【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、磁性粉末として鉄を主体とする金
属粉末を使用する磁気テープなどの磁気記録媒体
に関し、その目的とするところは、主として磁気
特性の経時的な劣化が少ない磁気記録媒体を提供
することにある。
磁気記録媒体の磁性層は、通常ポリエステルフ
イルムなどの基体表面に磁性粉末を結合剤樹脂と
ともに塗着してつくられるが、磁性磁性として金
属鉄を主体とする粉末を使用すると、この種の粉
末が本来酸化されやすい性質を有しているため、
酸化物系磁性粉末に較べて磁気特性が経時的に劣
化しやすい。
この傾向は鉄を主体とするもの以外の磁性金属
粉末もしくは合金粉末にも認められるが、鉄を主
体とするものにおいてとくに顕著である。このよ
うな事情に照らして、この発明者らは、すでに鉄
を主体とする金属粉末の表面に予めシリコーンオ
イル被膜を形成したり、また上記の粉末を分散、
結着させる結合剤として特定の樹脂を選定、使用
するなどして、上述の経時特性を改善することに
成功した。
この発明は、引き続く研究において、これら既
提案とは異なる手段により経時特性を同様に改善
できることを知り、なされたものであり、その要
旨とするところは、鉄を主体とする磁性粉末とそ
の結合剤として水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ウレタンプレポリマーおよびイソシ
アネートの２〜３量体とを含む磁性層中にミリス
チン酸を含有させることにある。
この手段によれば、結合剤として用いる水酸基
含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン
プレポリマーおよびイソシアネートの２〜３量体
が鉄を主体とする磁性粉末に対して良好な親和性
を示した、上記粉末の酸化劣化の防止に大きく寄
与するとともに、これと併用するミリスチン酸が
磁性層内部の磁性磁性の表面に吸着して磁性表面
を可及的に被覆し、これにより磁性粉末の経時的
な酸化劣化が抑制されて経時特性の改善に好結果
が持たらされるものである。
この発明において、鉄を主体とする金属磁性粉
末を含む磁性層中にミリスチン酸を含有させるに
は、好ましくは鉄を主体とする金属磁性粉末と水
酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレ
タンプレポリマーおよびイソシアネートの２〜３
量体を必須とした結合剤とともにミリスチン酸を
混合してなる磁性塗料を調製し、これをポリエス
テルフイルムなどの基体に塗布して磁性層を形成
するという方法を採用すればよい。
しかしながら、上記の方法によらないで、予め
形成された磁性層にミリスチン酸を溶解させた有
機溶剤溶液を塗布もしくは噴霧するか、あるいは
この溶液中に磁性層を浸漬する方法などを採用し
て行つても差し支えない。
このような方法でミリスチン酸を通常0.2〜２
重量％含ませてなる磁性層によれば、前述の理由
によつて磁気特性の経時的な劣化を抑制すること
ができ、またこの経時特性の改善効果とともに磁
性粉末の分散性（これはとくに磁性塗料中にミリ
スチン酸を添加する場合）が良好となる、あるい
は磁気再生装置各部に対する摩擦抵抗が低くなつ
てテープ鳴きが防止されるという効果なども得ら
れる。
以下に、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部とあるのは重量部を示すものとする。
実施例 １
粒径0.4μ、軸比（長軸対短軸比）10、保磁力
1200エルステツド、飽和磁化量152emu／ｇの金
属鉄磁性250部、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（U.C.C.社製VAGH）37.5部、タケ
ネートＬ−1007（武田薬品工業社製のウレタンプ
レポリマー）23部、コロネートＬ（日本ポリウレ
タン社製のイソシアネートの２〜３量体）２部、
トルエン150部、メチルイソブチルケトン165部お
よびミリスチン酸2.5部からなる混合物をボール
ミル中で72時間撹拌、混合して磁性塗料を調製し
た。
この塗料を、厚さが15μのポリエステルフイル
ム上に乾燥後の厚さが３〜4μとなるように塗布、
乾燥し、ついで磁性層表面をカレンダー処理し、
鏡面加工したのち、所定の幅に裁断して磁気テー
プとした。
比較例 １
磁性塗料の一成分であるミリスチン酸2.5部を
除いた以外は、実施例１と全く同様にして磁気テ
ープを作製した。
比較例 ２
磁性塗料の一成分であるミリスチン酸2.5部に
代えてオレイン酸を同量使用した以外は、実施例
１と全く同様にして磁気テープを作製した。
比較例 ３
磁性塗料の一成分であるミリスチン酸2.5部に
代えてステアリン酸を同量使用した以外は、実施
例１と全く同様にして磁気テープを作製した。
比較例 ４
磁性塗料の一成分である水酸基含有塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社製VAGH）37.5
部に代えて、水残基を含まない塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体（U.C.C.社製VYHH）を同量使
用した以外は、実施例１と全く同様にして磁気テ
ープを作製した。
比較例 ５
磁性塗料の一成分であるタケネートＬ−1007
（武田薬品工業社製のウレタンプレポリマー）23
部およびコロネートＬ（日本ポリウレタン社製の
イソシアネートの２〜３量体）２部を除いた以外
は、実施例１と全く同様にして磁気テープを作製
した。
上述の実施例１および比較例１〜５の各磁気テ
ープについて、保磁力、残留磁束密度（Br）、角
型比（Br／Bm）、30日保存（60℃、90％RH空気
中）後の残留磁束密度の劣化率、摩擦係数および
テープ鳴きの有無を調べた。これらの結果は、下
記の第１表および第２表に示されるとおりであつ
た。
なお、劣化率は、〔（初期の残留磁束密度−30日
後の残留磁束密度）／初期の残留磁束密度〕×100
（％）として算出した。
The present invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape that uses metal powder mainly composed of iron as magnetic powder, and its main purpose is to provide a magnetic recording medium whose magnetic properties are less likely to deteriorate over time. It is in. The magnetic layer of a magnetic recording medium is usually made by applying magnetic powder together with a binder resin to the surface of a substrate such as a polyester film. Because it has the property of being easily oxidized,
Magnetic properties tend to deteriorate over time compared to oxide-based magnetic powders. This tendency is also observed in magnetic metal powders or alloy powders other than those containing iron as the main component, but it is particularly noticeable in those containing iron as the main component. In light of these circumstances, the inventors have already formed a silicone oil film on the surface of metal powder mainly composed of iron, and have also dispersed the above powder.
By selecting and using a specific resin as a binding agent, we succeeded in improving the above-mentioned aging characteristics. This invention was made after finding out through subsequent research that the aging characteristics could be similarly improved by means different from those previously proposed. The method is to incorporate myristic acid into a magnetic layer containing a hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a urethane prepolymer, and an isocyanate dimer or trimer. According to this method, the hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, urethane prepolymer, and isocyanate dimer used as a binder showed good affinity for magnetic powder mainly composed of iron. , greatly contributes to the prevention of oxidative deterioration of the above-mentioned powder, and the myristic acid used in conjunction with this adsorbs to the magnetic surface inside the magnetic layer and coats the magnetic surface as much as possible, thereby reducing the aging of the magnetic powder over time. This suppresses oxidative deterioration and provides good results in improving the aging characteristics. In this invention, in order to contain myristic acid in the magnetic layer containing the metal magnetic powder mainly composed of iron, it is preferable to combine the metal magnetic powder mainly composed of iron, a hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and a urethane preform. 2-3 of polymers and isocyanates
A method may be employed in which a magnetic coating material is prepared by mixing myristic acid with a binder that essentially includes a mercury, and this is applied to a substrate such as a polyester film to form a magnetic layer. However, instead of using the above method, methods such as applying or spraying an organic solvent solution in which myristic acid is dissolved on a pre-formed magnetic layer, or immersing the magnetic layer in this solution, etc. are used. It's okay to wear it. In this way, myristic acid is usually 0.2 to 2
According to the magnetic layer containing % by weight, deterioration of the magnetic properties over time can be suppressed for the above-mentioned reasons. When myristic acid is added to the paint, it is possible to improve the quality of the paint, or to reduce the frictional resistance to various parts of the magnetic reproducing device, thereby preventing tape squeal. Examples of this invention will be described below. In the following, parts refer to parts by weight. Example 1 Particle size 0.4 μ, axial ratio (long axis to short axis ratio) 10, coercive force
1200 oersted, 250 parts of metal iron magnetism with saturation magnetization of 152 emu/g, 37.5 parts of hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by UCC), Takenate L-1007 (urethane prepolymer manufactured by Takeda Pharmaceutical Company) 23 parts, 2 parts of Coronate L (dimer-trimer of isocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.),
A magnetic paint was prepared by stirring and mixing a mixture of 150 parts of toluene, 165 parts of methyl isobutyl ketone, and 2.5 parts of myristic acid in a ball mill for 72 hours. This paint is applied onto a polyester film with a thickness of 15μ so that the thickness after drying is 3 to 4μ.
After drying, the surface of the magnetic layer is calendered.
After mirror finishing, it was cut into a predetermined width to make magnetic tape. Comparative Example 1 A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts of myristic acid, which is a component of the magnetic paint, was removed. Comparative Example 2 A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts of myristic acid, which is a component of the magnetic paint, was replaced with the same amount of oleic acid. Comparative Example 3 A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts of myristic acid, which is a component of the magnetic paint, was replaced with the same amount of stearic acid. Comparative Example 4 Hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by UCC), which is a component of magnetic paint, 37.5
A magnetic tape was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the same amount of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH, manufactured by UCC Corporation) containing no water residue was used instead of the same amount. Comparative Example 5 Takenate L-1007, a component of magnetic paint
(Urethane prepolymer manufactured by Takeda Pharmaceutical Company) 23
A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that 1 part and 2 parts of Coronate L (isocyanate dimer or trimer manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were removed. For each of the magnetic tapes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 described above, the coercive force, residual magnetic flux density (Br), squareness ratio (Br/Bm), and after storage for 30 days (60°C, 90% RH air) The deterioration rate of residual magnetic flux density, coefficient of friction, and presence or absence of tape squeal were investigated. These results were as shown in Tables 1 and 2 below. The deterioration rate is [(initial residual magnetic flux density - residual magnetic flux density after 30 days)/initial residual magnetic flux density] x 100
(%).
【表】【table】
【表】
上記の第１表および第２表の結果から明らかな
ように、この発明の実施例１の磁気テープによれ
ば、磁性層中にミリスチン酸を含まない比較例１
の磁気テープに比べて、経時特性の劣化が抑制さ
れ、また磁性粉末の分散性や摩擦抵抗などにも好
結果が持たらされることがわかる。
これに対し、磁性層中に、この発明のミリスチ
ン酸に代えて、オレイン酸を含ませた比較例２の
磁気テープでは、比較例１の磁気テープに比べ
て、残留磁束密度や角型比の向上は認められて
も、磁性層の経時特性や摩擦係数の低減およびこ
れに基づくテープ鳴きの防止などには、その効果
がほとんど認められない。
また、磁性層中に、この発明のミリスチン酸に
代えて、ステアリン酸を含ませた比較例３の磁気
テープにあつては、上記の比較例２とほぼ逆の結
果となつており、この発明の実施例１の磁気テー
プのように、上述の特性のすべてにすぐれるもの
は得られない。
さらに、結合剤として、この発明の水酸基含有
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に代えて、水酸
基を含まない塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を
用いた比較例４の磁気テープでは、残留磁束密度
や角型比の低下が著しく、また磁性層の経時特性
の改善もあまり認められない。
また、結合剤の一成分であるウレタンプレポリ
マー（タケネートＬ−1007）およびイソシアネー
トの２〜３量体（コロネートＬ）を除いた比較例
５の磁気テープにあつては、磁性層が軟質となり
すぎ、機械的強度の低下でカールが発生しやす
く、磁気テープとして使用に耐えうるものが得ら
れない。[Table] As is clear from the results in Tables 1 and 2 above, according to the magnetic tape of Example 1 of the present invention, Comparative Example 1 which does not contain myristic acid in the magnetic layer
It can be seen that the deterioration of the characteristics over time is suppressed compared to the magnetic tape shown in Table 1, and good results are obtained in terms of the dispersibility of the magnetic powder and the frictional resistance. On the other hand, the magnetic tape of Comparative Example 2, in which the magnetic layer contained oleic acid instead of the myristic acid of the present invention, had lower residual magnetic flux density and squareness ratio than the magnetic tape of Comparative Example 1. Even if an improvement is recognized, the effect is hardly recognized in terms of the aging characteristics of the magnetic layer, the reduction of the coefficient of friction, and the prevention of tape squeal based thereon. Furthermore, in the case of the magnetic tape of Comparative Example 3 in which stearic acid was contained in the magnetic layer instead of the myristic acid of the present invention, the results were almost the opposite of those of Comparative Example 2, and the results were almost the opposite of those of Comparative Example 2, and the results were almost the opposite of those of Comparative Example 2, and the magnetic tape of Comparative Example 3 contained stearic acid in place of the myristic acid of the present invention. It is not possible to obtain a magnetic tape that is excellent in all of the above-mentioned characteristics as in the magnetic tape of Example 1. Furthermore, in the magnetic tape of Comparative Example 4, in which a hydroxyl group-free vinyl chloride-vinyl acetate copolymer was used instead of the hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer of the present invention as a binder, the residual magnetic flux density and The squareness ratio was significantly decreased, and the aging characteristics of the magnetic layer were not significantly improved. In addition, in the magnetic tape of Comparative Example 5 in which the urethane prepolymer (Takenate L-1007) and the isocyanate dimer to trimer (Coronate L), which are one of the binder components, were excluded, the magnetic layer was too soft. , curling is likely to occur due to a decrease in mechanical strength, making it impossible to obtain a magnetic tape that can withstand use.