごとき保護
コロイドの存在下にエマルジヨン重合させて粒状
のレゾール樹脂を製造する方法が開示されてい
る。 しかしながら、これらの方法は、いずれも親水
性有機高分子化合物をエマルジヨン安定剤として
用いるもので、これらの方法により得られるレゾ
ール樹脂は親水性有機高分子化合物を含有するた
め、これより得られる成形品は性能が低下し、ま
た保存時に樹脂粒子が融着（Sintering）すると
いう欠点を有している。 このような欠点を解消するため、特開昭57−
177011号公報には、酸性触媒下でフエノール類と
大過剰のホルムアルデヒド（フエノール類に対し
て８〜10倍モル）とを反応させて微粒状の固体熱
硬化性フエノール樹脂を製造する方法が開示され
ている。しかし、このような方法により製造され
た樹脂は流れ特性が悪く、このため成形性が不良
であり、硬化速度も遅いという欠点を有してい
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者等は、かかる実情に鑑み、優れた特性
を有する微小球状の固体レゾール樹脂の開発につ
いて鋭意検討を重ねた結果、フエノール類とアル
デヒド類とをエマルジヨン重合する際に、実質的
に水に水溶性の無機塩類を共存させることによ
り、極めて安定にエマルジヨン重合を行うことが
でき、しかも優れた樹脂特性を有する微小球状の
固形のレゾール樹脂粒子を製造し得ることを見出
し、先に特許出願した（特願昭59−150399号）。 このレゾール樹脂粒子は、熱反応性を有し、保
存安定性に優れた樹脂特性を有しているが、難燃
性については、若干不十分なところがあつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは、このような実情に鑑
み、さらに鋭意検討を重ねた結果、フエノール類
とアルデヒド類とをエマルジヨン重合する際に、
特定のフツ素塩と赤リンとを共存させることによ
り、極めて安定にエマルジヨン重合を行うことが
でき、しかも熱反応性を有し、保存安定性に優れ
た樹脂特性に加えて難燃性が向上することを見出
し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、フツ化カルシウム、フツ
化マグネシウム、フツ化ストロンチウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種と赤リンとで被覆
されており、かつ粒径が500μｍ以下である難燃
性微小球状のレゾール樹脂粒子及び水性媒体中で
フエノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存
在下で反応させるに際し、該反応系にフツ化カル
シウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロンチ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種と赤
リンとを共存せしめて反応させることを特徴とす
る表面の一部又は全部がフツ化カルシウム、フツ
化マグネシウム、フツ化ストロンチウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種と赤リンとで被覆
されており、かつ粒径が500μｍ以下である難燃
性微小球状レゾール樹脂粒子の製造法である。 以下、さらに本発明を詳細に説明する。 本発明に係る微小球状レゾール樹脂粒子は、樹
脂表面にフツ化カルシウム、フツ化マグネシウム
フツ化ストロンチウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種（以下フツ素塩という。）と赤リン
とをを被覆せしめてなるものであるが、以下にそ
の実施態様について説明する。 第１図は、本発明の微小球状レゾール樹脂粒子
構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率
300倍）であり、粒子表面に極めて微細な赤リン
とフツ素塩とが沈着し、粒子表面を覆つている。
このフツ素塩と赤リンとの粒子表面への被覆は、
後述するごとく水性媒体中でフエノール類とアル
デヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させるに
際し、フツ素塩と赤リンとを共存せしめて形成さ
れるが、フツ素塩と赤リンとの添加量等を適宜変
更することにより所望の被覆量とすることができ
る。 そして、前記フツ素塩と赤リンとが被覆された
本発明のレゾール樹脂粒子は、第１図に示すごと
く、その粒径が500μｍ以下の微小球状を呈する。
すなわち、本発明のレゾール樹脂粒子は、従来の
粉末状あるいは粒状のものと異なり、各粒子が微
小球状であり、粒子の融着は見られない。このよ
うに、本発明のレゾール樹脂粒子が微小球状を呈
し、融着が見られないのは、後述する製造法にお
いて形成されるフツ素塩の被覆が樹脂製造時及び
保存時に粒子の融着を防止するものと推定される かくして、上記構成よりなる本発明レゾール樹
脂粒子は、各粒子の表面に赤リンが均一に被覆さ
れているために難燃性が向上し、かつフツ素塩で
被覆されているものであるから、保存安定性に優
れ、１年以上粒子の融着を生ずることなく保存で
きるとともに、粒径が500μｍ以下の微小球状の
粒子であるから、成形などの使用時の取扱が容易
である。 次に、本発明の上記難燃性微小球状レゾール樹
脂粒子の製造法について説明する。 まず、本発明の方法は水性媒体中でフエノール
類とアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応さ
せるに際し、該反応系にフツ素塩と赤リンとを共
存せしめて反応させる。ここで使用されるフエノ
ール類はフエノール及びフエノール誘導体であり
このフエノール誘導体としては、例えば炭素数１
〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキルフエ
ノール、Ｏ−アルキルフエノール、Ｐ−アルキル
フエノール、具体的にはｍ−クレゾール、ｐ−
ter−ブチルフエノール、Ｏ−プロピルフエノー
ル、レゾルシノール、ビスフエノールＡ及びこれ
らのベンゼン核又はアルキル基の水素原子の一部
又は全部が塩素又は臭素で置換されたハロゲン化
フエノール誘導体等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上が用いられる。なお、フエノール類と
しては、これらに限定されるものでなくその他フ
エノール性水酸基を含有する化合物であれば、い
かなる化合物でも使用することができる。また本
発明で用いられるアルデヒド類としては、例えば
ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれの
形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙
げられ、アルデヒド類のフエノール類に対するモ
ル比は１〜２、好ましくは1.1〜1.4である。 また、本発明の方法で使用される塩基性触媒と
しては、通常のレゾール樹脂製造に用いられる塩
基性触媒が使用でき、例えばアンモニア水、ヘキ
サメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエ
チルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキ
ルアミン等が挙げられる。これら塩基性触媒のフ
エノール類に対するモル比は0.02〜0.2が好まし
い。 前記フエノール類とアルデヒド類とを塩基性触
媒の存在下で反応させる際に共存させるフツ素塩
の添加量としては、フエノール類に対して0.2〜
3.5wt％である。なおフツ素塩を添加するには、
前記のごとくフツ素塩を直接添加してもよく、ま
た反応時にかかるフツ素塩が生成されるような２
種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すな
わち、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムのフツ素化合物に代えて水溶性の無機塩
類の一方にフツ化ナトリウム、フツ化カリウム、
フツ化アンモニウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種と他方にカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種とを添加して反
応時にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムのフツ素化合物を生成させるようにすることも
できる。また、赤リンの添加量としては、例えば
フエノール類に対して0.1〜4.9wt％が好ましい。 本発明の方法の反応は、水性媒体中で行われる
が、この場合の水の仕込量としては、例えば樹脂
の固形分濃度が30〜70wt％、好ましくは50〜
60wt％となるようにすることが望ましい。 反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃／min、
好ましくは0.8〜1.2℃／minで、温度を除々に上
昇せしめ、反応温度70〜90℃、好ましくは83〜87
℃で60〜150分、好ましくは80〜110分間反応させ
る。このようにして反応せしめた後、反応物を40
℃以下に冷却すると安定な固形レゾールの水性エ
マルジヨンが得られる。 次に、この水性エマルジヨンを濾過又は遠心分
離等の常法に従つて固液を分離した後、洗浄して
乾燥すれば表面が実質的に不溶性の無機塩類で被
覆された粒径が500μｍ以下の本発明の固形の微
小球状レゾール樹脂粒子が得られる。 なお、本発明の方法は連続法又はバツチ法のい
ずれでも行うことができるが、通常はバツチ法で
行われる。 上記のごとくして、本発明の方法によつて得ら
れるレゾール樹脂粒子はサラサラとした融着のな
い微小球状の固形粒子であり、上述したごとく難
燃性に優れるとともに、流れ特性が良好で、成形
性に優れている。また、本発明方法による微小球
状レゾール樹脂粒子は、反応性も良好でゲル化速
度も速く、短時間での成形が可能であり、成形品
の性能及び品位も良好である。さらに、本発明方
法で得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、その
粒径が500μｍ以下で、大部分が100μｍ以下であ
り、従来法によつて製造される粒状レゾール樹脂
に比して粒度分布が極めてシヤープである。 本発明の微小球状レゾール樹脂粒子は、通常成
形可能な固体レゾール樹脂として使用されるが、
上述した反応後に得られる固体レゾールの水性エ
マルジヨンのまま接着剤等に用いることもでき
る。また、本発明のレゾール樹脂粒子は、例えば
積層品、バインダー等の通常のフエノール樹脂が
使用される全ての分野にも適用可能であり、フエ
ノール樹脂の充填剤、例えば木粉、ガラス繊維等
との併用や、他の有機高分子、例えばポリビニル
ホルマール、ナイロン等とブレンドして使用する
こともできる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ １の三ツ口フラスコにフエノール200ｇ、37
％ホルマリン200ｇ、水70ｇ、ヘキサメチレンテ
トラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを撹拌しな
がら投入し、均一な溶液とし、この溶液に撹拌下
でフツ化ナトリウムの10％溶液40ｇを添加し、60
分間で85℃に上昇し、同温度で30分間反応させた
後赤リン６ｇを加えてさらに60分間反応させてレ
ゾール樹脂のエマルジヨンを得た。 次に、フラスコ内容物を30℃に低下せしめ、
0.5の水を添加した後、上澄み液を除去し、下
層の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾し
た。次いで、これを減圧下（５mmHg以下）50〜
60℃で乾燥して平均粒径約50μｍの微小球状樹脂
粒子を得た。（樹脂Ａ） 実施例 ２ 赤リンの量を３ｇにし、フツ化ナトリウムに代
えてフツ化カリウム5.8ｇを加えた以外は実施例
１と全く同様にして平均粒径約100μｍの微小球
状樹脂粒子を得た。（樹脂Ｂ） 参考例 １ 特願昭59−150399号に記載した方法により微小
球状レゾール樹脂粒子を製造した。 すなわち、１の三ツ口フラスコにフエノール
200ｇ、37％ホルマリン200ｇ、水70ｇ、ヘキサメ
チレンテトラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを
撹拌しながら投入し、均一な溶液とし、この溶液
に撹拌下でフツ化ナトリウムの10％溶液40ｇを添
加し、60分間で85℃に上昇し、同温度で90分間反
応させて、微小球状レゾール樹脂のエマルジヨン
を得た。 次に、フラスコ内容物を30℃に低下せしめ、
0.5の水を添加した後、上澄み液を除去し、下
層の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾し
た。次いで、これを減圧下（５mmHg以下）で50
〜60℃で乾燥して平均粒径約50μｍの微小球状樹
脂粒子を得た。（樹脂Ｃ） 参考例 ２ 上記実施例１、２及び参考例１で得た樹脂Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ金型温度160℃圧力15N／mm2加
圧時間10分間で127×12.7×3.2mmの型に成型し、
米国のUL（Underwriter's Laboratories、Inc）
規格94に準じ、燃焼性のテストを行つた。 その結果を第１表に示す。
た微小球状の難燃性固形レゾール樹脂粒子及びそ
の製造法に関するものである。 ＜従来の技術＞ レゾール樹脂（一段法フエノール樹脂）は、一
般にフエノール、クレゾール等のフエノール類と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデ
ヒド類とをアンモニア水、有機アミン、水酸化ナ
トリウム等の塩基性触媒の存在下で重縮合して得
られる樹脂である。 ノボラツク樹脂（二段法フエノール樹脂）が熱
硬化の際に硬化剤として、通常ヘキサメチレンテ
トラミンのような架橋剤を用いるのに対し、レゾ
ール樹脂は分子中にメチロール基を多く含むた
め、硬化剤を使用せず、単独で熱硬化することが
できる。このように、レゾール樹脂は反応性が極
めて大きいことから、通常は固形分50〜60％程度
の水又はメタノール溶液として製造され、そのま
ま溶液の状態で保存されており、粒状又は粉末状
の安定な固形物として溶液からとり出すことは困
難であつた。 このため、安定な固体状のレゾール樹脂の製造
を企画して種々の提案がなされており、例えば特
公昭53−42077号公報には、フエノール類とホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒を用い、エチレンジ
アミンのごとき含チツ素系化合物の存在下で反応
させて得られる縮合物に、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコールのごとき親水性有機化合物
を添加して反応させ、粒状ないし粉末状のレゾー
ル樹脂を製造する方法が、また特開昭52−141893
号公報には、フエノールとホルムアルデヒドとア
ンモニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴム、
ガツチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は
部分加水分解ポリビニルアルコールのごとき保護
コロイドの存在下にエマルジヨン重合させて粒状
のレゾール樹脂を製造する方法が開示されてい
る。 しかしながら、これらの方法は、いずれも親水
性有機高分子化合物をエマルジヨン安定剤として
用いるもので、これらの方法により得られるレゾ
ール樹脂は親水性有機高分子化合物を含有するた
め、これより得られる成形品は性能が低下し、ま
た保存時に樹脂粒子が融着（Sintering）すると
いう欠点を有している。 このような欠点を解消するため、特開昭57−
177011号公報には、酸性触媒下でフエノール類と
大過剰のホルムアルデヒド（フエノール類に対し
て８〜10倍モル）とを反応させて微粒状の固体熱
硬化性フエノール樹脂を製造する方法が開示され
ている。しかし、このような方法により製造され
た樹脂は流れ特性が悪く、このため成形性が不良
であり、硬化速度も遅いという欠点を有してい
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者等は、かかる実情に鑑み、優れた特性
を有する微小球状の固体レゾール樹脂の開発につ
いて鋭意検討を重ねた結果、フエノール類とアル
デヒド類とをエマルジヨン重合する際に、実質的
に水に水溶性の無機塩類を共存させることによ
り、極めて安定にエマルジヨン重合を行うことが
でき、しかも優れた樹脂特性を有する微小球状の
固形のレゾール樹脂粒子を製造し得ることを見出
し、先に特許出願した（特願昭59−150399号）。 このレゾール樹脂粒子は、熱反応性を有し、保
存安定性に優れた樹脂特性を有しているが、難燃
性については、若干不十分なところがあつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは、このような実情に鑑
み、さらに鋭意検討を重ねた結果、フエノール類
とアルデヒド類とをエマルジヨン重合する際に、
特定のフツ素塩と赤リンとを共存させることによ
り、極めて安定にエマルジヨン重合を行うことが
でき、しかも熱反応性を有し、保存安定性に優れ
た樹脂特性に加えて難燃性が向上することを見出
し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、フツ化カルシウム、フツ
化マグネシウム、フツ化ストロンチウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種と赤リンとで被覆
されており、かつ粒径が500μｍ以下である難燃
性微小球状のレゾール樹脂粒子及び水性媒体中で
フエノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存
在下で反応させるに際し、該反応系にフツ化カル
シウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロンチ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種と赤
リンとを共存せしめて反応させることを特徴とす
る表面の一部又は全部がフツ化カルシウム、フツ
化マグネシウム、フツ化ストロンチウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種と赤リンとで被覆
されており、かつ粒径が500μｍ以下である難燃
性微小球状レゾール樹脂粒子の製造法である。 以下、さらに本発明を詳細に説明する。 本発明に係る微小球状レゾール樹脂粒子は、樹
脂表面にフツ化カルシウム、フツ化マグネシウム
フツ化ストロンチウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種（以下フツ素塩という。）と赤リン
とをを被覆せしめてなるものであるが、以下にそ
の実施態様について説明する。 第１図は、本発明の微小球状レゾール樹脂粒子
構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率
300倍）であり、粒子表面に極めて微細な赤リン
とフツ素塩とが沈着し、粒子表面を覆つている。
このフツ素塩と赤リンとの粒子表面への被覆は、
後述するごとく水性媒体中でフエノール類とアル
デヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させるに
際し、フツ素塩と赤リンとを共存せしめて形成さ
れるが、フツ素塩と赤リンとの添加量等を適宜変
更することにより所望の被覆量とすることができ
る。 そして、前記フツ素塩と赤リンとが被覆された
本発明のレゾール樹脂粒子は、第１図に示すごと
く、その粒径が500μｍ以下の微小球状を呈する。
すなわち、本発明のレゾール樹脂粒子は、従来の
粉末状あるいは粒状のものと異なり、各粒子が微
小球状であり、粒子の融着は見られない。このよ
うに、本発明のレゾール樹脂粒子が微小球状を呈
し、融着が見られないのは、後述する製造法にお
いて形成されるフツ素塩の被覆が樹脂製造時及び
保存時に粒子の融着を防止するものと推定される かくして、上記構成よりなる本発明レゾール樹
脂粒子は、各粒子の表面に赤リンが均一に被覆さ
れているために難燃性が向上し、かつフツ素塩で
被覆されているものであるから、保存安定性に優
れ、１年以上粒子の融着を生ずることなく保存で
きるとともに、粒径が500μｍ以下の微小球状の
粒子であるから、成形などの使用時の取扱が容易
である。 次に、本発明の上記難燃性微小球状レゾール樹
脂粒子の製造法について説明する。 まず、本発明の方法は水性媒体中でフエノール
類とアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応さ
せるに際し、該反応系にフツ素塩と赤リンとを共
存せしめて反応させる。ここで使用されるフエノ
ール類はフエノール及びフエノール誘導体であり
このフエノール誘導体としては、例えば炭素数１
〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキルフエ
ノール、Ｏ−アルキルフエノール、Ｐ−アルキル
フエノール、具体的にはｍ−クレゾール、ｐ−
ter−ブチルフエノール、Ｏ−プロピルフエノー
ル、レゾルシノール、ビスフエノールＡ及びこれ
らのベンゼン核又はアルキル基の水素原子の一部
又は全部が塩素又は臭素で置換されたハロゲン化
フエノール誘導体等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上が用いられる。なお、フエノール類と
しては、これらに限定されるものでなくその他フ
エノール性水酸基を含有する化合物であれば、い
かなる化合物でも使用することができる。また本
発明で用いられるアルデヒド類としては、例えば
ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれの
形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙
げられ、アルデヒド類のフエノール類に対するモ
ル比は１〜２、好ましくは1.1〜1.4である。 また、本発明の方法で使用される塩基性触媒と
しては、通常のレゾール樹脂製造に用いられる塩
基性触媒が使用でき、例えばアンモニア水、ヘキ
サメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエ
チルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキ
ルアミン等が挙げられる。これら塩基性触媒のフ
エノール類に対するモル比は0.02〜0.2が好まし
い。 前記フエノール類とアルデヒド類とを塩基性触
媒の存在下で反応させる際に共存させるフツ素塩
の添加量としては、フエノール類に対して0.2〜
3.5wt％である。なおフツ素塩を添加するには、
前記のごとくフツ素塩を直接添加してもよく、ま
た反応時にかかるフツ素塩が生成されるような２
種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すな
わち、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムのフツ素化合物に代えて水溶性の無機塩
類の一方にフツ化ナトリウム、フツ化カリウム、
フツ化アンモニウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種と他方にカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種とを添加して反
応時にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムのフツ素化合物を生成させるようにすることも
できる。また、赤リンの添加量としては、例えば
フエノール類に対して0.1〜4.9wt％が好ましい。 本発明の方法の反応は、水性媒体中で行われる
が、この場合の水の仕込量としては、例えば樹脂
の固形分濃度が30〜70wt％、好ましくは50〜
60wt％となるようにすることが望ましい。 反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃／min、
好ましくは0.8〜1.2℃／minで、温度を除々に上
昇せしめ、反応温度70〜90℃、好ましくは83〜87
℃で60〜150分、好ましくは80〜110分間反応させ
る。このようにして反応せしめた後、反応物を40
℃以下に冷却すると安定な固形レゾールの水性エ
マルジヨンが得られる。 次に、この水性エマルジヨンを濾過又は遠心分
離等の常法に従つて固液を分離した後、洗浄して
乾燥すれば表面が実質的に不溶性の無機塩類で被
覆された粒径が500μｍ以下の本発明の固形の微
小球状レゾール樹脂粒子が得られる。 なお、本発明の方法は連続法又はバツチ法のい
ずれでも行うことができるが、通常はバツチ法で
行われる。 上記のごとくして、本発明の方法によつて得ら
れるレゾール樹脂粒子はサラサラとした融着のな
い微小球状の固形粒子であり、上述したごとく難
燃性に優れるとともに、流れ特性が良好で、成形
性に優れている。また、本発明方法による微小球
状レゾール樹脂粒子は、反応性も良好でゲル化速
度も速く、短時間での成形が可能であり、成形品
の性能及び品位も良好である。さらに、本発明方
法で得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、その
粒径が500μｍ以下で、大部分が100μｍ以下であ
り、従来法によつて製造される粒状レゾール樹脂
に比して粒度分布が極めてシヤープである。 本発明の微小球状レゾール樹脂粒子は、通常成
形可能な固体レゾール樹脂として使用されるが、
上述した反応後に得られる固体レゾールの水性エ
マルジヨンのまま接着剤等に用いることもでき
る。また、本発明のレゾール樹脂粒子は、例えば
積層品、バインダー等の通常のフエノール樹脂が
使用される全ての分野にも適用可能であり、フエ
ノール樹脂の充填剤、例えば木粉、ガラス繊維等
との併用や、他の有機高分子、例えばポリビニル
ホルマール、ナイロン等とブレンドして使用する
こともできる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ １の三ツ口フラスコにフエノール200ｇ、37
％ホルマリン200ｇ、水70ｇ、ヘキサメチレンテ
トラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを撹拌しな
がら投入し、均一な溶液とし、この溶液に撹拌下
でフツ化ナトリウムの10％溶液40ｇを添加し、60
分間で85℃に上昇し、同温度で30分間反応させた
後赤リン６ｇを加えてさらに60分間反応させてレ
ゾール樹脂のエマルジヨンを得た。 次に、フラスコ内容物を30℃に低下せしめ、
0.5の水を添加した後、上澄み液を除去し、下
層の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾し
た。次いで、これを減圧下（５mmHg以下）50〜
60℃で乾燥して平均粒径約50μｍの微小球状樹脂
粒子を得た。（樹脂Ａ） 実施例 ２ 赤リンの量を３ｇにし、フツ化ナトリウムに代
えてフツ化カリウム5.8ｇを加えた以外は実施例
１と全く同様にして平均粒径約100μｍの微小球
状樹脂粒子を得た。（樹脂Ｂ） 参考例 １ 特願昭59−150399号に記載した方法により微小
球状レゾール樹脂粒子を製造した。 すなわち、１の三ツ口フラスコにフエノール
200ｇ、37％ホルマリン200ｇ、水70ｇ、ヘキサメ
チレンテトラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを
撹拌しながら投入し、均一な溶液とし、この溶液
に撹拌下でフツ化ナトリウムの10％溶液40ｇを添
加し、60分間で85℃に上昇し、同温度で90分間反
応させて、微小球状レゾール樹脂のエマルジヨン
を得た。 次に、フラスコ内容物を30℃に低下せしめ、
0.5の水を添加した後、上澄み液を除去し、下
層の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾し
た。次いで、これを減圧下（５mmHg以下）で50
〜60℃で乾燥して平均粒径約50μｍの微小球状樹
脂粒子を得た。（樹脂Ｃ） 参考例 ２ 上記実施例１、２及び参考例１で得た樹脂Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ金型温度160℃圧力15N／mm2加
圧時間10分間で127×12.7×3.2mmの型に成型し、
米国のUL（Underwriter's Laboratories、Inc）
規格94に準じ、燃焼性のテストを行つた。 その結果を第１表に示す。
【表】
第１表より赤リンを添加すると、難燃性が向上
することが明らかである。 また、成型性を調べるために、JIS Ｋ−6911に
準じ、流動特性を測定し、さらに150℃熱板にお
けるゲル化時間を測定した。 その結果を第２表に示す。
することが明らかである。 また、成型性を調べるために、JIS Ｋ−6911に
準じ、流動特性を測定し、さらに150℃熱板にお
けるゲル化時間を測定した。 その結果を第２表に示す。
【表】
第２表より赤リンを添加した系でもゲルタイム
及び流動特性とも良好値を示した。 このことより、赤リンを添加した系でも成型性
には何ら問題のないことが明らかになつた。 ＜発明の効果＞ 以上述べたごとく、本発明の難燃性微小球状レ
ゾール樹脂粒子は、その表面がフツ素塩及び赤リ
ンで被覆されているものであるから、難燃性にす
ぐれているうえに成型性もよく、保存安定性にも
すぐれ、しかも粒子が融着することなく、長期間
保存することができる。
及び流動特性とも良好値を示した。 このことより、赤リンを添加した系でも成型性
には何ら問題のないことが明らかになつた。 ＜発明の効果＞ 以上述べたごとく、本発明の難燃性微小球状レ
ゾール樹脂粒子は、その表面がフツ素塩及び赤リ
ンで被覆されているものであるから、難燃性にす
ぐれているうえに成型性もよく、保存安定性にも
すぐれ、しかも粒子が融着することなく、長期間
保存することができる。
第１図は本発明の難燃性微小球状レゾール樹脂
粒子構造の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率は
300倍）である。
粒子構造の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率は
300倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面の一部又は全部がフツ化カルシウム、フ
ツ化マグネシウム、フツ化ストロンチウムからな
る群ら選ばれた少なくとも１種と赤リンとで被覆
されており、かつ粒径が500μｍ以下であること
を特徴とする難燃性微小球状レゾール樹脂粒子。 ２ 水性媒体中でフエノール類とアルデヒド類と
を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、該反
応系にフツ化カルシウム、フツ化マグネシウム、
フツ化ストロンチウムからなる群ら選ばれた少な
くとも１種と赤リンとを共存せしめて反応させる
ことを特徴とする表面の一部又は全部がフツ化カ
ルシウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロン
チウムからなる群ら選ばれた少なくとも１種と赤
リンとで被覆されており、かつ粒径が500μｍ以
下であることを特徴とする難燃性微小球状レゾー
ル樹脂粒子の製造法。 ３ フツ化カルシウム、フツ化マグネシウム、フ
ツ化ストロンチウムからなる群ら選ばれた少なく
とも１種を、フエノール類に対して0.2〜3.5wt％
共存させる特許請求の範囲第２項記載の難燃性微
小球状レゾール樹脂粒子の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24908684A JPS61127719A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 難燃性微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
| CA000486665A CA1243909A (en) | 1984-07-17 | 1985-07-11 | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same |
| DE8585305026T DE3577101D1 (de) | 1984-07-17 | 1985-07-15 | Mikrokugeln aus resolharzen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP85305026A EP0169042B1 (en) | 1984-07-17 | 1985-07-15 | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same |
| US06/755,769 US4640971A (en) | 1984-07-17 | 1985-07-17 | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same |
| US06/915,286 US4778695A (en) | 1984-07-17 | 1986-10-03 | Production of microspheroidal particles of resole resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24908684A JPS61127719A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 難燃性微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127719A JPS61127719A (ja) | 1986-06-16 |
| JPH0546860B2 true JPH0546860B2 (ja) | 1993-07-15 |
Family
ID=17187785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24908684A Granted JPS61127719A (ja) | 1984-07-17 | 1984-11-26 | 難燃性微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61127719A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044447B2 (ja) * | 1980-09-02 | 1985-10-03 | 太陽工業株式会社 | シルトプロテクタ−の枠体の水上における組立方法 |
| JPH066615B2 (ja) * | 1984-07-17 | 1994-01-26 | ユニチカ株式会社 | 微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP24908684A patent/JPS61127719A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61127719A (ja) | 1986-06-16 |
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