JPH0547566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主鎖にジシレン部とエチレン部が交
互に並び、ケイ素上にアリール基を有するポリカ
ルボシランであるポリ（ジシレン−エチレン）類
の製造方法に関するものである。これらポリ（ジ
シレン−エチレン）類は、シリコンカーバイドセ
ラミツクスの原料として用いうる上、Si−Si結合
部分とアリール基とのσ−π共役により、レジス
ト等の光反応性ポリマーとしての用途が期待され
る。

〔従来技術とその問題点〕

従来、ケイ素原子を含むポリマーとしては各種
のものが知られているが、ケイ素上にアリール基
を有するポリ（ジシレン−エチレン）類はこれま
で知られていない。

〔発明の課題〕

本発明は、ケイ素上にアリール基を有するポリ
（ジシレン−エチレン）類の製造方法を提供する
ことをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意研
究を重ねた結果、ケイ素上にアリール基を有する
１−ハロシリル−２−ハロシリルエタン類を、ア
ルカリ金属と反応させることにより、ケイ素上に
アリール基を有するポリ（ジシレン−エチレン）
類が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。

本発明において提供されるポリ（ジシレン−エ
チレン）類は、一般式 （式中、ｎは３以上の整数を表わし、R¹、R²、
R³、R⁴は置換基を有していてもよいアリール基
またはアルキル基であるが、少なくとも一つは置
換基を有していてもよいアリール基を示す）で表
わされるものである。これらアリール基を例示す
ればフエニル基、トリル基、トリフルオロメチル
フエニル基、フエニルフエニル基、ナフチル基等
をあげることができる。また、アルキル基を例示
すれば、メチル基、エチル基、プロピル基等をあ
げることができる。置換基としては、トリフルオ
ロメチル基、アルコキシ基、等が挙げられる。上
記ポリ（ジシレン−エチレン）類を例示すれば、
以下の通りである。

ポリ（トリメチルフエニルジシレン−エチレ
ン）、 ポリ（ジメチルジフエニルジシレン−エチレ
ン）、 ポリ（トリエチルフエニルジシレン−エチレ
ン）、 ポリ（トリメチルナフチルジシレン−エチレ
ン）、 ポリ（メチルトリフエニルジシレン−エチレ
ン）、 ポリ（テトラフエニルジシレン−エチレン）
等。

本発明化合物の製造方法において、原料として
用いられる１−シリル−２−シリルエタン類は、
一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は置換基を有していて
もよいアリール基またはアルキル基を表わすが、
R¹、R²、R³、R⁴の少くとも１つは置換基を有し
ていてもよいアリール基であり、Ｘは塩素、臭素
又はヨウ素を表わす） で表わされる１−シリル−２−シリルエタン類で
ある。これらアリール基を例示すればフエニル
基、トリル基、トリフルオロメチルフエニル基、
フエニルフエニル基、ナフチル基等があげられ、
アルキル基を例示すれば、メチル基、エチル基、
プロピル基等があげられる。上記１−シリル−２
−シリルエタン類を例示すれば、１−（クロロジ
メチルシリル）−２−（クロロメチルフエニルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（クロロメチルフエニ
ルシリル）エタン、１−（クロロジメチルシリル）
−２−（クロロメチルナフチルシリル）エタン、
１−（クロロジエチルシリル）−２−（クロロエチ
ルフエニルシリル）エタン、１−（クロロメチル
フエニルシリル）−２−（クロロジフエニルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（クロロフエニルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ブロモメチルフエニ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ヨードメチル
フエニルシリル）エタン等があげられる。

本発明の製造方法において用いられるアルカリ
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などを用いることができ、これらは単独でも、ま
た、混合物または合金として用いることもでき
る。その形態は、分散状または液状のものが望ま
しいが、反応条件により、塊りのままでも用いう
る。アルカリ金属と１−シリル−２−シリルエタ
ン類とのモル比は、２：１で十分であるが10：１
〜２：１の範囲で、任意に選ぶことができる。

本発明の製造方法は、特に溶媒を用いなくても
良いが、溶媒を用いる場合には、ハロシラン類お
よびアルカリ金属と反応しないかぎり、任意のも
のが用いられる。これを例示すれば、ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などがあげられる。

本発明の方法は、室温以上の任意の温度で行な
うことができる。塊状のアルカリ金属を用い、室
温に近い温度で反応を行う場合には、超音波照射
等により、アルカリ金属表面を活性化することが
望ましい。反応混合物からの生成ポリマーの分離
は、反応液の加水分解後、溶媒抽出により容易に
行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明により、Si−Si結合と、エチレン部を交
互に有し、ケイ素上にアリール基を有するポリ
（ジシレン−エチレン）類が提供され、その工業
的意義は極めて大きい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

実施例 １ １−（クロロジメチルシリル）−２−（クロロメ
チルフエニルシリル）エタン５ｍmolのトルエン
（５ml）溶液を、80℃に加熱された40％ナトリウ
ムデイスパージヨン（軽油）0.85ｇのトルエン
（10ml）スラリーに滴下し、さらに12時間、80℃
で加熱した。冷却後、エタノール２ml、さらに水
10mlで分解し、トルエンで抽出し、トルエン相を
水洗した。トルエン相を濃縮乾固後、テトラヒド
ロフランに溶解し、メタノールを加えて再沈さ
せ、淡褐色ガム状物0.37ｇを得た。前記のように
して得られた物質は、式、 の繰返し構造単位を有するもので、GPC法によ
るポリスチレン換算の分子量_wは89000であり、
そのIR及びNMRスペクトルは以下の通りであ
る。

〔IR（KBr）（波数cm^-1）〕 3060(m)、2910（vs）、2850(s)、1485(m)、1460(s)、
1425(s)、1400(m)、1375(m)、1295(m)、1240（vs）、
1130（vs）、1100（vs）、1050（vs）、830(s)、770(s)
、
730(s)、695(s)、610(s)、465(s)。

〔NMR（THF−d₈）（ppm）〕 −0.09〜0.10（Si（CH₃）₂、6H、ｍ）、0.21〜0.35
（PhSiCH₃、3H、ｍ）、0.5〜1.0（CH₂CH₂、4H、
ｍ）、7.2〜7.6（C₆H₅、5H、ｍ）。

実施例 ２ １−（クロロジメチルシリル）−２−（クロロメ
チルフエニルシリル）エタンの代わりに１，２−
ビス（クロロメチルフエニルシリル）エタンを用
いたほかは、実施例と同様に反応を行い、メタノ
ールの代わりにイソプロピルアルコールを加えて
再沈させた結果、淡褐色ガム状物0.87ｇを得た。
こうして得られた物質は、式 の繰返し構造単位を有するもので、GPC法によ
つてポリスチレン換算の分子量_w900000であり、
そのIR及びNMRスペクトルは以下の通りであ
る。

〔IR（KBr）（波数cm^-1）〕 3080(s)、3025(m)、2970(s)、2925(s)、1955(m)、
1875(m)、1815(m)、1490（ｍ）、1430(s)、1410(s)、
1250(s)、1130(s)、1105(s)、1050(s)、700(s) 〔NMR（THF−d₈）（ppm）〕 0.19（ｓ、6H、CH₃Si）、0.63（ｓ、4H、
CH₂CH₂）、7.21（ｓ、10H、C₆H₅） このもののベンゼン溶液を石英セル中窒素雰囲
気で１時間低圧水銀灯照射すると、分子量M_wは
12000に低下した。また、このものの0.5％トルエ
ン溶液を0.1mlスピンコートして得た薄膜を低圧
水銀灯で１時間照射すると、分子量M_wは25000に
低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は置換基を有していて
   もよいアリール基またはアルキル基を表わし、
   R¹、R²、R³、R⁴の少なくとも１つは置換基を有
   していてもよいアリール基であり、Ｘは塩素、臭
   素又はヨウ素を示す） で表わされる１−シリル−２−シリルエタン類
   を、アルカリ金属と反応させることを特徴とす
   る、主鎖が 一般式 （式中、ｎは３以上の整数を表わし、R¹、R²、
   R³、R⁴は置換基を有していてもよいアリール基
   またはアルキル基であるが、少なくとも一つは置
   換基を有していてもよいアリール基を示す）で表
   わされるポリカルボシラン類の製造方法。