JPH0550509B2 - - Google Patents
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- JPH0550509B2 JPH0550509B2 JP14257385A JP14257385A JPH0550509B2 JP H0550509 B2 JPH0550509 B2 JP H0550509B2 JP 14257385 A JP14257385 A JP 14257385A JP 14257385 A JP14257385 A JP 14257385A JP H0550509 B2 JPH0550509 B2 JP H0550509B2
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- Japan
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- pyridyl
- acid ester
- cyanopimelic
- formula
- general formula
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ピリジル基を有する機能性ポリマー
の原料、さらには、農医薬の中間体として有用
な、新規４−ピリジル−４−シアノピメリン酸エ
ステルおよびその製造法に関するものである。
従来の技術
４位に置換基を有するピメリン酸エステルおよ
びその製法として、例えば、ナトリウムエトキシ
ドやトライトン（Triton）Ｂ（商品名）のような
強塩基を触媒として加熱することにより、アリー
ルアセトニトリルをアクリル酸エステルにマイケ
ル付加させて、４−アリール−４−シアノピメリ
ン酸エステルを60〜70％の収率で得る方法が知ら
れている（D.Lednicerら、J.Med.Chem.，1975，
18，593）。しかし、４位にピリジル基を有するピ
メリン酸エステルは知られていない。
発明が解決しようとする問題点
従来の技術により、ピリジルアセトニトリルと
アクリル酸エステルとの反応により４−ピリジル
−４−シアノピメリン酸エステルを製造しようと
した場合、ピリジルアセトニトリルがかなり不安
定なためであるだけ加熱をさける必要がある。
また、ナトリウムエトキシドやトライトン
（Triton）Ｂのような強塩基の使用によると、ア
クリル酸エステルの重合や生成する４−ピリジル
−４−シアノピメリン酸エステルのデイツクマン
縮合などの副反応が起こるので、４−ピリジル−
４−シアノピメリン酸エステルは得られていな
い。
本発明は、ピリジルアセトニトリルとアクリル
酸エステルから、副反応を抑えつつ定量的に新規
物質である４−ピリジニル−４−シアノピメリン
酸エステルを得る新規な製造法を提供するもので
ある。
問題点を解決するための手段
我々は、ピリジルアセトニトリルとアクリル酸
エステルとの反応における塩基を種々検討した結
果、１，８−ジアザビシクロ（5.4.0）−７−ウン
デセンを塩基触媒とすることにより、低温で反応
を進めることができ、アクリル酸エステルの重合
やデイツクマン縮合などの副反応を抑えて、４−
ピリジル−４−シアノピメリン酸エステルが得ら
れることを見出した。さらに詳しく本発明を説明
すると、以下の如くである。
一般式(2)
R2CH2CN (2)
（式中、R2は２−ピリジル基または４−ピリ
ジル基を表わす。）
で示されるピリジルアセトニトリルと、これに対
して２当量以上、好ましくは２〜３当量の
一般式(3)
CH2＝CHCO2R1 (3)
（式中、R1はC1〜C6の低級アルキル基を表わ
す。）
で示されるアクリル酸エステルとを、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどの不活性
溶媒中、あるいは無溶媒において、触媒として
１，８−ジアザビシクロ（5.4.0）−７−ウンデセ
ンあるいはその類縁塩基である１，５−ジアザビ
シクロ（5.3.0）−５−ノネン、１，４−ジアザビ
シクロ（2.2.2）オクタンなどを触媒としてピリ
ジルアセトニトリルに対して0.1〜５モル％加え、
０℃〜120℃、好ましくは室温において反応させ
ることにより、R1及びR2の定義を前記同様とす
る
一般式(1)
で示される新規物質である４−ピリジニル−４−
シアノピメリン酸エステルが定量的に得られる。
作 用
本発明により、比較的穏やかな反応条件におい
て不安定なピリジルアセトニトリルとアクリル酸
エステルとから、新規な４−ピリジル−４−シア
ノピメリン酸エステルが定量的な収率で製造され
た。
こうして得られる４−ピリジル−４−シアノピ
メリン酸エステルは、例えば、ピリジル基を有す
る水−エタノール混合系からの選択的水分離用高
分子膜（吉川ら、Polym.Preprints，Japan，
1985，34，401）あるいは水素化ホウ素ナトリウ
ムによるケトン類の還元において触媒能を持つピ
リジル基を有するポリマー（山根ら、Polym.
Preprints，Japan，1985，34，570）などの報告
に見られるような、機能性ポリエステル、ポリア
ミドの原料として、さらには、農医薬の中間体と
して有用性に富むものである。
発明の効果
本発明の効果を以下実施例で示す。
実施例 １
アクリル酸メチル17.2ｇに１，８−ジアザビシ
クロ（5.4.0）−７−ウンデセン0.1ｇを加え、撹拌
下に、（２−ピリジル）アセトニトリル11.8ｇを
アクリル酸メチル8.6ｇに溶解して30分間で滴下
した。この間、発熱するので、水浴で冷却し30〜
50℃に保つた。発熱がおさまつたところで、80℃
に１時間加熱した後、過剰のアクリル酸メチルを
減圧留去して回収した。１，８−ジアザビシクロ
（5.4.0）−７−ウンデセンを除くため、酢酸エチ
ルに溶解して短かいシリカゲル層を通し、酢酸エ
チルを留去することにより、４−（2′−ピリジル）
−４−シアノピメリン酸メチル26.5ｇ（収率91
％）を油状物として得た。
IR；2250，1740，1590，1440，1200，1180cm-1
NMR（100MHz，CCl4）；8.6δ（1H，ｍ），7.5−
7.9δ（2H，ｍ），7.3δ（1H，ｍ），3.56δ（6H，
ｓ），1.8−2.6δ（8H，ｍ）．
実施例 ２
実施例１と同様にして、（２−ピリジル）アセ
トニトリル11.8ｇとアクリル酸エチル30ｇから、
４−（2′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸エチ
ル3.9ｇ（収率100％）を油状物として得た。
IR；2250，1740，1590，1440，1200，1180cm-1
NMR（100MHz，CCl4）；8.6δ（1H，ｍ），7.5−
7.9δ（2H，ｍ），7.3δ（1H，ｍ），4.0δ（4H，
ｑ，Ｊ＝７Hz），1.2δ（6H，ｔ，Ｊ＝７Hz），
1.8−2.6δ（8H，ｍ）．
実施例 ３
アクリル酸メチル10.4ｇに１，８−ジアザビシ
クロ（5.4.0）−７−ウンデセン0.2ｇを加え、水冷
下撹拌しながら20〜40℃に保ち、（４−ピリジル）
アセトニトリル14.2ｇをアクリル酸メチル20.8ｇ
に溶解して20分間で滴下した。30分後、水浴をは
ずし、さらに室温で１時間撹拌した。過剰のアク
リル酸メチルを減圧留去して回収し、残査を酢酸
エチルに溶解し、短かいシリカゲル層を通した
後、酢酸エチルを留去して４−（4′−ピリジル）−
４−シアノピメリン酸エチル35ｇ（収率99％）を
油状物として得た。
IR；2950，2230，1740，1590，1430，1200cm-1
NMR（100MHz，CCl4）；8.6δ（2H，ｍ），7.4δ
（2H，ｍ），3.58δ（6H，ｓ），1.9−2.7δ（8H，
ｍ）．
実施例 ４
実施例３と同様にして、（４−ピリジル）アセ
トニトリル11.8ｇとアクリル酸エチル30ｇから、
４−（4′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸エチ
ル31.7ｇ（収率99％）を油状物として得た。
IR；2950，2230，1740，1590，1430，1200cm-1
NMR（100MHz，CCl4）；8.6δ（2H，ｍ），7.4δ
（2H，ｍ），4.0δ（4H，ｑ，Ｊ＝７Hz），1.9−
2.7δ（8H，ｍ），1.2δ（6H，ｔ，Ｊ＝７Hz）．
実施例 ５
実施例３と同様にして、（４−ピリジル）アセ
トニトリル11.8ｇとアクリル酸ｎ−ヘキシル47ｇ
から、４−（4′−ピリジル）−４−シアノピメリン
酸ｎ−ヘキシル42.3ｇ（収率98％）を油状物とし
て得た。
IR；2950，2230，1740，1590，1430，1200cm-1
NMR（100MHz，CCl4）；8.6δ（2H，ｍ），7.4δ
（2H，ｍ），4.1δ（4H，ｔ，Ｊ＝７Hz），1.9−
2.7δ（8H，ｍ），0.8−1.8δ（22H，ｍ）． DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention is directed to novel 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid esters and their useful as raw materials for functional polymers having pyridyl groups, as well as intermediates for agricultural and pharmaceutical products. It concerns the manufacturing method. Prior Art As a pimelic acid ester having a substituent at the 4-position and a method for producing the same, for example, arylacetonitrile is converted into acrylic acid by heating using a strong base such as sodium ethoxide or Triton B (trade name) as a catalyst. A method is known in which 4-aryl-4-cyanopimelic acid esters are obtained in a yield of 60 to 70% by Michael addition to acid esters (D. Lednicer et al., J. Med. Chem., 1975,
18,593). However, pimelic acid esters having a pyridyl group at the 4-position are not known. Problems to be Solved by the Invention When attempting to produce 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester by the reaction of pyridylacetonitrile and acrylic ester using conventional techniques, the only problem is that pyridylacetonitrile is quite unstable. It is necessary to avoid heating. In addition, when using a strong base such as sodium ethoxide or Triton B, side reactions such as polymerization of acrylic acid ester and Deikmann condensation of the resulting 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester occur. -pyridyl-
4-cyanopimelic acid ester was not obtained. The present invention provides a novel manufacturing method for quantitatively obtaining 4-pyridinyl-4-cyanopimelic acid ester, a new substance, from pyridylacetonitrile and acrylic ester while suppressing side reactions. Means for solving the problem As a result of examining various bases for the reaction between pyridylacetonitrile and acrylic ester, we found that by using 1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undecene as a base catalyst, The reaction can proceed at low temperatures, suppressing side reactions such as acrylic acid ester polymerization and Deitzkmann condensation, and producing 4-
It has been found that pyridyl-4-cyanopimelic acid ester can be obtained. The present invention will be explained in more detail as follows. Pyridylacetonitrile represented by the general formula (2) R 2 CH 2 CN (2) (in the formula, R 2 represents a 2-pyridyl group or a 4-pyridyl group) and 2 equivalents or more, preferably 2 to 3 equivalents of an acrylic ester represented by the general formula (3) CH 2 =CHCO 2 R 1 (3) (wherein, R 1 represents a C 1 to C 6 lower alkyl group), and benzene. ,
Toluene, hexane, chloroform, methylene chloride, ethyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol,
1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undecene or its analogous base 1,5-diazabicyclo(5.3.0)- as a catalyst in an inert solvent such as ethyl acetate or dimethylformamide or without a solvent. 5-nonene, 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane, etc. are added as a catalyst in an amount of 0.1 to 5 mol% to pyridylacetonitrile,
General formula (1) in which R 1 and R 2 are defined as above by reacting at 0°C to 120°C, preferably at room temperature 4-pyridinyl-4-, a new substance represented by
Cyanopimelic acid ester is obtained quantitatively. Effects According to the present invention, a novel 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester was produced in quantitative yield from pyridylacetonitrile and an acrylic acid ester, which are unstable under relatively mild reaction conditions. The 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester obtained in this way is, for example, a polymer membrane for selective water separation from a water-ethanol mixed system having a pyridyl group (Yoshikawa et al., Polym. Preprints, Japan,
1985, 34 , 401) or a polymer with a pyridyl group that has catalytic ability in the reduction of ketones by sodium borohydride (Yamane et al., Polym.
Preprints, Japan, 1985, 34 , 570), it is highly useful as a raw material for functional polyesters and polyamides, and as an intermediate for agricultural medicines. Effects of the Invention The effects of the present invention will be shown in Examples below. Example 1 0.1 g of 1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undecene was added to 17.2 g of methyl acrylate, and while stirring, 11.8 g of (2-pyridyl)acetonitrile was dissolved in 8.6 g of methyl acrylate. It was added dropwise over 30 minutes. During this time, it will generate heat, so cool it down in a water bath.
It was kept at 50℃. When the fever subsided, the temperature was 80℃.
After heating for 1 hour, excess methyl acrylate was recovered by distillation under reduced pressure. To remove 1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undecene, 4-(2'-pyridyl) was dissolved in ethyl acetate and passed through a short silica gel layer, and the ethyl acetate was distilled off.
-Methyl 4-cyanopimelate 26.5g (yield 91
%) was obtained as an oil. IR; 2250, 1740, 1590, 1440, 1200, 1180cm -1 NMR (100MHz, CCl 4 ); 8.6δ (1H, m), 7.5-
7.9δ (2H, m), 7.3δ (1H, m), 3.56δ (6H,
s), 1.8−2.6δ (8H, m). Example 2 In the same manner as in Example 1, from 11.8 g of (2-pyridyl)acetonitrile and 30 g of ethyl acrylate,
3.9 g (100% yield) of ethyl 4-(2'-pyridyl)-4-cyanopimelate was obtained as an oil. IR; 2250, 1740, 1590, 1440, 1200, 1180cm -1 NMR (100MHz, CCl 4 ); 8.6δ (1H, m), 7.5-
7.9δ (2H, m), 7.3δ (1H, m), 4.0δ (4H,
q, J = 7Hz), 1.2δ (6H, t, J = 7Hz),
1.8−2.6δ (8H, m). Example 3 0.2 g of 1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undecene was added to 10.4 g of methyl acrylate and kept at 20 to 40°C while stirring under water cooling to prepare (4-pyridyl).
14.2g of acetonitrile and 20.8g of methyl acrylate
was dissolved in water and added dropwise over 20 minutes. After 30 minutes, the water bath was removed and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Excess methyl acrylate was collected by distillation under reduced pressure, and the residue was dissolved in ethyl acetate and passed through a short layer of silica gel, and the ethyl acetate was distilled off to give 4-(4'-pyridyl)-
35 g (yield 99%) of ethyl 4-cyanopimelate was obtained as an oil. IR; 2950, 2230, 1740, 1590, 1430, 1200cm -1 NMR (100MHz, CCl 4 ); 8.6δ (2H, m), 7.4δ
(2H, m), 3.58δ (6H, s), 1.9−2.7δ (8H,
m). Example 4 In the same manner as in Example 3, from 11.8 g of (4-pyridyl)acetonitrile and 30 g of ethyl acrylate,
31.7 g (yield 99%) of ethyl 4-(4'-pyridyl)-4-cyanopimelate was obtained as an oil. IR; 2950, 2230, 1740, 1590, 1430, 1200cm -1 NMR (100MHz, CCl 4 ); 8.6δ (2H, m), 7.4δ
(2H, m), 4.0δ (4H, q, J=7Hz), 1.9−
2.7δ (8H, m), 1.2δ (6H, t, J=7Hz). Example 5 In the same manner as in Example 3, 11.8 g of (4-pyridyl)acetonitrile and 47 g of n-hexyl acrylate were prepared.
From this, 42.3 g (yield 98%) of n-hexyl 4-(4'-pyridyl)-4-cyanopimelate was obtained as an oil. IR; 2950, 2230, 1740, 1590, 1430, 1200cm -1 NMR (100MHz, CCl 4 ); 8.6δ (2H, m), 7.4δ
(2H, m), 4.1δ (4H, t, J=7Hz), 1.9−
2.7δ (8H, m), 0.8−1.8δ (22H, m).
Claims (1)
し、R2は２−ピリジル基または４−ピリジル基
を表わす。） で示される４−ピリジル−４−シアノピメリン酸
エステル。 ２ 一般式(2) R2CH2CN (2) （式中、R2は２−ピリジル基または４−ピリ
ジル基を表わす。） で示されるピリジルアセトニトリルと、 一般式(3) CH2＝CHCO2R1 (3) （式中、R1はC1〜C6の低級アルキル基を表わ
す。） で示されるアクリル酸エステルとの反応におい
て、１，８−ジアザビシクロ（5.4.0.）−７−ウン
デセンを塩基触媒として用いることを特徴とする 一般式(1) （式中R1及びR2は前記に同じ） で示される４−ピリジル−４−シアノピメリン酸
エステルの製造法。[Claims] 1 General formula (1) (In the formula, R 1 represents a C 1 to C 6 lower alkyl group, and R 2 represents a 2-pyridyl group or a 4-pyridyl group.) 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester. 2 Pyridylacetonitrile represented by general formula (2) R 2 CH 2 CN (2) (in the formula, R 2 represents a 2-pyridyl group or 4-pyridyl group) and general formula (3) CH 2 =CHCO 2 R 1 (3) (In the formula, R 1 represents a C 1 to C 6 lower alkyl group.) In the reaction with an acrylic acid ester represented by 1,8-diazabicyclo(5.4.0.)-7 - General formula (1) characterized by using undecene as a base catalyst (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above.) A method for producing 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14257385A JPS624266A (en) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | Novel 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14257385A JPS624266A (en) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | Novel 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624266A JPS624266A (en) | 1987-01-10 |
| JPH0550509B2 true JPH0550509B2 (en) | 1993-07-29 |
Family
ID=15318463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14257385A Granted JPS624266A (en) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | Novel 4-pyridyl-4-cyanopimelic acid ester and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624266A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187467A (en) * | 1986-02-12 | 1987-08-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel production of 4-acetylisoquinoline compound |
| JP4915641B2 (en) * | 2005-10-26 | 2012-04-11 | パナソニック株式会社 | Kitchen sink |
| EP2214540A4 (en) * | 2007-10-31 | 2014-03-05 | Robotous Co Ltd | Shower and wash apparatus using micro bubble |
-
1985
- 1985-07-01 JP JP14257385A patent/JPS624266A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS624266A (en) | 1987-01-10 |
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