【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は電子写真感光体の結着樹脂に関す
る。更に詳しく言えば、この発明は特に電荷発生
層と電荷輸送層とを支持体上に積層したタイプの
電子写真感光体用結着樹脂に関する。
〔従来の技術〕
電子写真用の有機感光体としては、電荷発生層
と電荷輸送層の積層感光体が一般に用いられてい
る。
電荷輸送層は芳香族アミン、ヒドラゾン等の電
荷輸送材料を結着樹脂中に分散した層であり、又
電荷発生層はセレン等の蒸着膜、tri−Se粒子を
結着樹脂中に分散した層あるいはビスアゾ顔料等
の電荷発生材料を結着樹脂中に分散した層であ
る。
この電荷発生層、電荷輸送層に用いられる樹脂
としてはポリエステル樹脂（特開昭50−57440
号）、ポリカーボネート樹脂（特開昭50−98332
号）がある。
このような結着樹脂を用いた有機感光体を作成
する方法は電荷発生材料と結着樹脂と溶媒とから
なる溶液を基板上に塗布し、乾燥後電荷輸送材料
と結着樹脂と溶媒を含む溶液をこの電荷発生層の
上に塗布し、乾燥して積層した感光層を形成する
ものである。尚、積層順序は逆の電荷輸送層、電
荷発生層の順でも良く、この場合更に導電性材料
を結着樹脂溶液中に分散した溶液を塗布した保護
層を形成するのが一般的である。
この電荷輸送層を（あるいは電荷発生層を）電
荷発生層上に（あるいは電荷輸送層上に）塗布す
る場合、電荷輸送層の溶液に含まれている溶液が
先に形成した電荷発生層を溶解あるいは軟化して
しまい、電荷発生材料あるいは電荷発生材料の拡
散が生じたり、又接合界面が乱れてしまう現象が
生ずる。
従来用いられている結着樹脂は耐溶剤性が悪
く、積層時に、特に下層の溶解もしくは軟化が生
じていた。
又溶媒耐性のみある樹脂は、電荷発生材料ある
いは電荷輸送材料の分散性が悪いという不都合を
有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、耐溶剤性、強度、耐久性、耐
熱性、耐摩耗性があり、電荷発生材料及び電荷輸
送材料の分散性にすぐれた電子写真感光体用結着
樹脂を提供することにある。
また本発明の目的は電子写真感光体用の基板
（Alなどの金属）あるいは他の樹脂層との接着性
にすぐれた結着樹脂を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕
本発明の目的は、一般式
で示されるポリアリールエステル樹脂を電子写真
感光体の結着樹脂として用いることにより達成す
ることができる。
前記の一般式中、Ｒは炭素数４〜８個の環を形
成するアルキレン基であり、X1、X2、X3及びX4
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし、ｎは重量平均分子量が10000〜
100000、好ましくは25000以上となるような整数
を表わす。
このような一般式で示される本発明の結着樹脂
の具体例を下記に構造式で示す。
本発明による結着樹脂は、電荷発生層、電荷輸
送層の結着樹脂、または金属アルミニウム等の導
電性基板と電荷発生層あるいは電荷輸送層との間
の中間層として用いることができる。
(1) 電荷発生層の結着剤として用いる場合には、
(イ)導電性基板上に、電荷輸送層を形成した後、
トリスアゾ系、スクエアリリウム系、ピリリウ
ム、Tri−Se等の電荷発生材料を結着樹脂とと
もに溶媒中に分散混合した溶液として塗布して
電荷発生層を形成するか（正極性帯電用感光
体），または(ロ)導通性基板上に前記の電気の電
荷発生材料と結着樹脂との分散混合液を塗布乾
燥して電荷発生層を形成した後、電荷輸送層を
設ける（負極性帯電用感光体）。
(2) 電荷輸送層の結着剤として用いる場合には、
(ハ)導電性基板上に、ベンジジン系、カルバゾー
ル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサジ
アゾール系などの電荷輸送材料を結着樹脂とと
もに溶媒中に分散混合した溶液として塗布乾燥
し、電荷輸送材料を形成し、その上に電荷発生
層を設けるか（正極性帯電用感光体）、または
(ニ)導電性基板上に電荷発生層を形成した後、そ
の上に前述の電荷輸送材料と結着樹脂との分散
混合液を塗布乾燥して電荷輸送層を形成する
（負極性帯電用感光体）。
前記(1)及び(2)の構成の感光体は、離型材料を用
いることによつて、導電性基板とは反対側、つま
り使用時に表面側となる層から、離型材料上に順
次層形成し、最後に離型材料を剥すことによつて
も作成することができ、この場合にも均一で接着
性よく各層を形成することができる。
本発明の電子写真感光体用結着樹脂によれば、
その使用の態様に応じて、製造される感光体に結
着樹脂の性能に基づく効果を得ることができる。
例えば前記１(イ)の電荷発生層の結着樹脂として
用いた正極性帯電用感光体及び２(ニ)の電荷輸送層
の結着樹脂として用いた負極性帯電用感光体の場
合には、保護層の塗布時に耐溶剤性があるため電
荷発生層が乱れることがなく、強度面も良好であ
るため、ベルト状感光体としても耐久性に優れ、
保護層を設けない場合でも充分な耐摩耗性があ
り、耐久性にすぐれている。
また１(ロ)の電荷発生層の結着樹脂として用いた
負極性帯電用感光体及び２(ハ)の電荷輸送層の結着
樹脂として用いた正極性帯電用感光体の場合に
は、電荷輸送層（２(ハ)では電荷発生層）の塗布時
に、耐溶剤性があるため層が乱れることがなく、
強度面も良好でベルト状感光体としても耐久性に
すぐれ、基板との接着性がよいため、特に接着層
を設ける必要がない。
実施例 １
Al蒸着PET基板上に、次式(1)
で示されるベンジジン誘導体３重量部及び次式(2)
で示される分子量30000のポリアリールエステル
樹脂３重量部をジクロロメタン17重量部に溶解し
た溶液を厚さ25μになるように塗布乾燥して電荷
輸送層を形成した。次いで次式(3)
で示されるスクエアリリウム化合物35重量部、次
式(4)
で示されるポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイ
ロン200）65重量部及びテトラヒドロフラン950重
量部の混合物をボールミル中で粉砕した分散溶液
を厚さ1μになるように電荷輸送上に塗布、乾燥
して電荷発生層を形成した。
比較例 １
実施例で、電荷輸送層のバインダーをポリカー
ボネート（三菱ガス化学社製、ユーピロン
S1000，M.W＝30000）に変えて、実施例１と同
様にして感光体を作成した。
実施例１及び比較例１の感光体についてSP428
（川口電機社製）で初期及び1000サイクル後の半
減露光量を評価し、表１に示す結果を得た。
[Industrial Field of Application] This invention relates to a binder resin for electrophotographic photoreceptors. More specifically, the present invention particularly relates to a binder resin for electrophotographic photoreceptors of the type in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a support. [Prior Art] As an organic photoreceptor for electrophotography, a laminated photoreceptor including a charge generation layer and a charge transport layer is generally used. The charge transport layer is a layer in which a charge transport material such as aromatic amine or hydrazone is dispersed in a binder resin, and the charge generation layer is a layer in which a vapor-deposited film of selenium or tri-Se particles is dispersed in a binder resin. Alternatively, it is a layer in which a charge generating material such as a bisazo pigment is dispersed in a binder resin. The resin used for this charge generation layer and charge transport layer is polyester resin (Japanese Patent Laid-Open No. 50-57440
No.), polycarbonate resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-98332
No.). A method for producing an organic photoreceptor using such a binder resin is to apply a solution consisting of a charge-generating material, a binder resin, and a solvent onto a substrate, and after drying, apply a solution containing a charge-transporting material, a binder resin, and a solvent. A solution is applied onto the charge generating layer and dried to form a laminated photosensitive layer. Note that the stacking order may be the reverse order of the charge transport layer and the charge generation layer, and in this case, it is common to further form a protective layer coated with a solution in which a conductive material is dispersed in a binder resin solution. When this charge transport layer (or charge generation layer) is coated on the charge generation layer (or on the charge transport layer), the solution contained in the charge transport layer solution dissolves the previously formed charge generation layer. Alternatively, the material may become softened, resulting in diffusion of the charge-generating material or the charge-generating material, or a phenomenon in which the bonding interface is disturbed. Conventionally used binder resins have poor solvent resistance, and during lamination, the lower layer in particular dissolves or softens. Furthermore, resins that are only resistant to solvents have the disadvantage of poor dispersibility of charge-generating materials or charge-transporting materials. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive material that has solvent resistance, strength, durability, heat resistance, and abrasion resistance, and has excellent dispersibility of charge-generating materials and charge-transporting materials. An object of the present invention is to provide a binder resin for body use. Another object of the present invention is to provide a binder resin that has excellent adhesion to a substrate (metal such as Al) or other resin layer for an electrophotographic photoreceptor. [Means and effects for solving the problems] The object of the present invention is to solve the general formula This can be achieved by using a polyarylester resin represented by the following as a binder resin for an electrophotographic photoreceptor. In the above general formula, R is an alkylene group forming a ring having 4 to 8 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4
each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and n has a weight average molecular weight of 10,000 to
Represents an integer of 100,000, preferably 25,000 or more. Specific examples of the binder resin of the present invention represented by such a general formula are shown below as a structural formula. The binder resin according to the present invention can be used as a binder resin for a charge generation layer or a charge transport layer, or as an intermediate layer between a conductive substrate such as metal aluminum and a charge generation layer or a charge transport layer. (1) When used as a binder for the charge generation layer,
(a) After forming a charge transport layer on the conductive substrate,
A charge generation layer is formed by coating a solution of a charge generation material such as trisazo, squarerium, pyrylium, Tri-Se, etc. dispersed in a solvent together with a binder resin (positive charging photoreceptor), or (b) After coating and drying the dispersion mixture of the electrical charge-generating material and the binder resin on a conductive substrate to form a charge-generating layer, a charge transport layer is provided (negative charging photoreceptor) . (2) When used as a binder for the charge transport layer,
(c) Charge transport materials such as benzidine-based, carbazole-based, pyrazoline-based, hydrazone-based, and oxadiazole-based materials are dispersed and mixed in a solvent together with a binder resin on a conductive substrate, and the solution is coated and dried. and provide a charge generation layer thereon (positive charging photoreceptor), or
(iv) After forming a charge generation layer on a conductive substrate, a dispersion mixture of the charge transport material and a binder resin described above is applied and dried to form a charge transport layer (photosensitive for negative polarity charging). body). The photoreceptor having the configurations (1) and (2) above uses a mold release material so that layers can be sequentially formed on the mold release material from the side opposite to the conductive substrate, that is, from the layer that becomes the surface side during use. It can also be created by forming a mold and finally peeling off the mold release material, and in this case as well, each layer can be formed uniformly and with good adhesion. According to the binder resin for electrophotographic photoreceptors of the present invention,
Depending on the mode of use, effects based on the performance of the binder resin can be obtained in the manufactured photoreceptor. For example, in the case of the positive charging photoreceptor used as the binder resin for the charge generation layer in 1(a) above and the negative charging photoreceptor used as the binder resin for the charge transport layer in 2(d), Since the protective layer is resistant to solvents when applied, the charge generation layer is not disturbed and has good strength, so it has excellent durability as a belt-shaped photoreceptor.
Even without a protective layer, it has sufficient abrasion resistance and excellent durability. In addition, in the case of the negative charging photoreceptor used as the binder resin for the charge generation layer in 1 (b) and the positive charging photoreceptor used as the binder resin for the charge transport layer in 2 (c), the charge When applying the transport layer (charge generation layer in 2(c)), the layer will not be disturbed due to its solvent resistance.
It has good strength and excellent durability as a belt-shaped photoreceptor, and has good adhesion to the substrate, so there is no need to provide an adhesive layer. Example 1 The following formula (1) was applied on an Al-deposited PET substrate. 3 parts by weight of benzidine derivative represented by and the following formula (2) A solution prepared by dissolving 3 parts by weight of a polyarylester resin having a molecular weight of 30,000 expressed by 17 parts by weight of dichloromethane was coated to a thickness of 25 μm and dried to form a charge transport layer. Then the following equation (3) 35 parts by weight of a squarerium compound represented by the following formula (4) A mixture of 65 parts by weight of the polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200) and 950 parts by weight of tetrahydrofuran was ground in a ball mill, and a dispersion solution was applied to the charge transport surface to a thickness of 1μ, and dried to generate charges. formed a layer. Comparative Example 1 In the example, the binder of the charge transport layer was polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Iupilon).
A photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1 except that the photoreceptor was used (S1000, MW=30000). About the photoconductor of Example 1 and Comparative Example 1 SP428
(manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) to evaluate the half-reduced exposure amount at the initial stage and after 1000 cycles, and the results shown in Table 1 were obtained.
【表】
実施例 ２
実施例１の電荷輸送材層溶液を、Al基板上に
厚さ25μになるように塗布乾燥したところ、接着
性が良好で容易に剥すことができなかつた。
比較例 ２
比較例１の電荷輸送材層用溶液をAl基板上に
25μになるように塗布乾燥したところ、得られた
フイルムは簡単にはがれた。
実施例 ３
実施例１の電荷輸送材層用溶液を、シリコン系
剥離剤を塗布したAl板上に25μになるように塗布
乾燥した後、Al板上からフイルムを剥して、短
冊状に切り、荷重１Kgにて耐揉疲労試験を行つ
た。
比較例 ３
比較例２で得られたフイルムを用いて実施例３
と同様にして耐揉疲労試験を行つた。
実施例３及び比較例３についての結果を表２に
示す。[Table] Example 2 When the charge transport material layer solution of Example 1 was coated on an Al substrate to a thickness of 25 μm and dried, it had good adhesion and could not be easily peeled off. Comparative Example 2 The charge transport material layer solution of Comparative Example 1 was placed on an Al substrate.
When the coating was applied to a thickness of 25μ and dried, the resulting film was easily peeled off. Example 3 The solution for the charge transport material layer of Example 1 was applied to an Al plate coated with a silicone-based release agent to a thickness of 25 μm and dried, and then the film was peeled off from the Al plate and cut into strips. A rolling fatigue test was conducted at a load of 1 kg. Comparative Example 3 Using the film obtained in Comparative Example 2, Example 3
A rubbing fatigue test was conducted in the same manner as above. The results for Example 3 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明のポリアリールエステル樹脂からなる電
子写真感光体用結着樹脂は電荷発生材料及び電荷
輸送材料との整合性がよく、耐溶剤性、強度、耐
久性、耐熱性、耐磨耗性にすぐれていると共に、
基板としての金属等との接着性も良好であり、従
つてこの樹脂を利用することにより電気的特性及
び力学的強度にすぐれた電子写真感光体を作成す
ることができる。
The binder resin for electrophotographic photoreceptors made of the polyarylester resin of the present invention has good compatibility with charge-generating materials and charge-transporting materials, and has excellent solvent resistance, strength, durability, heat resistance, and abrasion resistance. At the same time,
It also has good adhesion to metals and the like as a substrate, and therefore, by using this resin, it is possible to create an electrophotographic photoreceptor with excellent electrical properties and mechanical strength.