JPH0549652B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アルキル化触媒の少なくとも１つの床を収容
するアルキル化反応器においてベンゼンをオレフ
インと反応させる方法において、ベンゼン及びオ
レフインの供給物を前記床の第１末端に導入し、
該床の温度を監視して該床の不活性部分を判定
し、前記触媒の不活性部分を前記床の温度の監視
に基いて該床の第１末端から取出すと共に、前記
床の第１末端と反対の端である第２末端に前記触
媒の活性部分を加え、これにより、該触媒の床
を、前記反応器へのオレフイン及びベンゼン供給
物の移動に対して向流方向で移動させることを特
徴とする、ベンゼンのアルキル化法。

２ 請求項１記載の方法において、前記アルキル
化触媒がゼオライト触媒である、ベンゼンのアル
キル化法。

３ 請求項１記載の方法において、前記触媒の不
活性部分を前記床から連続的に取出し、前記触媒
の活性部分を前記床に連続的に加える、ベンゼン
のアルキル化法。

４ 請求項１記載の方法において、前記触媒の不
活性部分を前記床から定期的に取出し、前記触媒
の活性部分を前記床に定期的に加える、ベンゼン
のアルキル化法。

５ 請求項１記載の方法において、前記触媒の不
活性部分を前記床から取出すに当たり、前記触媒
の不活性部分を保持手段に送給し、この保持手段
から触媒再生手段に前記不活性部分を送給し、該
触媒の不活性部分を再生する、ベンゼンのアルキ
ル化法。

６ 請求項１記載の方法において、前記触媒の不
活性部分を再生するに当たり、該触媒の第１部分
を、初めに分子状酸素0.5％を含有する不活性ガ
スとの混合物でなる雰囲気で酸化し、この再生処
理の間、分子状酸素の含量を約２％まで増大させ
る、ベンゼンのアルキル化法。

７ 請求項１記載の方法において、前記触媒の第
１部分の再生を温度約400ないし約500℃で行う、
ベンゼンのアルキル化法。

８ 請求項１記載の方法において、前記触媒の第
１部分の再生を処理時間約８ないし約24時間で行
う、ベンゼンのアルキル化法。

明細書 本発明は、アルキルベンゼンを生成するため、
アルキル化触媒の存在下においてベンゼンをオレ
フインでアルキル化する方法に係る。

従来技術によれば、アルキル化反応器中、ゼオ
ライト触媒の如き触媒の存在下においてベンゼン
をオレフインでアルキル化することが知られてい
る。かかるアルキル化触媒は、アルキル化反応器
内において１又はそれ以上の固定床として保持さ
れる。ついで、アルキル化反応器からの流出物を
蒸留及び／又はフラツシユ処理して、パラフイ
ン、ベンゼン、ポリアルキルベンゼン又は生成す
る可能性のあるジフエニルアルカンの如き他の生
成物と同様に、所望のアルキルベンゼン生成物を
回収する。場合によつては、ベンゼン及び／又は
ポリアルキルベンゼンをアルキル化反応器に再循
環し、又はアルキル交換反応器に供給してベンゼ
ン及びポリアルキルベンゼンをアルキル交換触媒
床上を通過させることにより、さらにアルキルベ
ンゼンを生成することもできる。アルキル交換反
応器からの流出物についても、アルキル反応器か
らの流出物の蒸留と同一又は同様にして蒸留でき
る。

本発明は、アルキル化反応器中、アルキル化触
媒の存在下において、原料のベンゼンをオレフイ
ンでアルキル化する方法の改良にある。アルキル
化反応器（又はアルキレーター）は少なくとも１
つの段階を有する。本発明によれば、触媒床の一
部を連続的に又は定期的に交換する。本発明の１
態様によれば、ベンゼンのオレフインによるアル
キル化がアルキル化触媒の移動床（すなわち、触
媒の一部が連続して交換される）の存在下で行わ
れる。好適な具体例では、アルキル化触媒床がオ
レフイン及びベンゼンに対して常時移動される。
アルキル化触媒としてはゼオライト触媒を使用で
きる。オレフインは、好ましくはエチレン及びプ
ロピレン（ベンゼンのアルキル化に使用される際
には、それぞれエチルベンゼン又はクメンを生成
する）でなる群から選ばれる。

１以上の触媒床（２以上の段階）が存在する場
合には、触媒は好ましくは各段階において又は床
毎に交換される。

本発明の他の態様によれば、床の触媒の一部
を、触媒層を床から取出し、他の触媒層を床に加
えることによつて定期的に交換する。除去される
触媒層は一般的には脱活性化した触媒でなり、加
えられる層は活性な触媒でなる。好適な具体例に
よれば、触媒を床の底部から除去し、床の頂部か
ら触媒を加える。別法としては、触媒の一部の除
去を床の頂部で行い、新たに再生した又は新たな
触媒を床の底部に加えてもよい。

アルキレーターにおいて、オレフイン及びベン
ゼンを床の底部に導入し、アルキル化反応の間で
は触媒が底部から頂部に向つて層状で失活して不
活性触媒の層を形成するため、触媒の一部を段階
又は床の底部から取出し、段階又は床の頂部にお
いて新たな触媒を加えて触媒の交換を行うことが
好ましい。

アルキレーターからの流出物についてはフラツ
シユ処理及び／又は蒸留して、所望のアルキルベ
ンゼンと共に、パラフイン、ベンゼン、ポリアル
キルベンゼン及びジフエニルアルカンの如き生成
物を回収できる。ベンゼン及び蒸留ポリアルキル
ベンゼンをアルキル交換反応器に送り、アルキル
化触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼンを
生成できる。アルキル交換反応器におけるアルキ
ル化触媒は、上述の如き触媒の移動床である。ジ
フエニルアルカンについてはジフエニルアルカン
変換器に送給でき、ここでアルキル化触媒（上述
の如きアルキル化触媒の移動床である）の存在下
でアルキルベンゼンに変換させる。アルキル交換
反応器及びジフエニルアルカン変換器のいずれに
おいても、アルキル化触媒の不活性層が存在しな
いため、これらアルキル交換反応器又はジフエニ
ルアルカン変換器への原料の供給方向に対して向
流方向に触媒床を移動させることは必ずしも必要
ではない。さらに、アルキル交換反応器及びジフ
エニルアルカン変換器のいずれにおいても、上述
の如く触媒の層を床から取出し、新たに触媒の床
に加えることによつて触媒の一部を定期的に交換
することもできる。

脱活性化触媒の一部をアルキレーターの床又は
段階から取出したところで、これを触媒再生域に
送給する。触媒再生域は、「オフ・サイト」、すな
わちアルキル化装置から分離していてもよく、又
はアルキレーター、アルキル交換反応器又はジフ
エニルアルカン変換器との閉鎖ループ系の一部を
構成していてもよい。触媒再生域では、タール、
コークス及び他の炭化水素の如き炭素質物質を、
制御したO₂雰囲気中で燃焼させる。この操作に
より、再生域では、「ホツト・スポツト」を発生
することなく物質をゆつくりと燃焼させることが
できる。触媒再生域についての好適な温度は約
400ないし約500℃である。この触媒再生域におけ
るO₂含量は、初めは約0.5％であり、つづいてO₂
含量約２％まで上昇される。好適には、不活性触
媒を約８ないし約24時間加熱する。

触媒の再生はバツチ式でもよく、不活性触媒を
アルキレーターから取出し、第１保持タンクに送
給し、この保持タンクが触媒で満杯となるまで保
持する。ついで、触媒を再生域に送給し、ここで
再生し、その後第２保持タンクに送給する。新た
に再生した触媒が必要となつた際には、再生触媒
を第２保持タンクからアルキレーターに送給で
き、ここで再生触媒は再び触媒床の一部となる。

触媒の一部が定期的に交換される具体例では、
定期的に除去される脱活性化触媒の量は、好まし
くは床内の触媒の全量の約1/4ないし約1/3であ
る。通常、床内には約1.8ないし約３ｍ（約６な
いし約10フイート）の触媒が存在する。このよう
に、触媒の一部の交換と次の交換との間隔は、触
媒の一部が不活性となる時間によつて決定され
る。

触媒床の温度を監視して、触媒床のどこで温度
上昇が生じているかを判断する。脱活性化した触
媒床の一部では、アルキル化反応の間には、触媒
床の当該部分での顕著な温度上昇は検知されな
い。

移動触媒床又は触媒の層が定期的に交換される
床の使用により、アルキル化反応器におけるコー
キングの量が低減し、触媒の脱活性化が阻止され
る。触媒の交換（定期的又は連続的）はベンゼン
のアルキル化に必要な触媒の容量の低減を可能に
し、従つて小形のアルキル化反応器を使用でき
る。さらに、触媒の交換（定期的又は連続的）
は、従来技術（固定床アルキレーター）で使用さ
れていたよりも低いベンゼン／オレフインの比の
使用を可能にする。さらに、触媒再生域の使用に
より、脱活性化した触媒を再生し、この触媒をア
ルキレーター化反応器に再循環することが可能に
なり、使用済触媒の交換の必要性を低減させる。

添付図面を参照して本発明を説明する。

図面は、本発明のアルキル化法の具体例を示す
概略図である。

この図を参照すれば、ライン１１を介してベン
ゼンをアルキレーター１０に導入し、アルキレー
ター１０の段階１４に送給する。この具体例で
は、アルキレーター１０は２つの反応段階１４及
び１６を収容する。しかしながら、本発明によれ
ば、アルキレーター１０内には各種の数の反応段
階を収容できる。図示した具体例では、ベンゼン
をアルキレーター１０の唯１つの段階に導入する
ようにしているが、アルキレーター１０の各段階
にベンゼンを直接導入するようにしてもよい。

オレフインについては、ライン１３及び１５を
介して導入すると共に、アルキレーター１０の段
階１４への導入のためライン１２及び１１を介し
ても供給する。エチレン及びプロピレンが好適で
はあるが、本発明によれば各種のオレフインを使
用できる。全ベンゼン：オレフインのモル比は約
２：１ないし約10：１、好ましくは約３：１であ
る。

アルキレーター１０の各段階１４及び１６内に
はアルキル化触媒の床が収容されている。この床
は連続移動床であり、触媒の一部が連続して交換
されるか、又は触媒層を床から取出し、他の触媒
層を加えることによつて触媒の一部が定期的に交
換される。好適な具体例では、アルキル化触媒は
ゼオライト触媒である。好適なゼオライト触媒と
しては、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＬ、ゼオライトβ、ZSM−５、オメガ結晶ゼ
オライト、モルデナイト及びチヤバザイトがあ
る。アルキレーター１０の段階１４に導入したベ
ンゼン及びオレフインを、下記の触媒交換条件下
でアルキルベンゼンに交換させる。

【表】 ついで、アルキレーター１０の段階１４からの
流れをアルキレーター１０の段階１６に送給する
と共に、ライン１５からオレフインを導入する。
これにより、段階１６において段階１４からの未
反応ベンゼン及びオレフインを反応させる。

好適には、各反応段階は断熱的であり、段階１
６の出口温度は段階１４の出口温度を越えない。
２以上の段階を有する反応器では、各反応段階の
出口温度は、好ましくは、前の段階の出口温度を
越えない。他の具体例では、アルキレーター１０
の各段階における温度の上昇は55.5℃（100〓）
を越えず、好ましくは42℃（75〓）を越えない。
加えて、アルキレーター１０の各段階間で流出物
の冷却が起こる。

好適な具体例では、アルキレーター１０の段階
１４及び１６内に収容される床は、段階１４及び
１６におけるベンゼン及びオレフインの移動又は
流動方向に対して向流方向の移動が生じられる連
続移動床である。この向流移動は、アルキレータ
ーの反応段階における望ましくないコーキングを
阻止することにより、触媒の早期な脱活性化を阻
止する働きがある。

触媒の各床又は各段階の温度を監視して、触媒
の活性度を判断するため、温度が上昇する部位を
特定する。触媒の一部が不活性となると、この部
分では顕著な温度の上昇は生じない。ついで、触
媒の脱活性化部分を、段階１４からライン２１を
介して及び／又は段階１６からライン２２を介し
て除去し、保持タンク２４に送給する。段階１４
及び／又は１６から触媒を連続的に除去できる。
好適には、底部にある触媒の一部を連続して取出
す。不活性触媒を定期的に保持タンク２４からラ
イン２３を介して炉２０に送給する。他の具体例
では、段階１４及び／又は１６における触媒層、
たとえば触媒床の底部層を定期的に取出し、保持
タンク２４に送給し、つづいて炉２０に送給す
る。段階１４及び／又は１６からの触媒層の取出
しの間隔は、層が不活性となる時間によつて決定
される。

炉２０における触媒の再生の間に、タール、コ
ークス、及び他の炭化水素の如き炭素質物質が制
御された酸素雰囲気下で燃焼される。一般にライ
ン１９を介して炉２０に導入した不活性ガスとの
混合物として提供される分子状酸素によつて触媒
を酸化する。不活性ガスは低濃度のO₂、たとえ
ば約0.5％O₂を含有し、この濃度は約２％まで増
大可能である。炉２０において、温度好ましくは
約400ないし約500℃、期間約８ないし約24時間で
触媒を加熱する。

触媒を炉２０で再生した後、ライン２５を介し
て保持タンク２６に送給する。再生触媒を、アル
キレーター１０の段階１４又は段階１６で再生触
媒が必要となるまで保持タンク２６に保存する。
アルキレーター１０で再生触媒が必要となつた際
には、保持タンク２６からライン２７を介して段
階１４に及び／又は保持タンク２６からライン２
８を介して段階１６に送給する。好ましくは、触
媒を保持タンク２６からライン２７を介して段階
１４に及び／又は保持タンク２６からライン２８
を介して段階１６に連続的に送給する。別法で
は、再生触媒を定期的に段階１４及び／又は１６
に送給する。図示したように、好適な具体例で
は、再生触媒を段階１４及び／又は１６の頂部で
加える。好適な具体例では、触媒が各段階の底部
から頂部に向つて層状で脱活性化するため、アル
キレーター１０の段階１４及び１６の底部から取
出す。他の具体例では、アルキレーター１０の段
階１４及び／又は１６の頂部から取出すこともで
き、新たに再生した触媒をアルキレーター１０の
段階１４及び／又は１６の底部に加えることもで
きる。

保持タンク２４、ライン２３、炉２０、ライン
２５及び保持タンク２６を包含してなる再生域
は、アルキレーター１０を含む閉鎖ループ系の一
部を構成するものであつてもよく、又は触媒の再
生は、再生域が閉鎖ループ系の一部を構成しない
オフ・サイトで行われる。連続移動床が使用され
る場合には、保持タンク２４、ライン２３、炉２
０、ライン２５及び保持タンク２６は閉鎖ループ
系の一部を構成するものでなければならない。再
生域が閉鎖ループ系の一部でない場合には、保持
タンク２４は脱活性化触媒で満杯となる際にオ
フ・サイトとなる。ついで、脱活性化触媒をオ
フ・サイトの炉に送給し、上述の如く触媒の再生
を行う。その後、再生された触媒を炉から他の保
持タンクに送給する。この保持タンクは、新たに
再生された触媒がアルキレーター１０の段階１４
及び／又は１６で必要となる際、ライン２７によ
つて段階１４に、ライン２８によつて段階１６に
接続される。

アルキレーター１０の段階１６からの流出物を
ライン１７及び１８を介して送給し、さらに処理
する。流出物をフラツシユ処理及び／又は蒸留し
て、パラフイン、ベンゼン、アルキルベンゼン、
ポリアルキルベンゼン及びジフエニルアルカンの
如き生成物を回収する。ベンゼンについてはアル
キレーター１０に再循環でき、又はアルキル交換
反応器（図示せず）に供給でき、これによりベン
ゼン及び蒸留ポリアルキルベンゼンを触媒交換条
件下で反応させてアルキルベンゼンを生成でき
る。ポリアルキルベンゼンについても、いくつか
の例ではアルキレーター１０に再循環される。ア
ルキル交換反応は、アルキル交換反応触媒の少な
くとも１の連続移動床の存在下、又は触媒層が定
期的に取出され、交換層が加えられる少なくとも
１の触媒床の存在下で行われる。かかるアルキル
交換反応は、温度約66ないし約482℃（約150ない
し約900〓）、圧力約10.5ないし約140Kg／cm²（約
150ないし約2000psig）、総LHSV約１ないし約
1000において、フエニル／アルキル基の比が約２
ないし約50である供給物をアルキル交換器に供給
して行われる。ジフエニルアルカンについては、
ジフエニルアルカン変換器（図示せず）に送給で
きる。ジフエニルアルカンの変換は、温度約177
ないし約427℃（約350ないし約800〓）で行われ、
滞留時間は約５分ないし約80分である。この変換
器は任意に１以上の移動触媒床、又は触媒の層が
定期的に取出され、交換層が加えられる１以上の
触媒床を収容する。アルキレーター１０及びアル
キル交換反応器で生成される好適なアルキルベン
ゼンはエチルベンゼン及びクメンである。

アルキル交換反応器又はジフエニルアルカン変
換器で移動床を使用する場合、アルキル交換反応
器又はジフエニルアルカン変換器への供給物の移
動方向に対して直接向流方向に移動させることは
必要ではない。これは、アルキル交換反応器又は
ジフエニルアルカン変換器内には触媒の脱活性化
層が存在しないためである。しかしながら、他の
態様では段階１４及び／又は１６からの連続取出
し、炉２０での再生及びアルキレーター１０の段
階１４及び／又は１６での触媒の連続交換に関し
て上述した如く、アルキル交換器又はジフエニル
アルカン変換器において触媒の一部の取出し及び
交換を行うことができる。

触媒の一部を連続して取出す移動床の他の例と
して、脱活性化触媒の層をアルキレーターの段
階、又はアルキル交換反応器又はジフエニルアル
カン変換器から定期的に取出し、再生した触媒の
新たな層を該段階又は床に加える方式の触媒床を
使用できる。触媒の層を各段階の頂部から取出
し、新たに再生した触媒層を各段階又は床の底部
で加えることができるが、好ましくは脱活性化触
媒層を各段階の底部から取出し、新たに再生した
触媒層を各段階の頂部に加える。

本発明の利点は、反応器におけるコーキングの
低減及び触媒の脱活性化の阻止である。触媒が脱
活性化した場合には、炉に送給し、ここで、この
脱活性化触媒上に不活性ガス及び分子状酸素の加
熱混合物を送給することによつて当該触媒を再生
し、ついでアルキレーターに再循環する。移動触
媒床は、低いベンゼン／オレフイン比を有するア
ルキレーター原料を使用することを可能にし、ア
ルキル化反応に必要な触媒の容積及び量を低減さ
せる。このようにして、アルキル化反応を行うた
めに小形の反応器を使用することが可能となる。

しかしながら、本発明の範囲は上述の特殊な具
体例に限定されないことが理解されなければなら
ない。たとえば、ゼオライト以外のアルキル化触
媒を使用でき、反応器が各種の数の段階を収容し
ていてもよい。さらに、炉以外の再生装置を使用
できる。本発明は上述の他にも実行可能であり、
請求の範囲に包含される。