JPH0551911B2

JPH0551911B2 -

Info

Publication number: JPH0551911B2
Application number: JP60285774A
Authority: JP
Inventors: Kunitaka Toyofuku; Yasuyoshi Morita; Kohei Michikawa
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1993-08-03
Also published as: FR2591945B1; JPS62145257A; DE3643331C2; FR2591945A1; AU6678386A; CA1284003C; US4834797A; DE3643331A1; AU570369B2; GB8629991D0; GB2184689B; GB2184689A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は平版印刷版不感脂化処理用組成物に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発
明は導電性支持体と、その上に形成された電子写
真感光層とからなる平版印刷原版の不感脂化処理
な有用な、液状組成物に関するものである。〔従来の技術〕電子写真法を、製版基本原理として用いるオフ
セツト平版印刷原版は、シート基材と、その上に
形成された、酸化亜鉛などのような光導電性物質
を主成分とする光導電感光層とからなるものであ
り、この原版上に所望パターンによる感光処理を
施し、これを感脂性の現像液で現像することによ
り、トナー画像を有する印刷版を製造することが
できる。他のオフセツト平版印刷版の製造方法として
は、シート状基材と、その上に形成され、バイン
ダーと無機顔料とを含んでなる画像受理層とから
なる原版を作成し、この受理層上に、別途作成し
た電子写真画像を転写する方法も知られている。更に他のオフセツト平版印刷版に製造方法とし
ては、画像受理層を有する原版に、油性インキに
よる筆記又はタイプ印字を直接施し、印刷版を得
る。所謂、ダイレクトイメージ用オフセツトマス
ター（直描マスター）製造法も知られている。上記のような印刷版を用いてオフセツト平版印
刷を行う場合、版面上の非画像部分を親水性化す
るため、この部分に不感脂化処理を施すことが必
要である。特に、光導電感光層を有する平版印刷
原版を用いる場合、本来親水性であるべき非画像
部分も、かなりの親油性を示すので、この部分に
不感脂化処理を施すことが重要である。この処理
が不十分であると、印刷中に非画像部分に汚れを
生じ易く特に長期にわたつて印刷を継続する場
合、地汚れのない鮮明な印刷物を安定して得るこ
とができなくなる。現在、この不感脂化処理液すなわちエツチ液と
しては、大別するとつぎのようなものが知られて
いる。 (1) 有機酸、無機酸およびそれらの塩等を主成分
とするもの。（例えば、特公昭43−28404号） (2) フエロシアン塩、又はフエリシアン塩を主成
分とするもの（例えば、特公昭39−8416号） (3) フイチン酸を用いたもの（特公昭45−24609
号）しかし、上記の既知不感脂化処理液(1)は、不感
脂化効果化が低く、このため印刷中に印刷物に生
ずる地汚れが著るしく、鮮明な印刷物を長期にわ
たつて安定に得ることは困難である。また、上記既知不感脂化処理液(2)は、上述の既
知不感脂化処理液(1)にくらべると、その不感脂化
効果はかなり高いが、しかし、その効果そのもの
は必ずしも十分ではなく、更に、光や熱に対して
不安定であるという欠点があり、このため、紙粉
の発生の多い中性紙の印刷や、或は印刷の際の印
圧が高いときに、印刷物に印刷汚れが発生しやす
いという問題がある。更に既知不感脂化処理液(2)には、人体に有毒な
シアンイオン（CN^-）が含まれるという重大な
問題点がある。例えばフエロシアンイオン（Fe
（CN）₆）^-4は、それ自体安定で、人体に無害であ
るといわれているが、環境条件によつては分解し
てシアンイオンを発生する危険があり、このため
その使用に当つては細心の注意が必要である。上記のような問題に鑑み、作業安全性を考慮し
て、天然物を使用する処理液、すなわちフイチン
酸を用いる不感脂化処理液(3)が提案された。しかしながらこの既知不感脂化処理液(3)は、そ
のキレート化力が極度に低く、従つてその不感脂
化効果も実用に耐えるようなものではなかつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、従来の平版印刷版不感脂化処理液の
前述のような欠点、すなわち、不十分な不感脂化
効果、光や熱に対する低い安定性、および人体に
対する有毒性、などの問題点を解消しようとする
ものである。〔問題点を解決するための手段〕上記問題点は本発明により解決される。すなわ
ち、本発明の平版印刷版不感脂化処理用組成物
は、それぞれ下記化合物からなる成分(A)，(B)，(C)
および(D)： (A) フイチン酸、又はそのフイチン酸の水溶性
Na，Ｋ，又はCa塩、 (B) 下記一般式（）の化合物又は、その水和
物、 MX_l （）〔但し上式中、Ｍは、Ni，Mn，Mg，Co，
Cu（）およびCaから選ばれる二価の金属原子
を表わし、Ｘは硫酸イオン、酢酸イオン、リン
酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、クエン
酸イオン、およびハロゲンイオンから選ばれる
一価又は二価の陰イオンを表わし、ｌは、Ｘが
二価の陰イオンを表わすときは１、またＸが一
価の陰イオンを表わすときは２の整数を表わ
す〕、 (C) 下記式一式（）の化合物、 R₁（―C_oH_2oＯ）_n――R₂ （）〔但し上式中、R₁は、−OH基、炭素原子数
が１ないし４のアルコキシ基、又は−
OCOCH₃基を表し、R₂は、水素原子、炭素原
子数が１ないし４のアルキル基、又はフエニル
基を表し、ｎは２又は３の整数を表わし、ｍ
は、１，２、又は３の整数を表わす〕、および、 (D) ポリエチレングリコール、を有効成分として含有するものである。本発明者は、既知の不感脂化処理に用いられる
フイチン酸は、その不感脂化効果は不十分である
が、安全であるという特性に注目し、その利用法
について鋭意研究を重ねた。その結果、フイチン
酸は、その低不感脂化効果により、実用的不感脂
化処理液に利用することは不可能であるとした当
業界の技術常識を打破し、不感脂化が強く、強靭
な親水性皮膜を迅速に形成することができ、熱や
光の照射を受けてもその不感脂化力を低下させる
ことがなく、しかも人体に安全な平版印刷版不感
脂化処理用組成物を得ることに成功したものであ
る。本発明の組成物において、その成分(A)，(B)，(C)
および(D)は、それぞれ単独で用いると、印刷原版
を不感脂化し、親水性化する能力を殆んど示さな
い。しかし、これら成分(A)，(B)，(C)および(D)を配
合して得られる本発明の組成物はすぐれた不感脂
化効果を示し、印刷版の非画像部分上に強靭な親
水性皮膜を迅速に形成する。このため、本発明の
組成物を使用することにより、平版印刷版の印刷
性および耐刷性を大幅に改善することができる。本発明の組成物において、成分(A)は、フイチン
酸、又は、その水溶性Na，Ｋ、又はCa塩（以下
これを機能的誘導体と記す）からなるものであ
る。すなわち、フイチン酸の機能的誘導体は、ナ
トリウムフイテート、カリウムフイテート、およ
びカルシウムフイテート、から選ばれる。これらのフイチン酸、又はその誘導体は金属と
キレート化合物を形成することが知られている。例えば、フイチン酸又は、その誘導体は、金属
酸化物（ZnO，TiO₂，CaO等）とキレート結合
する事ができる。しかし、これら化合物を単体で
用い平版印刷用処理液に利用しても、ほとんど印
刷版を不感脂化することはできない。フイチン酸を主体とする不感脂化処理液は、そ
れを、版面に付着した時、例えば光導電性物質と
し、この酸化亜鉛と、樹脂結着剤とを含む感光層
を有する電子写真オフセツト印刷原版（以下酸化
亜鉛マスターと称する）に用いたとき、版面の酸
化亜鉛がZnイオンとなつて処理液中に溶け出し、
その後フイチン酸１モルに対して４〜６モルの
Znイオンが反応した後、形成されたキレート化
合物がはじめて版面に析出し、それが版面の親水
化に寄与する。従つて親水性皮膜形成に上述のよ
うな２段階の過程を必要とし、このため従来のフ
イチン酸を主体とする不感脂化処理液は、先に述
べたフエロシアン化合物やフエリシアン化合物を
利用した処理液に比して、親水化の速度が遅く、
従つて実用的な処理液として市場に存在し得なか
つたのである。上記のようなフイチン酸、又はその誘導体の低
速親水化という欠点を解消するため、本発明者ら
はZnイオンが処理液中に溶け出たとたんに版面
を沈着出来る様に、又、溶け出たZnイオンとフ
イチン酸、又はその誘導体との反応を妨げない様
に、フイチン酸、又はその誘導体とのキレート安
定定数がZnイオンよりも低い金属イオンを選ん
でフイチン酸１モルに対し１〜10モル混合した液
を作製した所、親水化処理速度は格段に向上する
ことが判明した。しかし、それだけでは実用的な
レベルに達していなかつた。その理由としては、
版表面の酸化亜鉛は、きわめて薄い層ではある
が、その表面は樹脂結着剤に被覆されているの
で、処理液が酸化亜鉛に接触する迄に長時間を要
することが考えられる。そこで、酸化亜鉛をおおつている樹脂結着剤を
溶解し、酸化亜鉛の表面が直接露出する様に、溶
剤（メチルエチルケトン等）を処理液に添加し
た。しかし、溶剤の添加により、感光層中の酸化
亜鉛粒子の結着成分である樹脂結着剤が溶解して
しまうという不都合を生じた。そこで、樹脂結着剤を溶解するのではなく、こ
れを適度に膨潤させる溶剤を選択作使用すること
により、処理液の親水化速度を実用的レベルに高
め得ることを見出した。本発明の組成物においては、成分(A)による不感
脂化処理を、成分(A)に成分(B)，(C)おおよび(D)を組
合せて使用することによつて、高速化し、かつ強
靭な親水性皮膜を形成することに成功したもので
ある。本発明の組成物中の成分(B)は、下記一般式： MX_l （）〔但し、Ｍは後述の二価の金属原子を、Ｘは後
述の一価又は二価の陰イオンを、そして、ｌはＸ
の価数に応じて１又は２の整数を表わす〕の金属
化合物又はその水和物を含んでなるものである。
一般式（）において、Ｍにより表わされる二価
の金属原子は、ニツケル、マンガン、マグネシウ
ム、コバルト、銅（）、およびカルシウムの原
子から選ばれる。またＸで表わされる陰イオン
は、硫酸イオン、酢酸イオン、ハロゲンイオン
（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、）、ク
エン酸イオン、リン酸一水素イオン、およびリン
酸二水素イオンから選ばれる。またｌの価は、Ｘ
が一価の陰イオンを表わすときは、２であり、Ｘ
が二価の陰イオンを表わすときは、１である。成分(B)に用いられる一般式（）の金属化合物
としては、硫酸ニツケル、酢酸ニツケル、塩化ニ
ツケル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツケル、クエン
酸ニツケル、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、クエ
ン酸マンガン、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、硫酸コバルト、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、硫酸銅（）、酢酸銅（）、塩化銅（）、
臭化銅（）、酢酸カルシウム、リン酸二水素カ
ルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨ
ウ化カルシウムおよびこれらの水和物などを挙げ
ることができる。成分(C)の金属化合物は、フイチン酸又はその誘
導体のZnイオンとのキレート反応およびそのキ
レート化合物の析出を促進するものである。本発明の組成物において、成分(C)は、光導電感
光層に対する成分(A)の親水化反応を促進し、かつ
親水性皮膜形成の迅速化に有効である。成分(C)は、一般式（）： R₁（−C_oH_2oＯ）_n――R₂ （）〔R₁は−OH基、アルコキシ基（C_1-4）又は−
OCOCH₃基を、R₂は水素原子、アルキル
（C_1-4）、又はフエニル基を、ｎは、２又は３の整
数を、ｍは１，２、又は３の整数を表わす〕の化合物からなるものである。成分(C)の一般式（）の化合物は、好ましく
は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノフエニルエーテル、２，2′−ジ
ヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキ
シエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、およびエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートから選ぶことができる。成分(D)は親水性皮膜の強靭化に特に有効であ
る。成分(D)に用いられるポリエチレングリコール
は、その数平均分子量が200〜20000の範囲内にあ
ることが好ましい。分子量が200より小さい場合
は、親水性皮膜の耐久性が不十分となることがあ
る。また分子量が2000より大きくなると、得られ
る液状組成物の粘度が過大となり、使用上の不都
合を生ずることがある。本発明の組成物において、成分(A)，(B)，(C)およ
び(D)の含有量は、本発明の目的が達成される限り
所望に応じ、適宜に設定することができる。一般
に本発明の組成物100重量部中に、成分(A)が、好
ましくは0.4〜20重量部、より好ましくは１〜10
重量部含まれ、成分(D)は、好ましくは、１〜20重
量部、より好ましくは、２〜10重量部含まれ、成
分(B)は、成分(A)１モルに対して好ましくは１〜10
モル、より好ましくは４〜６モル、の割合で含ま
れ、成分(C)は組成物100重量部に対して好ましく
は１〜10重量部、より好ましくは、３〜８重量部
含まれる。本発明の組成物には、その他の助剤としてクエ
ン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、アジピン
酸、グリコール酸などの有機酸、防腐剤としてテ
ヒドロ酢酸ソーダ、サリチル酸等、および湿潤剤
として界面活性剤などを添加する事が出きる。〔作用〕本発明の組成物において、成分(A)に、成分(B)，
(C)および(D)を組合せることによつて、平版印刷
版、特に酸化亜鉛含有感光層を有する平版印刷版
の不感脂化処理を、迅速かつ有効に実施すること
ができ、かつ強靭な親水化皮膜を形成することが
できる。また、本発明の組成物は、不感脂化処理後、版
面にアルミニウムPS版の非画像部に匹敵する強
固な親水性皮膜を形成することができるので、電
子写真法を基本画像形成原理とするオフセツト平
版印刷版の製造に本発明の組成物を用いると、得
られた印刷版は、通常の湿し水を用いて良好な、
印刷が可能である。また、この印刷版にアルミニ
ウムPS版印刷に用いられている湿し水を用いて
も良好な印刷が可能である。［実施例］本発明を下記実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれら実施例によつて限定
されるものではない。実施例１ポリエチレングリコール（分子量800）２部硫酸銅（）２部ジエチレングリコールモノブチルエーテル３部フイチン酸３部水 90部を混合して得られる液状組成物を25％アンモニア
水によりPH3.0に調整し、不感脂化処理液とした。実施例２ポリエチレングリコール（分子量200）８部クエン酸ニツケル・14水塩 35部エチレングリコールモノエチルエーテル６部フイチン酸５部水 46部を混合して得られる組成物を10％NaOH水溶液
によりPH2.5に調整し不感脂化処理液とした。実施例３ポリエチレングリコール（分子量1000）２部酢酸マンガン・４水塩８部エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート２部フイチン酸モノカリウム４部水 84部を混合して得られる組成物をPH3.0に調製し不感
脂化処理液とした。実施例４ポリエチレングリコール（分子量500）５部塩化ニツケル・６水塩２部トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
６部フイチン酸２部水 85部を混合して得られる組成物をPH2.8に調製し、不
感脂化処理液とした。実施例５ポリエチレングリコール（分子量2000）２部酢酸カルシウム４部エチレングリコールジエチルエーテル６部フイチン酸３部水 85部を混合し、得られる組成物をPH3.5に調整し、不
感脂化処理液とした。実施例６ポリエチレングリコール（分子量300） 10部硫酸コバルト６部ジエチレングリコールモノエチルエーテル６部フイチン酸３部リンゴ酸２部水 73部を混合し、得られた組成物をPH3.1に調整し不感
脂化処理液とした。比較例１ポリエチレングリコール（分子量800）２部ジエチレングリコールモノブチルエーテル３部フイチン酸３部水 92部を混合し、得られた組成物のPHを3.0に調整し、
比較不感脂化処理液とした。比較例２ポリエチレングリコール（分子量200）８部クエン酸ニツケル・14水塩 35部フイチン酸５部水 52部を混合し、得られた比較組成物のPHを2.5に調整
し、比較不感脂化処理液とした。比較例３酢酸マンガン・４水塩８部エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート２部フイチン酸４部水 86部を混合して得られた比較組成物のPHを3.0に調整
し、比較不感脂化処理液とした。比較例４塩化ニツケル・６水塩２部フイチン酸２部水 96部よりなる液をPH2.8に調製して、比較不感脂化処
理液とした。比較例５エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート２部フイチン酸４部水 94部よりなる液をPH3.2に調製して、比較不感脂化処
理液とした。比較例６ポリエチレングリコール（分子量1000）５部フイチン酸２部水 93部を混合し、得られた比較組成物のPHを3.0に調整
し、比較不感脂化処理液とした。実施例７および比較例７電子写真製版機で画像を形成した市販の酸化亜
鉛・樹脂分散系の電子写真感光材料に、実施例１
〜６及び比較例１〜６で得られた処理液を脱脂綿
に含ませて、手によるハンドエツチングと自動エ
ツチング装置（リコープロセツサー）による自動
エツチング処理を感光層に施して、オフセツト印
刷原版を製造し、各原版に酸化亜鉛・樹脂分散系
の電子写真印刷原版用に一般に用いられている湿
し水（ITEK社製エツチ液を７倍に希釈したも
の）を使用してオフセツト印刷を行なつた。又、実施例１〜６の処理液の各々については、
湿し水として、各不感脂化処理液を10倍に希釈し
たもの、および湿し水としてアルミPS版用のエ
ツチ液（富士フイルム社製Eu−１）を32倍に希
釈したものを用いるオフセツト印刷も実施した。
その結果は第１表、第２表、第３表に示されてい
る通りである。

【表】

【表】第１〜３表に示したように実施例１〜６のいづ
れの不感脂化処理液を用いても3000枚の印刷で、
印刷物に汚れがなく鮮明な印刷物が得られた。しかし、比較例１〜６の処理液を用いた場合、
ハンドエツチングにおいても多くの場合、印刷物
に汚れを生じた。またハンドエツチングでは良好
な結果が得られても（第１表、比較例２の処理
液）自動エツチングでは汚れを生じ、良好な印刷
物は得られなかつた。さらに実施例１〜６の処理液を用いた場合、処
理液自身を希釈して湿し水としても、あるいはア
ルミPS版用の処理液を湿し水としても、3000枚
の印刷で印刷物に汚れがなく鮮明な印刷物が得ら
れた。参考例１耐水化処理を施した厚さ80μの紙上に次の組成
よりなる塗料を15μの厚さに塗布した。クレー 50重量部 ZnO粉末 30 〃ポリアクリル酸アンモニウム 20 〃 NH₄OH 10 〃酢酸亜鉛３重量部水 113 〃これを120℃で５分間加熱処理を施し硬膜させ、
ダイレクトイメージ用オフセツトマスター原紙を
作成後、タイプライターにかけて油脂性のリボン
を使用して印書させた。実施例８および比較例８参照例１のマスターに実施例１〜６及び比較例
１〜６で得られた液を脱脂綿に含まめて、表面に
ハンドエツチングと自動エツチング装置（リコー
プロセツサー）による自動エツチング処理を施し
て、オフセツト印刷原版を作成し、湿し水として
各々の処理液を10倍に希釈したものを使用して上
記印刷版によるオフセツト印刷を行なつた。その
結果は第４表の通りであつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の組成物により平版印刷版の不感脂化処
理が、迅速、安全、かつ、有効に実施することが
可能になり、極めて印刷耐久性の高い、強靭な親
水性皮膜を版面に形成することが可能になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１それぞれ下記化合物からなる成分(A)，(B)，(C)
および(D)： (A) フイチン酸、或はフイチン酸の水溶性Na，
Ｋ、又はCa塩、 (B) 下記一般式（）の化合物又は、その水和
物： MX_l （）〔但し上式中、Ｍは、Ni，Mn，Mg，Co，
Cu（）およびCaから選ばれた二価の金属原子
を表わし、Ｘは硫酸イオン、酢酸イオン、リン
酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、クエン
酸イオン、およびハロゲンイオンから選ばれる
一価又は二価の陰イオンを表わし、ｌは、前記
Ｘが二価の陰イオンを表わすときは１、またＸ
が一価の陰イオンを表わすときは２の整数を表
わす〕、 (C) 下記一般式（）の化合物： R₁（―C_oH_2oＯ）_n――R₂ （）〔但し上式中、R₁は、−OH基、炭素原子数
が１〜４のアルコキシ基、又は−OCOCH₃基
を表わし、R₂は、水素原子、炭素原子数が１
〜４のアルキル基、又はフエニル基を表わし、
ｎは２又は３の整数を表わし、ｍは、１，２又
は３の整数を表わす〕、および (D) ポリエチレングリコール、を有効成分として含有する平版印刷版不感脂化処
理用組成物。２前記成分(D)のポリエチレングリコールが200
〜20000の数平均分子量を有する、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。３前記成分(C)において、一般式（）の化合物
が、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノフエニルエーテル、２，2′−ジ
ヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキ
シエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリプロピレングリコール、およびエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４前記組成物100重量部当たり、前記エチレン
グリコールからなる成分(D)の含有率が１〜20重量
部であり、前記一般式（）の化合物からなる成分(C)の含
有率が１〜10重量部であり、前記フイチン酸又はそのNa，Ｋ、又はCa塩か
らなる成分(A)の含有率が0.4〜20重量部であり、かつ、前記一般式（）の化合物からなる成分(B)の含
有量が前記成分(A)１モルに対して、１〜10モルで
ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。