JPH0551012B2 - - Google Patents
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- JPH0551012B2 JPH0551012B2 JP21195185A JP21195185A JPH0551012B2 JP H0551012 B2 JPH0551012 B2 JP H0551012B2 JP 21195185 A JP21195185 A JP 21195185A JP 21195185 A JP21195185 A JP 21195185A JP H0551012 B2 JPH0551012 B2 JP H0551012B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
〔産業の利用分野〕
本発明は、溶融時に異方性を示すサーモトロピ
ツク液晶ポリエステル(a)若しくは溶融時に異方性
を示さないポリエステル（a′）と、サーモトロピ
ツク液晶低分子化合物(b)の混合物からなるポリエ
ステル組成物に、少なくとも３以上の反応性官能
基を有する化合物(c)を加えて、上記溶融時に異方
性を示すサーモトロピツク液晶ポリエステル(a)と
サーモトロピツク液晶低分子化合物(b)、又は上記
溶融時に異方性を示さないポリエステル（a′）と
サーモトロピツク液晶低分子化合物(b)とを架橋反
応させることにより、液晶構造を保持した三次元
架橋ポリエステルを得る方法に関するものであ
る。即ち液晶構造の固定化の新規な方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 主鎖が剛直なポリエステルは適切な分子構造を
とつていればそれが加熱溶融状態で異方性のある
分子配列をとること、即ち液晶状態となることが
知られている。これをサーモトロピツク液晶ポリ
エステルという。様々な分子構造をもつサーモト
ロピツク液晶ポリエステルが報文、特許等に数多
く報告されている。例えばAdvances in
Polymer Science59，60，61巻（1984）の記載及
び特開昭54−50594、55−50173、58−29819、58
−8727、59−41328、60−38426等が代表的なもの
である。 これらサーモトロピツク液晶ポリエステルは熱
可塑性ポリマーであり、固体異方性融液（液
晶）等方性融液という相転移を一般に示す（但
し異方性融液等方性融液の相転移は熱分解がそ
の相転移温度以下で始まる場合もあり観測されな
いことも多い）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 サーモトロピツク液晶ポリエステルではその融
液は分子配列の異方性を持ち、溶融加工後の固体
中にもその配向が保持され、比較的高強度、高弾
性のものとなる。また機械的特性に優れた材料と
してだけでなく、液晶としての特徴を生かし、
様々な機能を持つた材料が今後開発されていくも
のと推測される。 サーモトロピツク液晶ポリエステルは熱可塑性
ポリマーであり、昇温、降温を繰り返しても先に
示した相変化を繰り返し示すが、昇温、降温など
の熱処理に影響を受けることなく、常温又は高温
時においても液晶構造を保持した固体状態を保つ
材料が得られればその新しい応用が期待される。 本発明は液晶状態におけるサーモトロピツク液
晶ポリエステル若しくはポリエステル−低分子化
合物の混合サーモトロピツク液晶系の分子配向を
ポリマーの架橋により固定することを目的とした
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、溶融時に異方性を示すサーモト
ロピツク液晶ポリエステル(a)若しくは溶融時に異
方性を示さないポリエステル（a′）と、サーモト
ロピツク液晶低分子化合物(b)の混合物からなるポ
リエステル組成物に、少なくとも３以上の反応性
官能基を有する化合物(c)を加えて、上記溶融時に
異方性を示すサーモトロピツク液晶ポリエステル
(a)とサーモトロピツク液晶低分子化合物(b)、又は
上記溶融時に異方性を示さないポリエステル
（a′）とサーモトロピツク液晶低分子化合物(b)と
を架橋反応させることを特徴とする液晶構造を保
持した三次元架橋ポリエステルの製造方法に関す
るものである。 本発明により提供される液晶構造を保持した三
次元架橋体は、多官能架橋性化合物を加えた液晶
状態にあるサーモトロピツクポリエステル若しく
は多官能架橋性化合物を加えた液晶状態にあるポ
リエステル混合サーモトロピツク系を高温で保持
することにより得られる。高温状態で種々の架橋
性化合物はポリエステルと反応し三次元架橋体と
なり、液晶相が固定される。固定された後には昇
温、降温による相転移が観察されず、相転移によ
り生じる液晶性の利用範囲の限定がなくなり、幅
広い応用が可能である。 本発明における液晶構造が固定された三次元架
橋体の前駆体となるポリエステルは主鎖に芳香環
を持つたものが特に好ましい。ポリエステル単独
の系で液晶構造固定に使用するポリエステルは、
融液が異方性をもつサーモトロピツク液晶ポリエ
ステルでなければならない。 本発明に使用される異方性溶融相を形成するサ
ーモトロピツクな液晶ポリエステル(a)は溶融状態
でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質
を有している。分子がこのように配列した状態を
しばしば液晶状態または液晶性物質のネマチツク
相という。このようなポリマーは、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿つてからに剛性が高
く、普通は同軸または平行のいずれかの関係にあ
る複数の連鎖長結合を有しているようなモノマー
から製造される。 異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した
慣用の偏光検査法により確認することができる。
より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz
偏光顕微鏡を使用し、Leitzホツトステージにの
せた試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察する
ことにより実施できる。上記ポリマーは光学的に
異方性である。すなわち、直交偏光子の間で検査
したときに光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、たとえ静止状態であつても偏光は透
過する。 上記の如き異方性溶融相を形成するポリエステ
ルの構成成分としては 芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の
１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジ
オールの１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそ
れ以上からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ
以上からなるもの 芳香族ジチオール、芳香族チオールフエノー
ルの１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの
１つまたはそれ以上からなるもの 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリエス
テルは ） とからなるポリエステル ） だけからなるポリエステル ） ととからなるポリエステル ） だけからなるポリチオールエステル ） とからなるポリチオールエステル ） ととからなるポリチオールエステル ） ととからなるポリエステルアミド ） とととからなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。 更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれ
ないが、異方性溶融相を形成するポリエステルと
してポリエステルカーボネートが含まれる。これ
は本質的に４−オキシベンゾイル単位、ジオキシ
フエニル単位、ジオキシカルボニル単位及びテレ
フタロイル単位からなるものがある。 以下に上記）〜）の構成成分となる化合物
を列記する。 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸、４，4′−トリ
フエニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエノキシエタン−４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシブタン−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエニルエタン−４，4′−ジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフエニルエーテル−３，3′−ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタン−３，3′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエタン−３，3′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル
酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸の如き前記芳香族ジカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体等があげられる。 脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ま
たはトランス−１，４−（１−メチル）シクロヘ
キサンジカルボン酸、トランス−１，４−（１−
クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、上記脂
環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。 芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
４，4′−ジヒドロキシトリフエニル、２，６−ナ
フタレンジオール、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフエノキ
シ）エタン、３，3′−ジヒドロキシジフエニル、
３，3′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、１，
６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン等の芳香族ジオー
ルまたは、クロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フエニル
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエ
ノキシハイドロキノン：４−クロルレゾルシン、
４−メチルレゾルシン等上記芳香族ジオールのア
ルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげ
られる。 脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジ
メタノールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオ
ール、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロ
ヘキサンジオールの如き上脂環族ジオールのアル
キル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげら
れる。 脂肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状ま
たは分枝状脂肪族ジオールがあげられる。 芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸または、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジ
クロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体があげられる。 芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６
−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト
−２−ナフトエ酸等があげられる。 芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、
２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフ
タレン−ジチオール等があげられる。 芳香族メルカプトフエノールとしては、４−メ
ルカプトフエノール、３−メルカプトフエノー
ル、６−メルカプトフエノール、７−メルカプト
フエノール等があげられる。 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとし
ては４−アミノフエノール、Ｎ−メチル−４−ア
ミノフエノール、１，４−フエニレンジアミン、
Ｎ−メチル−１，４−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジメチル−１，４−フエニレンジアミン、
３−アミノフエノール、３−メチル−４−アミノ
フエノール、２−クロロ−４−アミノフエノー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
4′−ヒドロキシジフエニル、４−アミノ−4′−ヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４−アミノ−4′−
ヒドロキシジフエニルメタン、４−アミノ−4′−
ヒドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジア
ミノフエニルスルフイド（チオジアニリン）、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、２，５−ジア
ミノトルエン、４，4′−エチレンジアニリン、
４，4′−ジアミノジフエノキシエタン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン（メチレンジアニリ
ン）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（オ
キシジアニリン）などが挙げられる。 上各成分からなる上記ポリマー）〜）は、
構成成分及びポリマー中の組成比、シークエンス
分布によつては、異方性溶融相を形成するものと
しないものが存在するが、本発明で用いられるポ
リマーは上記のポリマーの中で異方性溶融相を形
成するものに限られる。 本発明で用いられるのに好適な異方性溶融相を
形成するポリエステルである上記）、）、）
のポリエステル及び）のポリエステルアミド
は、縮合により所要の反復単位を形成する官能基
を有している有機モノマー化合物同士を反応させ
ることのできる多様なエステル形成法により生成
させることができる。たとえば、これらの有機モ
ノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エステル基、アシルオキシ基酸ハロゲン
化物、アミン基などでよい。上記有機モノマー化
合物は、溶融アシドリシス法により熱交換流体を
存在させずに反応させることができる。この方法
ではモノマーをまず一緒に加熱して反応物質の溶
融溶液を形成する。反応を続けていくと固体のポ
リマー粒子が液中に懸濁するようになる。縮合の
最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよ
い。 また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好
適な完全芳香族ポリエステルの形成に採用でき
る。この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に
懸濁した状態で得られる。 上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合
法のいずれを採用するにしても、完全芳香族ポリ
エステルを誘導する有機モノマー反応物質は、か
かるモノマーの常温でのヒドロキシル基をエステ
ル化した変性形態で（すなわち、低級アシルエス
テルとして）反応に供することができる。低級ア
シル基は炭素数約２〜４のものが好ましい。好ま
しくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。 更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいず
れにも任意に使用しうる触媒の代表例としては、
ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルスズオキ
シド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタン、
三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケー
ト、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ル
イス、（例、BF3）、ハロゲン化水素（例、HCl）
などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使
用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約
0.001〜１重量％、特に約0.01〜0.2重量％である。 本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエス
テルは一般に重量平均分子量が約2000〜200000、
好ましくは約10000〜50000、特に好ましくは約
200000〜25000である。一方、好適な完全芳香族
ポリエステルアミドは一般に分子量が約5000〜
50000、好ましくは約10000〜30000、例えば15000
〜17000である。かかる分子量の測定は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーならびにその
他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定
法、たとえば圧縮成形フイルムについて赤外分光
法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフエノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもでき
る。 上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエス
テルアミドはまた、60℃でペンタフルオロフエノ
ールに0.1重量％濃度で溶解したときに、少なく
とも約2.0dl／ｇ、たとえば約2.0〜10.0dl／ｇの
対数粘度（I.V.）を一般に示す。 本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマ
ーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステ
ルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳
香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的
に含むポリエステルも好ましい例である。 それらを構成する化合物の好ましい例は、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフ
タレン化合物、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、４，4′−ジヒドロキシビフエニル等のビフエ
ニル化合物、下一般式（）、（）又は（）で
表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（C1〜C4）、アルキリ
デン、−Ｏ−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−
CO−より選ばれる基 Ｙ：−（CH2）o−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH2）oＯ
−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイ
ドロキノン、ｐ−アミノフエノール及びｐ−フエ
ニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物
及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩
素、臭素、メチル、フエニル、１−フエニルエチ
ルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。 又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に
含むポリエステルの好ましい例は、ポリアルキレ
ンテレフタレートであり、アルキル基の炭素数は
２乃至４である。 上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフ
エニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構
成成分として含むものが更に好ましい例である。
又、ｐ−位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フ
エニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例で
ある。 構成成分の具体的な組み合わせとしては以下の
ものが例示される。 １） ２） ３） ４） ５） ６） ７） ８） ９） 10） 11） 12） 13） 14） 15） 16） 17） 18） 19） 20） 21） 22） 23） 24） 25） 26） 27） 式中Ｚは−Cl，−Br−，−CH3より選ばれる置
換基であり、Ｘはアルキレン（C1〜C4）、アルキ
リデン、−Ｏ−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−CO
−より選ばれる置換基である。 また溶融時に異方性を示さないポリエステル
（a′）としてはポリカーボネート、ポリアルキレ
ンテレフタレート、ポリアリレート及びポリエス
テルアミドのうちの１種若しくは２種以上の混合
物が挙げられる。このうち好ましいものは、少な
くともポリマー主鎖の一部が芳香族化合物である
ものであり、低分子液晶性化合物との相溶性の良
好なものが特に好ましい。ポリアリルカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、全芳香族ポリエステルであるポ
リアリレート、芳香族ポリエステルアミド等が特
に好ましい例である。 本発明に用いられる低分子化合物(b)はサーモト
ロピツク液晶を示すもので、その好ましい例とし
てはHans Kelker，Rolf Hatz著のHandbook
of Liquid Crystals，Verlag Chemie（1980）35
頁〜113頁に記載されている液晶性化合物であり、
代表的な例としては、メソーゲンが結合基なしで
芳香環が連なつている 化合物、芳香環をつなぐ結合基Ｘがアゾメチン、
アゾ化合物、アゾキシ、カルボキシリツクアシド
エステル化合物である 骨格を持つ化合物、Ｘが２種以上である式を有
する化合物、上記式及び式が結合した構造を
有する化合物（）等があげられる。Ａ，Ｂ，Ｚ
は各々アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルアミド基、ハロゲン基、炭化水素、又は
水素である。ｎ＝０〜10である。 の例は の例としては の例としては 等が挙げられる。 これらの低分子化合物のうち、特に好ましいも
のは結合基がカルボキシリツクアシドエステルで
ある化合物であり、下記の式で示されるサーモト
ロピツク液晶低分子エステル化合物などが挙げら
れる。下にその一般式を示す。 一般式 Ｘ，Ｙ：エステル結合、
ツク液晶ポリエステル(a)若しくは溶融時に異方性
を示さないポリエステル（a′）と、サーモトロピ
ツク液晶低分子化合物(b)の混合物からなるポリエ
ステル組成物に、少なくとも３以上の反応性官能
基を有する化合物(c)を加えて、上記溶融時に異方
性を示すサーモトロピツク液晶ポリエステル(a)と
サーモトロピツク液晶低分子化合物(b)、又は上記
溶融時に異方性を示さないポリエステル（a′）と
サーモトロピツク液晶低分子化合物(b)とを架橋反
応させることにより、液晶構造を保持した三次元
架橋ポリエステルを得る方法に関するものであ
る。即ち液晶構造の固定化の新規な方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 主鎖が剛直なポリエステルは適切な分子構造を
とつていればそれが加熱溶融状態で異方性のある
分子配列をとること、即ち液晶状態となることが
知られている。これをサーモトロピツク液晶ポリ
エステルという。様々な分子構造をもつサーモト
ロピツク液晶ポリエステルが報文、特許等に数多
く報告されている。例えばAdvances in
Polymer Science59，60，61巻（1984）の記載及
び特開昭54−50594、55−50173、58−29819、58
−8727、59−41328、60−38426等が代表的なもの
である。 これらサーモトロピツク液晶ポリエステルは熱
可塑性ポリマーであり、固体異方性融液（液
晶）等方性融液という相転移を一般に示す（但
し異方性融液等方性融液の相転移は熱分解がそ
の相転移温度以下で始まる場合もあり観測されな
いことも多い）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 サーモトロピツク液晶ポリエステルではその融
液は分子配列の異方性を持ち、溶融加工後の固体
中にもその配向が保持され、比較的高強度、高弾
性のものとなる。また機械的特性に優れた材料と
してだけでなく、液晶としての特徴を生かし、
様々な機能を持つた材料が今後開発されていくも
のと推測される。 サーモトロピツク液晶ポリエステルは熱可塑性
ポリマーであり、昇温、降温を繰り返しても先に
示した相変化を繰り返し示すが、昇温、降温など
の熱処理に影響を受けることなく、常温又は高温
時においても液晶構造を保持した固体状態を保つ
材料が得られればその新しい応用が期待される。 本発明は液晶状態におけるサーモトロピツク液
晶ポリエステル若しくはポリエステル−低分子化
合物の混合サーモトロピツク液晶系の分子配向を
ポリマーの架橋により固定することを目的とした
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、溶融時に異方性を示すサーモト
ロピツク液晶ポリエステル(a)若しくは溶融時に異
方性を示さないポリエステル（a′）と、サーモト
ロピツク液晶低分子化合物(b)の混合物からなるポ
リエステル組成物に、少なくとも３以上の反応性
官能基を有する化合物(c)を加えて、上記溶融時に
異方性を示すサーモトロピツク液晶ポリエステル
(a)とサーモトロピツク液晶低分子化合物(b)、又は
上記溶融時に異方性を示さないポリエステル
（a′）とサーモトロピツク液晶低分子化合物(b)と
を架橋反応させることを特徴とする液晶構造を保
持した三次元架橋ポリエステルの製造方法に関す
るものである。 本発明により提供される液晶構造を保持した三
次元架橋体は、多官能架橋性化合物を加えた液晶
状態にあるサーモトロピツクポリエステル若しく
は多官能架橋性化合物を加えた液晶状態にあるポ
リエステル混合サーモトロピツク系を高温で保持
することにより得られる。高温状態で種々の架橋
性化合物はポリエステルと反応し三次元架橋体と
なり、液晶相が固定される。固定された後には昇
温、降温による相転移が観察されず、相転移によ
り生じる液晶性の利用範囲の限定がなくなり、幅
広い応用が可能である。 本発明における液晶構造が固定された三次元架
橋体の前駆体となるポリエステルは主鎖に芳香環
を持つたものが特に好ましい。ポリエステル単独
の系で液晶構造固定に使用するポリエステルは、
融液が異方性をもつサーモトロピツク液晶ポリエ
ステルでなければならない。 本発明に使用される異方性溶融相を形成するサ
ーモトロピツクな液晶ポリエステル(a)は溶融状態
でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質
を有している。分子がこのように配列した状態を
しばしば液晶状態または液晶性物質のネマチツク
相という。このようなポリマーは、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿つてからに剛性が高
く、普通は同軸または平行のいずれかの関係にあ
る複数の連鎖長結合を有しているようなモノマー
から製造される。 異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した
慣用の偏光検査法により確認することができる。
より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz
偏光顕微鏡を使用し、Leitzホツトステージにの
せた試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察する
ことにより実施できる。上記ポリマーは光学的に
異方性である。すなわち、直交偏光子の間で検査
したときに光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、たとえ静止状態であつても偏光は透
過する。 上記の如き異方性溶融相を形成するポリエステ
ルの構成成分としては 芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の
１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジ
オールの１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそ
れ以上からなるもの 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ
以上からなるもの 芳香族ジチオール、芳香族チオールフエノー
ルの１つまたはそれ以上からなるもの 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの
１つまたはそれ以上からなるもの 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリエス
テルは ） とからなるポリエステル ） だけからなるポリエステル ） ととからなるポリエステル ） だけからなるポリチオールエステル ） とからなるポリチオールエステル ） ととからなるポリチオールエステル ） ととからなるポリエステルアミド ） とととからなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。 更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれ
ないが、異方性溶融相を形成するポリエステルと
してポリエステルカーボネートが含まれる。これ
は本質的に４−オキシベンゾイル単位、ジオキシ
フエニル単位、ジオキシカルボニル単位及びテレ
フタロイル単位からなるものがある。 以下に上記）〜）の構成成分となる化合物
を列記する。 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸、４，4′−トリ
フエニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエノキシエタン−４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシブタン−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエニルエタン−４，4′−ジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフエニルエーテル−３，3′−ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタン−３，3′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエタン−３，3′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル
酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸の如き前記芳香族ジカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体等があげられる。 脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ま
たはトランス−１，４−（１−メチル）シクロヘ
キサンジカルボン酸、トランス−１，４−（１−
クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、上記脂
環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。 芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
４，4′−ジヒドロキシトリフエニル、２，６−ナ
フタレンジオール、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフエノキ
シ）エタン、３，3′−ジヒドロキシジフエニル、
３，3′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、１，
６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン等の芳香族ジオー
ルまたは、クロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フエニル
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエ
ノキシハイドロキノン：４−クロルレゾルシン、
４−メチルレゾルシン等上記芳香族ジオールのア
ルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげ
られる。 脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジ
メタノールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオ
ール、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロ
ヘキサンジオールの如き上脂環族ジオールのアル
キル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげら
れる。 脂肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状ま
たは分枝状脂肪族ジオールがあげられる。 芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸または、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジ
クロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体があげられる。 芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６
−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト
−２−ナフトエ酸等があげられる。 芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、
２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフ
タレン−ジチオール等があげられる。 芳香族メルカプトフエノールとしては、４−メ
ルカプトフエノール、３−メルカプトフエノー
ル、６−メルカプトフエノール、７−メルカプト
フエノール等があげられる。 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとし
ては４−アミノフエノール、Ｎ−メチル−４−ア
ミノフエノール、１，４−フエニレンジアミン、
Ｎ−メチル−１，４−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジメチル−１，４−フエニレンジアミン、
３−アミノフエノール、３−メチル−４−アミノ
フエノール、２−クロロ−４−アミノフエノー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
4′−ヒドロキシジフエニル、４−アミノ−4′−ヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４−アミノ−4′−
ヒドロキシジフエニルメタン、４−アミノ−4′−
ヒドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジア
ミノフエニルスルフイド（チオジアニリン）、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、２，５−ジア
ミノトルエン、４，4′−エチレンジアニリン、
４，4′−ジアミノジフエノキシエタン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン（メチレンジアニリ
ン）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（オ
キシジアニリン）などが挙げられる。 上各成分からなる上記ポリマー）〜）は、
構成成分及びポリマー中の組成比、シークエンス
分布によつては、異方性溶融相を形成するものと
しないものが存在するが、本発明で用いられるポ
リマーは上記のポリマーの中で異方性溶融相を形
成するものに限られる。 本発明で用いられるのに好適な異方性溶融相を
形成するポリエステルである上記）、）、）
のポリエステル及び）のポリエステルアミド
は、縮合により所要の反復単位を形成する官能基
を有している有機モノマー化合物同士を反応させ
ることのできる多様なエステル形成法により生成
させることができる。たとえば、これらの有機モ
ノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エステル基、アシルオキシ基酸ハロゲン
化物、アミン基などでよい。上記有機モノマー化
合物は、溶融アシドリシス法により熱交換流体を
存在させずに反応させることができる。この方法
ではモノマーをまず一緒に加熱して反応物質の溶
融溶液を形成する。反応を続けていくと固体のポ
リマー粒子が液中に懸濁するようになる。縮合の
最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよ
い。 また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好
適な完全芳香族ポリエステルの形成に採用でき
る。この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に
懸濁した状態で得られる。 上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合
法のいずれを採用するにしても、完全芳香族ポリ
エステルを誘導する有機モノマー反応物質は、か
かるモノマーの常温でのヒドロキシル基をエステ
ル化した変性形態で（すなわち、低級アシルエス
テルとして）反応に供することができる。低級ア
シル基は炭素数約２〜４のものが好ましい。好ま
しくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。 更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいず
れにも任意に使用しうる触媒の代表例としては、
ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルスズオキ
シド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタン、
三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケー
ト、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ル
イス、（例、BF3）、ハロゲン化水素（例、HCl）
などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使
用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約
0.001〜１重量％、特に約0.01〜0.2重量％である。 本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエス
テルは一般に重量平均分子量が約2000〜200000、
好ましくは約10000〜50000、特に好ましくは約
200000〜25000である。一方、好適な完全芳香族
ポリエステルアミドは一般に分子量が約5000〜
50000、好ましくは約10000〜30000、例えば15000
〜17000である。かかる分子量の測定は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーならびにその
他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定
法、たとえば圧縮成形フイルムについて赤外分光
法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフエノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもでき
る。 上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエス
テルアミドはまた、60℃でペンタフルオロフエノ
ールに0.1重量％濃度で溶解したときに、少なく
とも約2.0dl／ｇ、たとえば約2.0〜10.0dl／ｇの
対数粘度（I.V.）を一般に示す。 本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマ
ーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステ
ルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳
香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的
に含むポリエステルも好ましい例である。 それらを構成する化合物の好ましい例は、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフ
タレン化合物、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、４，4′−ジヒドロキシビフエニル等のビフエ
ニル化合物、下一般式（）、（）又は（）で
表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（C1〜C4）、アルキリ
デン、−Ｏ−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−
CO−より選ばれる基 Ｙ：−（CH2）o−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH2）oＯ
−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイ
ドロキノン、ｐ−アミノフエノール及びｐ−フエ
ニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物
及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩
素、臭素、メチル、フエニル、１−フエニルエチ
ルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。 又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に
含むポリエステルの好ましい例は、ポリアルキレ
ンテレフタレートであり、アルキル基の炭素数は
２乃至４である。 上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフ
エニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構
成成分として含むものが更に好ましい例である。
又、ｐ−位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フ
エニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例で
ある。 構成成分の具体的な組み合わせとしては以下の
ものが例示される。 １） ２） ３） ４） ５） ６） ７） ８） ９） 10） 11） 12） 13） 14） 15） 16） 17） 18） 19） 20） 21） 22） 23） 24） 25） 26） 27） 式中Ｚは−Cl，−Br−，−CH3より選ばれる置
換基であり、Ｘはアルキレン（C1〜C4）、アルキ
リデン、−Ｏ−、−SO−、−SO2−、−Ｓ−、−CO
−より選ばれる置換基である。 また溶融時に異方性を示さないポリエステル
（a′）としてはポリカーボネート、ポリアルキレ
ンテレフタレート、ポリアリレート及びポリエス
テルアミドのうちの１種若しくは２種以上の混合
物が挙げられる。このうち好ましいものは、少な
くともポリマー主鎖の一部が芳香族化合物である
ものであり、低分子液晶性化合物との相溶性の良
好なものが特に好ましい。ポリアリルカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、全芳香族ポリエステルであるポ
リアリレート、芳香族ポリエステルアミド等が特
に好ましい例である。 本発明に用いられる低分子化合物(b)はサーモト
ロピツク液晶を示すもので、その好ましい例とし
てはHans Kelker，Rolf Hatz著のHandbook
of Liquid Crystals，Verlag Chemie（1980）35
頁〜113頁に記載されている液晶性化合物であり、
代表的な例としては、メソーゲンが結合基なしで
芳香環が連なつている 化合物、芳香環をつなぐ結合基Ｘがアゾメチン、
アゾ化合物、アゾキシ、カルボキシリツクアシド
エステル化合物である 骨格を持つ化合物、Ｘが２種以上である式を有
する化合物、上記式及び式が結合した構造を
有する化合物（）等があげられる。Ａ，Ｂ，Ｚ
は各々アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルアミド基、ハロゲン基、炭化水素、又は
水素である。ｎ＝０〜10である。 の例は の例としては の例としては 等が挙げられる。 これらの低分子化合物のうち、特に好ましいも
のは結合基がカルボキシリツクアシドエステルで
ある化合物であり、下記の式で示されるサーモト
ロピツク液晶低分子エステル化合物などが挙げら
れる。下にその一般式を示す。 一般式 Ｘ，Ｙ：エステル結合、
【式】又は
以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 本実施例で使用される液晶ポリマーの骨格を次
の表１に示した。 表 １ 液晶ポリマーの骨格 Ａ： Ｂ： Ｃ： Ｂ： Ｅ： 各々の製造方法は次の如くである。 Ａ：ヘキシルレゾルシノール（HR）とクロルハ
イドロキノン（CHQ）とテレフタール酸との
重縮合をテトラクロロエタン−ピリジン中対応
するジオールと酸クロライドにより室温で24時
間行つた。モノマーのモル％はCHQ：HR＝
40／60で、得られたコポリエステルの融点は
260℃であつた。 Ｂ：R.W.Lenz等、Macromol.Chem.Rapid
Commun.，３巻，23頁（1982年）記載の方法。 Ｃ：P.Meurisse等、Polymer J.13巻，55頁
（1981年）記載の方法。 Ｄ：特開昭54−77691記載の方法 Ｅ：特開昭58−1722記記載の方法 又、低分子液晶化合物としては先に記載した化
合物L〓、L〓を用いたが、これらは各々以下記載
の方法により製造した。 L〓：M.J.S.Dewer，A.C.Griffin，J.Am.Chem.
Soc.，97巻，6662頁（1975年）記載の方法 L〓：R.W.Lenz等、Macromol Chem.，183巻，
2693頁（1982年）記載の方法 多官能架橋性化合物としては下記の構造を持つ
化合物C〓及びC〓を使用した。 C〓は３，５−ジヒドロキシ安息香酸をアセチ
ル化し、更にｐ−メトキシフエニルエステル化す
ることにより合成した。 C〓としては大八化学製トリ（２−エチルヘキ
シル）トリメリツト酸エステルを使用した。 液晶性を示さないポリエステルとしてはユニチ
カ社製ポリアリレート及びポリプラスチツクス社
製ポリブチレンテレフタレートを使用した。 比較例 １ 表１の液晶ポリマーＡを示差熱分析装置にて融
点を測定し、260℃の発熱ピークを得た。ホツト
ステージにて徐々に加熱溶融させ、偏光顕微鏡に
て液晶パターンの観察を行い、260℃でネマチツ
ク液晶に特有なパターンを示し、300℃で徐々に
分解を生じ、分解部分が暗視野となるまでネマチ
ツク液晶に特有な糸状構造を示した。このパター
ンは、高分子、31巻、３号、248〜255頁（1982
年）の植松らの論文に詳しい説明がなされてい
る。260℃より300℃の間示差熱分析装置によれ
ば、相変化に伴う様なピークは観察されなかつ
た。更に溶融したポリマーＡを徐々に冷却して行
くと、260℃で液晶パターンが消失して暗視野と
なり結晶状態に戻つた。 比較例 ２ 液晶ポリマーＡ 20重量％に低分子の液晶性化
合物L〓80重量％を加え混合した。参考例１と同
様にして予め測定した低分子液晶化合物L〓は、
融点160℃、ネマチツク相あり、等方性溶液に変
換する相転移点253℃を持ち、相転移点では、転
移に伴う示差熱装置のピークと、偏光顕微鏡によ
りネマチツクパターンが部分的に等方相に変化す
ることによつて生じるアイソトロピツクアイラン
ドと呼ばれる暗視野領域の出現で、変化する現象
が見られた（表２、表３参照）。 次に上記のポリマーＡと低分子液晶化合物L〓
の混合物は、163℃に低分子化合物に起因するピ
ークと、200℃に融点を持ちネマチツク相から等
方相への転移点は275℃を示した。測定は同様の
方法、即ち示差熱分析装置及び偏光顕微鏡による
観察によつた。本混合物は冷却によつても参考例
１と同様の現象を示し、各転移を示した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 本実施例で使用される液晶ポリマーの骨格を次
の表１に示した。 表 １ 液晶ポリマーの骨格 Ａ： Ｂ： Ｃ： Ｂ： Ｅ： 各々の製造方法は次の如くである。 Ａ：ヘキシルレゾルシノール（HR）とクロルハ
イドロキノン（CHQ）とテレフタール酸との
重縮合をテトラクロロエタン−ピリジン中対応
するジオールと酸クロライドにより室温で24時
間行つた。モノマーのモル％はCHQ：HR＝
40／60で、得られたコポリエステルの融点は
260℃であつた。 Ｂ：R.W.Lenz等、Macromol.Chem.Rapid
Commun.，３巻，23頁（1982年）記載の方法。 Ｃ：P.Meurisse等、Polymer J.13巻，55頁
（1981年）記載の方法。 Ｄ：特開昭54−77691記載の方法 Ｅ：特開昭58−1722記記載の方法 又、低分子液晶化合物としては先に記載した化
合物L〓、L〓を用いたが、これらは各々以下記載
の方法により製造した。 L〓：M.J.S.Dewer，A.C.Griffin，J.Am.Chem.
Soc.，97巻，6662頁（1975年）記載の方法 L〓：R.W.Lenz等、Macromol Chem.，183巻，
2693頁（1982年）記載の方法 多官能架橋性化合物としては下記の構造を持つ
化合物C〓及びC〓を使用した。 C〓は３，５−ジヒドロキシ安息香酸をアセチ
ル化し、更にｐ−メトキシフエニルエステル化す
ることにより合成した。 C〓としては大八化学製トリ（２−エチルヘキ
シル）トリメリツト酸エステルを使用した。 液晶性を示さないポリエステルとしてはユニチ
カ社製ポリアリレート及びポリプラスチツクス社
製ポリブチレンテレフタレートを使用した。 比較例 １ 表１の液晶ポリマーＡを示差熱分析装置にて融
点を測定し、260℃の発熱ピークを得た。ホツト
ステージにて徐々に加熱溶融させ、偏光顕微鏡に
て液晶パターンの観察を行い、260℃でネマチツ
ク液晶に特有なパターンを示し、300℃で徐々に
分解を生じ、分解部分が暗視野となるまでネマチ
ツク液晶に特有な糸状構造を示した。このパター
ンは、高分子、31巻、３号、248〜255頁（1982
年）の植松らの論文に詳しい説明がなされてい
る。260℃より300℃の間示差熱分析装置によれ
ば、相変化に伴う様なピークは観察されなかつ
た。更に溶融したポリマーＡを徐々に冷却して行
くと、260℃で液晶パターンが消失して暗視野と
なり結晶状態に戻つた。 比較例 ２ 液晶ポリマーＡ 20重量％に低分子の液晶性化
合物L〓80重量％を加え混合した。参考例１と同
様にして予め測定した低分子液晶化合物L〓は、
融点160℃、ネマチツク相あり、等方性溶液に変
換する相転移点253℃を持ち、相転移点では、転
移に伴う示差熱装置のピークと、偏光顕微鏡によ
りネマチツクパターンが部分的に等方相に変化す
ることによつて生じるアイソトロピツクアイラン
ドと呼ばれる暗視野領域の出現で、変化する現象
が見られた（表２、表３参照）。 次に上記のポリマーＡと低分子液晶化合物L〓
の混合物は、163℃に低分子化合物に起因するピ
ークと、200℃に融点を持ちネマチツク相から等
方相への転移点は275℃を示した。測定は同様の
方法、即ち示差熱分析装置及び偏光顕微鏡による
観察によつた。本混合物は冷却によつても参考例
１と同様の現象を示し、各転移を示した。
【表】
転移点
【表】
実施例 １
比較例２で得た混合物（ポリマーＡ：低分子液
晶化合物L〓＝20：80重量比）に架橋性化合物C〓
を混合物に対し２重量％を、ホツトプレート上
250℃の状態で加え、200℃に降温させて30分間保
つた。本架橋混合物は同様の測定で融点及び相転
移点は観測されず、昇温によつて300℃前後より
分解を始めた。再び冷却して室温にまで戻しても
同様に相転移に伴うパターン変化、示差熱分析装
置での相転移に伴う変化は見られず、液晶性を示
すパターンは固定されたままであつた。これらの
事実は液晶が架橋性化合物により固定化されて、
液晶状態で保持されていることを示している。 実施例２〜10及び比較例３〜10 表４に示した実施例２〜10、比較例３〜10の液
晶ポリマー組成物についても実施例１と同様の方
法によりTK-L及びTL-Iの測定を行つた。結果を
表４に示す。
晶化合物L〓＝20：80重量比）に架橋性化合物C〓
を混合物に対し２重量％を、ホツトプレート上
250℃の状態で加え、200℃に降温させて30分間保
つた。本架橋混合物は同様の測定で融点及び相転
移点は観測されず、昇温によつて300℃前後より
分解を始めた。再び冷却して室温にまで戻しても
同様に相転移に伴うパターン変化、示差熱分析装
置での相転移に伴う変化は見られず、液晶性を示
すパターンは固定されたままであつた。これらの
事実は液晶が架橋性化合物により固定化されて、
液晶状態で保持されていることを示している。 実施例２〜10及び比較例３〜10 表４に示した実施例２〜10、比較例３〜10の液
晶ポリマー組成物についても実施例１と同様の方
法によりTK-L及びTL-Iの測定を行つた。結果を
表４に示す。
【表】
表４の結果からも明らかな様にサーモトロピツ
ク液晶ポリエステル及びポリエステル−低分子液
晶化合物の混合液晶系に、多官能架橋性化合物を
添加した時のみ、特異的に液晶状態が固定化され
ており、本発明の液晶を固定化する手法は、液晶
が相転移の前後で種々の性質を変換することを防
止でき、広い温度領域で液晶を一定の性質で使用
するのに極めて有効な方法であり、気体分離膜等
への応用が可能である。
ク液晶ポリエステル及びポリエステル−低分子液
晶化合物の混合液晶系に、多官能架橋性化合物を
添加した時のみ、特異的に液晶状態が固定化され
ており、本発明の液晶を固定化する手法は、液晶
が相転移の前後で種々の性質を変換することを防
止でき、広い温度領域で液晶を一定の性質で使用
するのに極めて有効な方法であり、気体分離膜等
への応用が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶融時に異方性を示すサーモトロピツク液晶
ポリエステル(a)若しくは溶融時に異方性を示さな
いポリエステル（a′）と、サーモトロピツク液晶
低分子化合物(b)の混合物からなるポリエステル組
成物に、少なくとも３以上の反応性官能基を有す
る化合物(c)を加えて、上記溶融時に異方性を示す
サーモトロピツク液晶ポリエステル(a)とサーモト
ロピツク液晶低分子化合物(b)、又は上記溶融時に
異方性を示さないポリエステル（a′）とサーモト
ロピツク液晶低分子化合物(b)とを架橋反応させる
ことを特徴とする液晶構造を保持した三次元架橋
ポリエステルの製造方法。 ２ 少なくとも３以上の反応性官能基を有する化
合物(c)の反応性官能基がヒドロキシル、カルボキ
シル、アミノ、アミド、カルボジイミド、イソシ
アネート、カルバメート、エポキシ及びエステル
基からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上
である特許請求の範囲第１項記載の三次元架橋ポ
リエステルの製造方法。 ３ 少なくとも３以上の反応性官能基を有する化
合物(c)の反応性官能基がエステルである特許請求
の範囲第１項記載の三次元架橋ポリエステルの製
造方法。 ４ サーモトロピツク液晶低分子化合物が分子量
2000以下のものである特許請求の範囲第１項記載
の三次元架橋ポリエステルの製造方法。 ５ サーモトロピツク液晶低分子化合物が一般式 （但し、Ｘ，Ｙはエステル結合を示し、Ａ，Ｂ
はアルコキシ、アルキル、ハロゲン、又はアルコ
キシカルボニルである） で示されるものである特許請求の範囲第４項記載
の三次元架橋ポリエステルの製造方法。 ６ 溶融時に異方性を示さないポリエステル
（a′）がポリエステルがポリカーボネート、ポリ
アルキレンテレフタレート、ポリアリレート及び
ポリエステルアミドからなる群から選ばれた１種
若しくは２種以上の混合物である特許請求の範囲
第１項記載の三次元架橋ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60211951A JPS6270419A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 液晶構造を保持した三次元架橋ポリエステルの製造方法 |
| US06/867,997 US4710547A (en) | 1985-09-25 | 1986-05-29 | Process for producing three-dimensionally crosslinked polyester having the liquid crystal structure |
| EP86304689A EP0249662B1 (en) | 1985-09-25 | 1986-06-17 | Process for producing three-dimensionally crosslinked polyester having the liquid crystal structure |
| CA000518606A CA1263990A (en) | 1985-09-25 | 1986-09-19 | Process for producing three-dimensionally crosslinked polyester having the liquid crystal structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60211951A JPS6270419A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 液晶構造を保持した三次元架橋ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270419A JPS6270419A (ja) | 1987-03-31 |
| JPH0551012B2 true JPH0551012B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=16614394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60211951A Granted JPS6270419A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 液晶構造を保持した三次元架橋ポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710547A (ja) |
| EP (1) | EP0249662B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6270419A (ja) |
| CA (1) | CA1263990A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999026093A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Optical film |
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| JPH0765044B2 (ja) * | 1987-01-07 | 1995-07-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 液晶光学素子 |
| EP0294863A1 (en) * | 1987-05-13 | 1988-12-14 | Stamicarbon B.V. | Aromatic polyester |
| JPH0826129B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1996-03-13 | 積水化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステル |
| JPH02155932A (ja) * | 1988-12-07 | 1990-06-15 | Nippon Paint Co Ltd | 複合化粒子ならびにその製法 |
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| US9145519B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-09-29 | Ticona Llc | Crosslinkable aromatic polyester |
| US8853342B2 (en) | 2012-09-24 | 2014-10-07 | Ticona Llc | Crosslinkable liquid crystalline polymer |
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| WO2017127506A1 (en) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | Ut-Battelle, Llc | Stimuli-responsive liquid crystalline networks |
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| WO2025136752A1 (en) | 2023-12-21 | 2025-06-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystalline polyester comprising a branch monomer |
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-
1985
- 1985-09-25 JP JP60211951A patent/JPS6270419A/ja active Granted
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1986
- 1986-05-29 US US06/867,997 patent/US4710547A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-17 EP EP86304689A patent/EP0249662B1/en not_active Expired
- 1986-09-19 CA CA000518606A patent/CA1263990A/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1263990A (en) | 1989-12-19 |
| JPS6270419A (ja) | 1987-03-31 |
| US4710547A (en) | 1987-12-01 |
| EP0249662A1 (en) | 1987-12-23 |
| EP0249662B1 (en) | 1990-10-31 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |