JPH0547170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維強化樹脂釣芋に関し、特に高強
力、高弾性で耐衝撃性が高く、且つ軽量、安価で
あり、更に製造に当たつては任意の色に着色する
ことができる他、使用に当たつては落雷の危険の
ない繊維強化樹脂釣芋に関するものである。 ガラス繊維で熱硬化性樹脂を補強してなる、い
わゆるガラス繊維強化樹脂は、強度及び弾性が高
く且つ比較的軽量で取扱い性に優れているところ
から、従来より釣芋の材料として広く実用化され
ている。ところが最近になつて炭素繊維が開発さ
れるに及びその性能がガラス繊維よりも優れてい
るところから、高級釣芋としては炭素繊維強化樹
脂の利用率が拡大しつつある。しかしながらこの
炭素繊維強化樹脂釣芋にしても欠点がない訳では
なく、解決されるべき幾つかの問題を残してい
る。その問題のうち最大のものは、炭素繊維が
良導電性であるところから使用時にあたかも避雷
針の様に機能し、落雷を誘発させるという問題で
ある。この他、ガラス繊維に比べて高価であ
り、又炭素繊維自体黒色であるので、釣芋の製
造に当たつて品質、用途等を着色によつて分類す
ることが困難であり、更に炭素繊維強化樹脂は
ガラス繊維強化樹脂に比べて比重が小さいといつ
ても、水に比べて比重は相当重いので海水等に誤
つて投下した場合短時間で沈んでしまうという問
題もある。 本発明者等はこうした事情に着目し、特に炭素
繊維強化樹脂釣芋に指摘されている前述の様な問
題、即ち落雷、価格、着色、比重の各問
題を共に改善すると共に、強度や弾性等について
も十分に満足し得る様な釣芋を開発しようとして
種々研究を進めてきた。本発明はかかる研究の結
果完成されたものであつて、その構成は少なくと
も20ｇ／デニールの引張強度と少なくとも500
ｇ／デニールの引張弾性率を有する繊維表面に無
数の縦長の多条溝を有する高分子量ポリエチレン
繊維を主たる補強材としてなるところに要旨を有
するものである。 本発明の繊維強化樹脂釣芋に補強材として用い
るポリエチレン繊維は、可撓性高分子鎖を有する
もので、少なくとも20ｇ／デニール、好ましくは
30ｇ／デニール以上、特に40ｇ／デニール以上の
引張強度と、少なくとも500ｇ／デニール、好ま
しくは800ｇ／デニール以上、特に1000ｇ／デニ
ール以上の引張弾性率を有するものであり、ここ
で、引張強度が20ｇ／デニール未満、または引張
弾性率が500ｇ／デニール未満の場合にあつては、
釣芋としての強度及び弾性が劣るものとなり、ガ
ラス繊維強化樹脂釣芋や炭素繊維強化樹脂釣芋と
競合できなくなる。 本発明に言う可撓性分子鎖とは、応力や熱を受
けた際、回転し得る分子結合からなる分子鎖のこ
とで、全芳香族系ポリアミドや全芳香族系ポリエ
ステルなどを構成する分子鎖は、剛直分子鎖であ
つて本発明に言う可撓性分子鎖に含まれない。こ
れらの剛直な分子鎖を含む高分子は繊維軸方向に
配向した際、引張強度は高くなるが、衝撃強度は
低くなる傾向にある。従つて、本発明釣芋の補強
材として用いる高分子量ポリエチレン繊維が可撓
性高分子鎖からなることは、このような問題を解
決するための必須要件である。 本発明におけるポリエチレン繊維は、特に重量
平均分子量５×10⁵以上の高分子量ポリエチレン
であると、価格面および製糸の容易さの面で有利
であり、特に衝撃強度が３×10^-4ジユール／デニ
ール以上、好ましくは４×10^-4ジユール／デニー
ル以上を有するものにあつては釣芋の衝撃強度が
より向上することも判明している。 本発明の繊維強化複合材料のマトリツクスは、
熱硬化性ポリマー材料、熱可塑性ポリマー材料、
弾性ポリマー材料等であることができるが、適当
なマトリツクス材料としては、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂あるいはゴム等が挙
げられ、特に低温硬化型のものが好適である。 補強材として用いられるポリエチレン繊維は、
繊維自身の耐熱性が低いので、この場合は該繊維
が軟化する温度（約130℃）を超えない範囲で既
に開発されている低温硬化技術や低温加硫技術に
より軟化しない加硫が行なわれる。例えばマトリ
ツクスがエポキシ樹脂である場合の硬化において
は、アミンイミド化合物など特殊な触媒を用いる
ことにより速硬化が達成される。 本発明のポリエチレン繊維は、繊維表面に無数
の縦長の多条溝を有していることが必要である。
多条溝を有していないポリエレン繊維の場合、マ
トリツクスとして用いる高分子化合物との接着性
が良くないので、好ましくない。この多条溝は、
溶剤を適当量含むポリエチレンゲル糸を延伸する
際、溶剤蒸発量を制御することにより付与するこ
とができる。さらに、接着性向上の手段として、
マトリツクスと混合する以前に繊維表面をフツ素
ガスで処理したり、またはエポキシ基含有ポリオ
レフイン、カルボン酸基含有ポリオレフイン、塩
素化ポリオレフイン等で表面処理を行なうことも
極めて効果的である。 ここに言う多条溝とは繊維軸方向に配列された
無数の多条溝であつて、該多条溝としては、繊維
の横断面の外周方向の平均距離10μｍ当り２個以
上、特に５〜50個配列したものとすることによ
り、前述の効果は如実に発揮される。 本発明の繊維強化樹脂釣芋の補強材として使用
するポリエチレン繊維は長繊維であつてもよく、
また適当長さに切断された短繊維あるいはパルプ
状繊維であつてもよい。長繊維として使用する場
合、単に引揃えるだけでもよい。平織、朱子織、
綾織等の各種構造の織物として使用することも出
来る。 尚上記の様なポリエチレン繊維補強材を他の補
強材（特に炭素繊維）と併用せず単独で使用すれ
ば、マトリツクスとしてどの様な色調、色彩のも
のを用いても、その色調が補強材用繊維により損
なわれることはないし、繊維の持つ性能を充分に
発揮することができる。しかし場合によつては他
の繊維、例えばポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ（フツ化）ビニリデン等の合成繊
維、全芳香族ポリアミド繊維あるいはガラス・炭
素繊維等と混合使用する事も、本発明の特徴を損
なわない程度になら可能である。 本発明で使用する補強材用ポリエチレン繊維
は、夫々製糸工程をへて、通常入手しう形態ない
し状態のものをそのまま、あるいは乾燥処理をほ
どこしたのちに、マトリツクス樹脂と組合せるこ
とができるが、そのほかに、製糸工程において用
いられた該工程上必要な油剤などの処理剤、仕上
げ剤などを抽出等により除去してもよいし、さら
に、該繊維上にあらかじめカツプリング剤や表面
改質剤、あるいはエポキシ樹脂などをあらかじめ
コーテイング処理しておいたのちにマトリツクス
樹脂と組合せることも可能である。特に、先に説
明した様に繊維表面をフツ素ガスで処理し、また
はエポキシ含有ポリオレフイン、カルボン酸基含
有ポリオレフイン、塩素化ポリオレフイン等で表
面処理することは、マトリツクス樹脂との接着性
を高めるうえで極めて有効である。 次に本発明に係る繊維強化樹脂釣芋の製造方法
について簡単に説明する。 まず繊維強化樹脂は、例えば可撓性高分子鎖を
有する高分子量のポリエチレン（例えば重量平均
分子量が１×10⁵以上、好ましくは１×10⁶以上の
超高分子量ポリエチレン）をデカリン、キシレン
あるいはパラフイン等の溶媒に、該溶媒の沸点以
下で完全に溶解させた後、紡糸装置内でポリエチ
レン溶液が固化しない温度で、室温の大気中、ま
たは水中あるいは冷却装置付の中空管中に押出
す。押出して得られた糸は、内部に溶媒を含有し
ているからその状態で糸が溶けない程度に加熱
し、全延伸倍率が10倍以上、好ましくは20倍以上
になるよう１段または多段で延伸することによつ
てポリエチレン繊維を得、これをそのままあるい
は繊維表面に接着性向上処理を施して、マトリツ
クス樹脂と組合せることによつて容易に得ること
ができる。 マトリツクス樹脂と組合せて釣芋とする方法
は、ガラス繊維強化樹脂釣芋や炭素繊維強化樹脂
釣芋を製造する方法と実質的に変るものではな
く、公知の方法をそのまま適用することができ、
たとえば、一方向にひきそろえた繊維束にマトリ
ツクス樹脂またはその溶液をスプレーあるいは含
浸させて釣芋状に成形する方法、或は、あらかじ
め繊維を平織、朱子織等の織物としたのちに上記
マトリツクス樹脂またはその溶液をスプレーある
いは含浸させ、次いでこれを巻いて釣芋状に成形
し硬化させる方法等が採用される。さらに上述の
ような複合材料の形成に際しては、補強材用繊維
のマトリツクス樹脂付着物を加熱（必要に応じて
加圧）することにより直接成形することもできる
が、とくにマトリツクス樹脂がエポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂である
場合には、いわゆるプリプレグあるいはポリミツ
クスと呼ばれるように、あらかじめ補強材用繊維
あるいは織物に含浸させたマトリツクス樹脂を、
「Ｒ−ステージ」と称されている中間段階まで硬
化させたのち、該中間成形用材料を所定の条件で
加熱、加圧することも可能である。 本発明の繊維強化樹脂釣芋は以上の様に構成さ
れており、炭素繊維強化樹脂釣芋の有する特性、
殊に強度、弾性、曲げ剛性等に匹敵する機械的特
性を具備すると共に、ポリエチレン繊維自体の導
電性が小さいので落雷事故等を発生する危険は極
めて少なく、又ポリエチレン繊維は無色乃至白色
であるのでマトリツクスに着色剤を混入すること
によつて任意の色に着色することができ、用途
（釣魚の種類等）やグレード等に応じた色分けに
よつて分類することができる。しかも本発明の釣
芋はガラス繊維強化樹脂釣芋はもとより炭素繊維
強化樹脂釣芋に比べても比重が小さく軽量である
ので運搬、取扱いが容易であり、また海水に比較
的近い比重を有しており、誤つて海等に投入した
場合でも即座に沈む様なことがなくかなりの時間
浮上しているので回収も容易である。この場合釣
芋に要求される曲げ強度等の機械的性質と損なわ
れない範囲で中心部等に空隙を形成しておけば、
海水投下時の沈下を一層確実に防止し得ることは
言うまでもない。更に本発明では強化用として耐
衝撃性の良好なポリエチレン繊維を使用している
ので、取扱い時に衝撃を受けた場合でも破損する
様な恐れがなく、加えて炭素繊維強化樹脂釣芋に
比べて安価に提供することができるなど、多くの
特徴を有している。 以下本発明で使用する繊維強化樹脂（複合材
料）の製造法及び性能についての参考例を示した
後、本発明釣芋の製造例を説明する。 尚下記参考例の評価に用いた物性の測定方法は
下記の通りである。 ［繊維の引張強度、引張弾性率および衝撃強度］ JIS−Ｌ 1013（1981）に規定の方法による。 ［複合材料の曲げ強度、衝撃強度］ JIS−Ｋ 6911（1978）に規定の方法に準ずる。
但し供試片の大きさは高さ３mm、幅25mm、長さ
63.5mmとした。 参考例 １ 重量平均分子量が1.8×10⁶の可撓性高分子鎖を
有する超高分子量ポリエチレンをデカリンに溶解
し紡糸原液とした後、該紡糸原液を紡糸装置内で
ポリエチレン溶液が固化しない温度で紡糸口金か
ら室温の大気中に押し出して冷却しゲル状繊維を
形成する。このゲル状繊維を、該ゲル状繊維が溶
断しない温度で延伸倍率を種々変えて高倍率延伸
し、第１表の実験No.１〜３（本発明）に示す特性
を有する1000d／200fのマルチフイラメントを得
た。 それぞれのマルチフイラメントの表面を水蒸気
で30秒間前処理した後、５％濃度のフツ素ガスに
室温で30分間さらした。処理後のマルチフイラメ
ントをフイラメントワインデイング法により引揃
え、エポキシ樹脂系溶液［アラルダイトLY564
（チバガイギー社製）］に埋め込んだ。次いでこれ
らを80℃で４時間硬化させ、第１表の実験No.１〜
３に示す特性を有する複合材料を得た。 次に実験No.１で使用した1000d／200fのマルチ
フイラメントをエチレンとグリシジルメタクリレ
ート（重量比95対５）の共重合体の20％分散液
に、該共重合体の付着率が３％owfとなるように
浸漬処理した。処理後のマルチフイラメントをフ
イラメントワインデイング法により引揃え、エポ
キシ樹脂系溶液［アラルダイトLY564（チバガイ
ギー社製）］に埋め込んだ。次いでこれらを80℃
で４時間硬化させ、第１表の実験No.４に示す特性
を有する複合材料を得た。 次に比較例として重量平均分子量が１×10⁶の
可撓性高分子鎖を有する高分子量ポリエチレンを
デカリンに溶解し紡糸原液とした後、該紡糸原液
を紡糸装置内でポリエチレン溶液が固化しない温
度で紡糸口金から室温の大気中に押し出して冷却
しゲル状繊維を形成する。このゲル状繊維を、該
ゲル状繊維が溶断しない温度で実験No.１〜３の場
合より低い延伸倍率で延伸し、第１表の実験No.５
に示す特性を有する1000d／200fのマルチフイラ
メントを得た。 該マルチフイラメントの表面を水蒸気で30秒間
処理した後、実験No.１〜３と同一条件でフツ素ガ
ス処理を行ない、実験No.１〜３と同一条件でエポ
キシ樹脂との複合材料を作成した。この複合材料
の材料特性を実験No.５に示した。さらに比較のた
めに第１表には、第１表の実験No.６および実験No.
７に示す繊維特性を有する1500d／1000fの全芳香
族系ポリアミド（ポリパラフエニレンテレフタル
アミド）繊維および1200d／1000fの炭素繊維をエ
ポキシ樹脂系溶液（アラルダイトLY564）にそれ
ぞれ埋め込み、実験No.１〜３と同一成形条件で成
形して複合材料を得た。これら複合材料の特性を
実験No.６および実験No.７として併記した。

【表】

【表】 第１表から明らかな様に、本発明で使用する複
合材料（実験No.１〜４）は、曲げ特性、衝撃特性
ともバランスがとれて高水準にあり、特に衝撃強
度は、補強用繊維が全芳香族ポリアミド繊維であ
る実験No.６および補強用繊維が炭素繊維である実
験No.７に比べて極めて優れていることが判る。 また、実験No.１と同一繊維を補強剤とし、マト
リツクスと混合する前に、繊維にエポキシ含有ポ
リオレフインで表面接着向上処理を付与した実験
No.４の複合材料は、実験No.１の複合材料に比べて
曲げ特性、衝撃特性共に顕著な向上効果が見られ
た。 さらにまた、本発明で特定する繊維特性値を満
たさない例で、繊維の引張高度が18ｇ／ｄ、引張
弾性率が370ｇ／ｄである実験No.５の複合材料は、
曲げ特性、衝撃特性共に改良が顕著でないことが
判る。 参考例 ２ 重量平均分子量が1.9×10⁶の超高分子量ポリエ
チレンを用いて溶液紡糸し、得られたゲルフアイ
バーを高倍率で多段延伸し、引張強度32ｇ／ｄ、
引張弾性率790ｇ／ｄ、衝撃強度4.2×10^-4ジユー
ル／ｄで、繊維表面に繊維の横断面の外周方向の
平均距離10μｍ当り２個以上配列した多条溝を有
する600d／100fのポリエチレンマルチフイラメン
トを得た。繊維表面に多条溝を有する場合と有し
ない場合との比較のために前記の多条溝を有する
場合と同一高分子量のポリエチレンを用いて溶液
紡糸し、得られたゲルフアイバーを延伸時、溶剤
の蒸発量を制御して高倍率で多段延伸し、引張強
度34ｇ／ｄ、引張弾性率820ｇ／ｄ、衝撃強度4.3
×10^-4ジユール／ｄで、繊維表面には多条溝の発
現が繊維の横断面の外周方向の平均距離10μｍ当
り２個未満で、実質的に多条溝が認められない
600d／100fのポリエチレンマルチフイラメントを
得た。 これらそれぞれのマルチフイラメントを用い、
それぞれ２×２バスケツト織物を織成した。前
者、即ち多条溝を有する繊維から織成した織物の
目付は414ｇ／m²、後者、即ち多条溝を有しない
繊維から織成した織物の目付は412ｇ／m²であつ
た。 それぞれの織物を、不飽和ポリエステル樹脂
［ユピカ7512（日本ユピカ製）］100部と過酸化ベン
ゾイル１部からなる液体に含浸した後、それぞれ
10枚積層し100℃で加熱プレスする事により厚さ
５mm、繊維含有率65重量％の成形物を得た。前者
即ち多条溝を有する繊維よりなる成形物の曲げ強
度は112Kg／mm²、アイゾツト衝撃強度は370Kg・
cm／cmであり、又後者即ち多条溝を有しない繊維
よりなる成形物の曲げ強度は92Kg／mm²、アイゾツ
ト衝撃強度は323Kg・cm／cmであつた。 この参考例からも明らかな様に、表面に多数の
多条溝を有する繊維を用いることにより、ポリエ
チレン繊維とマトリツクス樹脂との接着性を著し
く改善し得ることが分かる。 実験例 前記参考例１の実験No.１〜４で得たフツ素ガス
処理後のマルチフイラメント（1000d／200f）を
夫々互に平行且つシート状に配列し、これをエポ
キシ樹脂系溶液［アラルダイトLY564（チバガイ
ギー社製）］に含浸（含浸率40％）してなるプリ
プレツグ(A)と、上記各マルチフイラメントを平織
し上記エポキシ樹脂系溶液に含浸（含浸率40％）
してなる織物プリプレツグ(B)を準備した。 次に外径８mmの鋼製マンドレルにシリコーン系
離型剤を塗布した後、該マンドレル外周に上記織
物プリプレツグ(B)を２回巻き付け、更にその上に
上記プリプレツグ(A)を繊維軸方向がマンドレルの
長手方向となる様に４回巻き付け、更にその上へ
前記織物プリプレツグ(B)を２回巻き付けた。 次いで該プリプレツグ巻回層の上にシリコーン
系離型剤を塗布したラツピングテープ巻回した
後、80℃で４時間加熱してプリプレツグのエポキ
シ樹脂を硬化させ、その後マンドレルを抜去する
と共にラツピングを除去し、釣芋素管を得た。こ
の素管を300mmに切断し、島津製作所製万能試験
機“AUTOGRAPH”IS−5000を用いて曲げ強
度及び曲げ弾性率を測定した。 また比較の為、フイラメントとして前記参考例
１の実験No.７で使用した炭素繊維を使用した他は
上記と同様にしてプリプレツグ(A)及び織物プリプ
レツグ(B)を得た後、同様にして釣芋素管を製造
し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。 その結果ポリエチレン繊維を強化材とする釣芋
と炭素繊維を強化材とする釣芋の間には曲げ強度
及び曲げ弾性率から見る限り実質的な差異は認め
られなかつた。又前者（本発明釣芋の素管）は何
れも乳白色であり、エポキシ樹脂に着色材を配合
することにより容易に着色し得ることが明らかで
あるが、後者（従来例の釣芋素管）は黒色であ
り、着色材による着色は困難と思われた。また後
者の比重は約1.6で水に比べて比重が相当大きい
のに対し、後者の比重は約1.2で極めて軽量であ
つた。更に後者の電気伝導度は１×10²Ω^-1cm^-1で
良伝導性であるのに対し、前者の電気伝導度は１
×10^-15Ω^-1cm^-1でむしろ絶縁材料に近いものであ
り、落雷の危険も殆んど生じないことが明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも20ｇ／デニールの引張強度と少な
   くとも500ｇ／デニールの引張弾性率を有し、か
   つ繊維表面に無数の縦長の多条溝を有する高分子
   量ポリエチレン繊維を主たる補強材としてなるこ
   とを特徴とする繊維強化樹脂釣芋。 (2) ポリエチレン繊維が少なくとも３×10^-4ジユ
   ール／デニールの衝撃強度を有するものである特
   許請求の範囲第１項に記載の繊維強化樹脂釣芋。 ３ ポリエチレン繊維が、エポキシ基含有ポリオ
   レフイン、カルボン酸基含有ポリオレフインおよ
   び塩素化ポリオレフインから選ばれた少なくとも
   １つの化合物で表面処理されたものである特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の繊維強化樹
   脂釣芋。