【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(1) 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子産業分野で利用される電子素子や
電子部品の製造で使用する金属含有ペーストに関
するものであり、更に詳しくは電子素子や電子部
品における故障発生の原因となつているエレクト
ロマイグレーシヨン現象の防止効果が大きい金属
含有ペーストを提供するものである。
〔従来の技術〕
電子素子や電子部品において、水分の存在下
に、電圧が絶縁された金属導体間に印加されるこ
とにより、導体を構成している金属がイオン化し
て、絶縁材料の表面又は内部を負の電位にある導
体の方向に移行し、負の電位にある導体で析出す
る現象がしばしば発生する。
この現象はエレクトロマイグレーシヨン現象と
称されており、プリント配線板、LSI回路、厚膜
回路、コンデンサー電極及びスルホール等種々の
電子材料、電子素子、電子部品中で見出され、こ
れら機器の信頼性を損なう原因の一つとなつてお
り、更に最近の電子素子や電子部品の高集積化に
伴う配線の細線化、配線間隔の減少及びスルホー
ルの細孔化等にいよつてこの現象はより発生の頻
度が増加する傾向にある。
エレクトロマイグレーシヨン現象を示す金属
は、銀、銅、スズ、鉛、金、白金、パラジウム及
びアルミニウム等で、電子回路の導体金属として
採用される殆どの金属が該当し、これら金属は、
水分が存在しかつ電圧が印加された状態でイオン
化しマイグレーシヨンするものと、更にそこにハ
ロゲン等の不純物イオンが加わることによつてマ
イグレーシヨンするものがある。
かかるエレクトロマイグレーシヨン現象を防止
する方法としては従来より次のような方法が試み
られてきた。
電子素子や電子部品が水分と接触しないよう
にする。プリント配線板の導体金属のイオン化
を防止する。発生したイオンが移動しないよう
に還元する。発生したイオンを沈澱形成剤で不
溶化する。発生したイオンをキレート剤やコン
プレツクス形成剤で固定する。電子素子や電子
部品の材料の表面にある水酸基を失活させる。
ここで、は絶縁体表面や基板全体を撥水性の
材料例えばフツ素樹脂等でコーテイングする方法
であるが、プリント配線板の導体部分の露出を完
全に防止することは事実上不可能であり、従来技
術の中では比較的有効であるが完全な対策とは言
えない。
はイオン化電位を高くするために、プリント
配線板の導体金属を合金化する方法であり、例え
ば電極の銀を銀−パラジウムに代える方法があ
る。
しかし充分な効果を得るためにはパラジウムの
含有率を高くする必要があり高価となる欠点があ
る。
その他、銀やアルミニウム電極への銅を添加す
る方法も検討されているが、まだ十分な効果を得
るまでには至つていない。
はアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロー
ル及びヒドラジン等をプリント配線基板に塗る塗
料等に添加する方法であるが、これら添加剤は科
学的に不安定で、熱や光で分解しやすい欠点を有
している。
はステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン
酸等をと同様に添加する方法である。しかし近
年アルミ配線腐食では遊離の有機酸が関与してい
るとの報告があり、実用上問題がある。
はトリアジン類、ベンジジン、卵アルブミン
等のキレート形成やコンプレツクス形成を行う有
機物を添加する方法である。しかしこれら化合物
の持つ官能基は大体100℃を超えると分解し失活
するものが大部分である。従つて通常の使用条件
では問題がないが、高集積化により内部発熱だけ
で100℃を超える場合や、ますます電子化が進む
と考えられる自動車等は使用環境そのものが100
℃を超えることも十分予想され、将来的にはコン
プレツクス形成剤の使用には限界がある。
としては、基板の材料であるガラス繊維や基
板用の塗料のフイラーとして用いる石英等をシラ
ンカツプリング剤で処理する方法であるが、対策
としては部分的なものである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
電子素子や電子部品において、水分の存在下
に、電圧が絶縁された金属導体間に印加されるこ
とにより生ずるエレクトロマイグレーシヨン現象
は、これら電子素子や電子部品の故障の原因とな
つており、この現象の防止が強く求められてき
た。
エレクトロマイグレーシヨン現象による故障モ
ードは一般的に次のようになる。
(a) 銀、金、鉛等
（水分の存在下でエレクトロマイグレーシヨ
ン現象が発生）
水分の解離 H2OH+＋OH-
金属の参加溶解 2M＋H2OM2O＋H2
（陽極）
酸化物の解離 M2O＋H2O2MOH
（移行）
2M+＋2OH-
析出 M+＋e-Ｍ
（陰極）
(b) 金、銀、パラジウム、銅等
（水分及びハロゲン存在下でエレクトロマイ
グレーシヨン現象が発生）
水分の関与は、(a)と同じ
金属の酸化溶解 Ｍ＋Cl-MCl＋e-
（陽極）
酸化物の解離 MClM+＋Cl-
（移行）
M+＋e-Ｍ
（陰極）
上記(a)(b)ではＭは銀の例であるが、他の金属も
同様のメカニズムを経るものと推定されている。
ここで析出金属が樹枝状となり、陰極より陽極
方向に成長し、ついには短絡して両極間に電流が
流れるようになる。
尚、ここで短絡とは両極そのものが直接接続さ
れる場合だけでなく、両極が近接し、かつ導電性
物質として電荷を持つ単体（イオンや正孔）が増
加しても電流が流れるのでこれも短絡という（一
般的には300μA程度の電流が流れる（10の６乗Ω
以下の抵抗値となつた）場合に短絡という）。
(2) 発明の構成
〔問題点を解決するためのための手段〕
本発明は、−OH基を有する無機イオン交換体
を金属含有ペーストに含有させることによつてエ
レクトロマイグレーシヨン現象の発生を防止した
ものであり、具体的には電子回路の導体の材料で
ある銀ペースト、銅ペースト、銀パラジウムペー
スト等の金属を含むペーストに、−OH基を有す
る無機陽イオン交換体又は必要に応じて−OH基
を有する無機陰イオン交換体と併せて含有させる
ことにより、エレクトロマイグレーシヨン現象を
防止することができたものである。
〔作用〕
本発明において金属含有ペースト中に含有され
た−OH基を有する無機イオン交換体の働きは大
きく分けると次の２つになる。
マイグレーシヨンする金属のイオン化物例え
ばAg+、Cu+、Cu2+、Pb2+、Sn2+、Au3+等を、
これらに高選択イオン吸着性を持つ−OH基を
有する無機陽イオン交換体で捕捉固定し、移行
させない作用。
イオン化を助長するハロゲン原子等の不純物
イオンを、これらに高選択イオン吸着性を持つ
−OH基を有する無機陰イオン交換体で捕捉固
定し、失活させる作用。
又本発明に用いられる−OH基を有する無機イ
オン交換体によるイオンの捕捉作用は下記の通り
である。
金属イオン捕捉用の無機陽イオン交換体を
RO-H+、金属イオンをM+OH-の水酸基型で表
すと、イオン交換は次のようになり、結果として
水を生成する。
RO-H+＋M+OH-→RO-M+＋H2O ……(a)
上記のイオンを捕捉する反応は、イオン交換反
応であるが、無機イオン交換体の特徴として、逆
反応に起こりにくく、逆反応をさせる場合（捕捉
したイオンの脱離反応）は、特殊な条件が必要な
場合が多く、一般に一度捕捉されたイオンは遊離
しにくい。
これはRO-H+の結合がRO-M+になつた後のＯ
−Ｍ間の結合は、共有結合性が強いためと思われ
る。
ハロゲン等のイオン性不純物に終しては、−
OH基を有する無機イオン交換体をR′+OH-、ハ
ロゲンイオンをH+X-の酸型で表すと、次のよう
になり結果として水を生成する。
R′+OH-＋H+X-→R′X-＋H2O ……(b)
中性塩の場合は、上記(a)(b)の同時反応が起こ
る。
RO-H+＋R′+OH-M+X-
→RO-M+＋R′+X-＋H2O ……(c)
〔無機イオン交換体〕
本発明で用いられる無機イオン交換体は、構成
成分中に−OH基を有することを特徴と、金、
銀、銅、鉛、白金及びカドミウム等の金属イオン
に高選択性を有するアンチモン酸（Sb2O5・
nH2O）、ニオブ酸（Nb2O5・nH2O）及びタンタ
ル酸に代表される五価金属の含水酸化物、銅及び
アルミニウム等に高選択性を有するリン酸ジルコ
ニウムに代表される不溶性四価金属リン酸塩、ハ
ロゲンイオンに高選択性を有する含水酸化ビスマ
ス、含水酸化鉛で代表される含水金属酸化物、鉛
ヒドロキシアパタイトで代表されるアパタイト類
並びにハイドロタルサイト類等種々挙げられる。
金属イオン捕捉用としてはこの他、タリウム
酸、モリブデン酸及びタングステン酸等、ハロゲ
ンイオン捕捉用としては、含水酸化鉄、含水酸化
スズ、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジルコニ
ウム及び含水酸化チタン等が挙げられる。
これらの−OH基を有する無機イオン交換体の
内、アンチモン酸で代表される五価金属の含水酸
化物は銀、銅、カドニウム、鉛、金及び白金のイ
オン、中でも特に銀イオンの捕捉に優れている。
又亜ヒ酸ジルコニウムで代表される四価金属亜
ヒ酸塩は特に銅イオンの捕捉に優れている。
一方ハロゲンイオン捕捉用としては、含水酸化
ビスマス、含水酸化鉛及びヒドロキシアパタイト
が有用であり、中でも−OH基を一部NO3基に置
換したものは、特に優れている。
これら無機イオン交換体は、金属イオン捕捉用
のものを単独に使用しても、ハロゲンイオン捕捉
用のものを併用しても良い。
又、−OH基を有する無機イオン交換体として
は、２種以上の金属元素を含む複合物（例えばア
ンチモン酸マンガンやアンチモン酸スズ等）や混
合物も使用可能である。
〔金属含有ペースト〕
本発明で用いられる金属含有ペーストとして
は、前述の通り電子回路の導体の材料として電子
産業分野で用いられている通常のもので良く、例
えば銀ペースト、銅ペースト、銀パラジウムペー
スト等の金属を含むペースト（導電性ペースト、
厚膜ペースト、導電性接着剤等と言われる）が挙
げられる。
本発明における無機イオン交換体をこれらに添
加させる方法は一般的な方法で良く、例えば構成
金属粉、構成樹脂又は溶剤等の必要成分と混練す
る方法がある。
無機イオン交換体を金属含有ペーストに含有さ
せる量は特に限定がないが、金属含有ペーストの
導電性を阻害しない範囲が好ましく、ペーストに
対して0.1〜25重量％が好ましく、より好ましく
は、0.1〜10重量％である。
無機イオン交換体の粒度は、細かい方が表面積
が大きく、かつ均一に分布しやすい。
好ましい平均粒度は10μ以下で、より好ましく
は5μ以下である。
〔実施例及び比較例〕
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明する。尚、実施例中「％」とあるは
「重量％」、「部」とあるは「重量部」である。
実施例１〜４、比較例１
レゾール型フエノール樹脂43部、銀粉末100部
及び溶剤（ブチルカルビトール）40部を加え合わ
せたものを５個調製し、それらに−OH基を有す
る無機イオン交換体として、アンチモン酸−含水
酸化ビスマス複合物（モル比１：１）を０、0.1、
１、５、35部加えた、
これらを三本ロールでそれぞれ10分間混練し、
無機イオン交換体を含んでなる金属含有ペースト
を５種類調製した。
それぞれのペーストをスクリーン印刷法にて、
ガラス−エポキシ積層板に塗布し、180℃で１時
間加熱硬化させることにより、第１図に示すよう
な２つの向かい合う櫛形をした導体（電極）を形
成した。
第１図に示すように電極間の最短距離はいずれ
も１mmであり、厚みは約20μである。
エレクトロマイグレーシヨン現象の測定は、第
１図に示す２つの櫛形電極に100Vの直流電圧を
印加すると共に、40℃、95％RHに保ち、電極の
変化を顕微鏡で時間と共に観察した。
即ち、電極成分の銀の局部的な異状成長によ
り、銀の樹枝状の結晶（デンドライト）が、陰極
から陽極へと伸びていき、最後に電極間が短絡す
るのに要した時間を測定した。
その結果を表１に示す。
(1) Purpose of the invention [Industrial field of application] The present invention relates to a metal-containing paste used in the manufacture of electronic elements and electronic parts used in the electronic industry field, and more specifically relates to a metal-containing paste used in the manufacture of electronic elements and electronic parts used in the electronic industry field. The present invention provides a metal-containing paste that is highly effective in preventing electromigration, which is a cause of failures. [Prior Art] In electronic devices and electronic parts, when a voltage is applied between insulated metal conductors in the presence of moisture, the metals constituting the conductors are ionized and the surface of the insulating material or The phenomenon of migration in the direction of a conductor that is at a negative potential and precipitation on the conductor that is at a negative potential often occurs. This phenomenon is called electromigration phenomenon, and it is found in various electronic materials, electronic elements, and electronic components such as printed wiring boards, LSI circuits, thick film circuits, capacitor electrodes, and through holes, and it reduces the reliability of these devices. This phenomenon is one of the causes of damage to the quality of the product, and as the wiring becomes thinner, the spacing between wires decreases, and through holes become smaller due to the recent high integration of electronic elements and electronic components, this phenomenon is occurring more frequently. is on the rise. Metals that exhibit the electromigration phenomenon include silver, copper, tin, lead, gold, platinum, palladium, and aluminum, and most of the metals used as conductor metals in electronic circuits fall under this category.
Some ionize and migrate when water is present and a voltage is applied, while others migrate when impurity ions such as halogen are added thereto. Conventionally, the following methods have been attempted to prevent such electromigration phenomenon. Prevent electronic elements and components from coming into contact with moisture. Prevents ionization of conductive metals on printed wiring boards. Reduce the generated ions so that they do not migrate. The generated ions are insolubilized with a precipitant. The generated ions are fixed using a chelating agent or a complex forming agent. Deactivates hydroxyl groups on the surface of materials for electronic devices and parts. Here, the method is to coat the insulator surface and the entire board with a water-repellent material such as fluorine resin, but it is virtually impossible to completely prevent the conductor portion of the printed wiring board from being exposed. Although this is relatively effective among the conventional techniques, it cannot be said to be a perfect countermeasure. This is a method of alloying the conductive metal of the printed wiring board in order to increase the ionization potential. For example, there is a method of replacing silver in the electrode with silver-palladium. However, in order to obtain sufficient effects, it is necessary to increase the content of palladium, which has the disadvantage of being expensive. In addition, methods of adding copper to silver or aluminum electrodes are being considered, but they have not yet achieved sufficient effects. This is a method of adding aldehydes, hydroquinone, pyrogallol, hydrazine, etc. to paints applied to printed wiring boards, but these additives have the disadvantage of being chemically unstable and easily decomposed by heat or light. is a method in which stearic acid, oleic acid, palmitic acid, etc. are added in the same manner as in . However, in recent years there have been reports that free organic acids are involved in corrosion of aluminum wiring, which poses a practical problem. This is a method of adding organic substances that form chelates or complexes such as triazines, benzidine, and egg albumin. However, most of the functional groups possessed by these compounds decompose and become inactive when the temperature exceeds 100°C. Therefore, there is no problem under normal usage conditions, but due to high integration, the internal heat generation alone may exceed 100℃, and the usage environment itself may exceed 100℃ in automobiles, etc., which are expected to become increasingly electronic.
It is fully expected that the temperature will exceed ℃, and there will be a limit to the use of complex-forming agents in the future. One method is to treat glass fiber, which is the material of the substrate, and quartz, which is used as a filler in the paint for the substrate, with a silane coupling agent, but this is only a partial measure. [Problem to be solved by the invention] The electromigration phenomenon that occurs when a voltage is applied between insulated metal conductors in the presence of moisture in electronic devices and electronic components is a phenomenon that occurs in electronic devices and electronic components. This phenomenon has become a cause of breakdowns, and there has been a strong demand for prevention of this phenomenon. The failure mode due to electromigration phenomenon is generally as follows. (a) Silver, gold, lead, etc. (Electromigration phenomenon occurs in the presence of moisture) Dissociation of moisture H 2 OH + +OH -Participatory dissolution of metal 2M+H 2 OM 2 O+H 2 (Anode) Dissociation of oxide M 2 O+H 2 O2MOH (migration) 2M + +2OH -precipitation M + +e - M (cathode) (b) Gold, silver, palladium, copper, etc. (Electromigration phenomenon occurs in the presence of moisture and halogen) The involvement of moisture is ( Same as a) Oxidative dissolution of metal M+Cl - MCl+e - (Anode) Dissociation of oxide MClM + +Cl - (Transition) M + +e - M (Cathode) In (a) and (b) above, M is an example of silver. It is assumed that other metals also undergo a similar mechanism. Here, the precipitated metal becomes dendritic and grows from the cathode to the anode, and eventually short circuits and current flows between the two electrodes. Note that a short circuit here does not only occur when the two poles themselves are directly connected, but also when the two poles are in close proximity and the number of charged single substances (ions and holes) as conductive substances increases, so current flows. This is called a short circuit (generally, a current of about 300 μA flows (10 to the 6th power Ω)
It is called a short circuit when the resistance value is below (). (2) Structure of the invention [Means for solving the problem] The present invention prevents the occurrence of electromigration by incorporating an inorganic ion exchanger having an -OH group into a metal-containing paste. Specifically, pastes containing metals such as silver paste, copper paste, silver palladium paste, etc., which are conductor materials for electronic circuits, are added with an inorganic cation exchanger having an -OH group or - as necessary. By including it together with an inorganic anion exchanger having an OH group, the electromigration phenomenon could be prevented. [Function] In the present invention, the functions of the inorganic ion exchanger having an -OH group contained in the metal-containing paste can be roughly divided into the following two types. Ionized metals that migrate, such as Ag + , Cu + , Cu 2+ , Pb 2+ , Sn 2+ , Au 3+ , etc.
These are captured and fixed with an inorganic cation exchanger that has a -OH group that has highly selective ion adsorption properties, preventing them from migrating. The action of trapping and fixing impurity ions such as halogen atoms that promote ionization with an inorganic anion exchanger that has -OH groups that have high selective ion adsorption properties and deactivating them. The ion trapping effect of the inorganic ion exchanger having an -OH group used in the present invention is as follows. Inorganic cation exchanger for capturing metal ions
RO - H + , if the metal ion is represented in the hydroxyl form of M + OH - , the ion exchange is as follows, resulting in the production of water. RO - H + +M + OH - →RO - M + +H 2 O ...(a) The reaction that captures the above ions is an ion exchange reaction, but as a characteristic of inorganic ion exchangers, reverse reactions are difficult to occur. , When performing a reverse reaction (elimination reaction of captured ions), special conditions are often required, and in general, once captured ions are difficult to be released. This is the O after the bond of RO - H + becomes RO - M +
This is probably because the bond between -M is a strong covalent bond. As a result of ionic impurities such as halogens, -
If an inorganic ion exchanger having an OH group is represented by R' + OH - and a halogen ion is represented by the acid form H + X - , the result is as follows, and water is produced as a result. R' + OH - +H + X - →R'X - +H 2 O ... (b) In the case of a neutral salt, the simultaneous reactions of (a) and (b) above occur. RO - H + +R' + OH - M + X - →RO - M + + R ' + Gold, characterized by having -OH group in it,
Antimonic acid (Sb 2 O 5・
Hydrous oxides of pentavalent metals such as nH 2 O), niobic acid (Nb 2 O 5・nH 2 O) and tantalic acid; insoluble oxides such as zirconium phosphate which has high selectivity for copper and aluminum Various examples include tetravalent metal phosphates, hydrous metal oxides typified by hydrated bismuth oxide having high selectivity for halogen ions, hydrated metal oxides typified by hydrated lead oxide, apatites typified by lead hydroxyapatite, and hydrotalcites. In addition, examples for capturing metal ions include thallic acid, molybdic acid, and tungstic acid, and examples for capturing halogen ions include hydrated iron oxide, hydrated tin oxide, hydrated aluminum oxide, hydrated zirconium oxide, and hydrated titanium oxide. Among these inorganic ion exchangers having -OH groups, hydrous oxides of pentavalent metals represented by antimonic acid are excellent in capturing silver, copper, cadmium, lead, gold, and platinum ions, especially silver ions. ing. Furthermore, tetravalent metal arsenite represented by zirconium arsenite is particularly excellent in trapping copper ions. On the other hand, for capturing halogen ions, hydrous bismuth oxide, hydrous lead oxide, and hydroxyapatite are useful, and among them, those in which -OH groups are partially replaced with NO 3 groups are particularly excellent. These inorganic ion exchangers may be used alone for capturing metal ions, or may be used in combination with those for capturing halogen ions. Furthermore, as the inorganic ion exchanger having an -OH group, it is also possible to use a composite or a mixture containing two or more metal elements (for example, manganese antimonate, tin antimonate, etc.). [Metal-containing paste] As mentioned above, the metal-containing paste used in the present invention may be any ordinary paste used in the electronic industry as a conductor material for electronic circuits, such as silver paste, copper paste, silver palladium paste, etc. paste containing metals such as (conductive paste,
(referred to as thick film paste, conductive adhesive, etc.). The method for adding the inorganic ion exchanger in the present invention may be any conventional method, such as a method of kneading it with necessary components such as constituent metal powder, constituent resin, or solvent. The amount of inorganic ion exchanger to be included in the metal-containing paste is not particularly limited, but it is preferably within a range that does not inhibit the conductivity of the metal-containing paste, and is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight based on the paste. It is 10% by weight. The finer the particle size of the inorganic ion exchanger, the larger the surface area and the easier it is to distribute uniformly. The preferred average particle size is 10μ or less, more preferably 5μ or less. [Examples and Comparative Examples] The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, "%" means "% by weight" and "parts" means "parts by weight." Examples 1 to 4, Comparative Example 1 Five pieces were prepared by adding 43 parts of resol type phenol resin, 100 parts of silver powder, and 40 parts of a solvent (butyl carbitol), and inorganic ion exchange having -OH groups were prepared. As a body, antimonic acid-hydrous bismuth oxide complex (molar ratio 1:1) was used as 0, 0.1,
1, 5, and 35 parts were added and kneaded with three rolls for 10 minutes each.
Five types of metal-containing pastes containing inorganic ion exchangers were prepared. Each paste is screen printed using the screen printing method.
The mixture was applied to a glass-epoxy laminate and heated and cured at 180° C. for 1 hour to form two opposing comb-shaped conductors (electrodes) as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the shortest distance between the electrodes is 1 mm, and the thickness is about 20 μ. Electromigration was measured by applying a DC voltage of 100 V to the two comb-shaped electrodes shown in Figure 1, maintaining the electrodes at 40°C and 95% RH, and observing changes in the electrodes over time using a microscope. That is, due to local abnormal growth of silver, which is an electrode component, dendrites of silver extend from the cathode to the anode, and the time required for the electrodes to finally short-circuit was measured. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例５〜８、比較例２
レゾール型フエノール樹脂43部、銅粉末100部
及び溶剤（ブチルカルビトール）40部を加え合わ
せたものを５個調製し、それらに金属イオン捕捉
用の−OH基を有する無機イオン交換体としてリ
ン酸ジルコニウム粉末を０、0.1、１、５、25部
加えた。
これらを三本ロールでそれぞれ10分間混練し、
無機イオン交換体を含んでなる金属含有ペースト
を５種類調製した。
それぞれのペーストを実施例１と同様にガラス
−エポキシ積層板に第１図のパターンで塗布し、
160℃で１時間加熱硬化させた。
次に硬化したペースト層を４％水酸化ナトリウ
ム水溶液に４分間浸漬し、水洗し、次に８％塩酸
に４分間浸漬し、水洗後、化学銅メツキ浴（硝酸
銅15ｇ／、炭酸水素ナトリウム10ｇ／、酒石
酸カリウム30ｇ／、水酸化ナトリウム20ｇ／
及び37％ホルムアルデヒド100mlを含む；PH11.5）
に浸漬し、メツキ成長速度2.5μ／hr、の条件で化
学銅メツキを４時間行つた。
この後水洗、乾燥し、電極を完成させた。
電極間に100Vの直流電圧を印加すると共に、
95℃、90％RHに保ち、時間と共に起こる電極の
変化を実施例１と同様に観察した。
その結果を表２に示す。[Table] Examples 5 to 8, Comparative Example 2 Five pieces were prepared by adding 43 parts of resol type phenolic resin, 100 parts of copper powder, and 40 parts of a solvent (butyl carbitol), and added to them were 0, 0.1, 1, 5, and 25 parts of zirconium phosphate powder were added as an inorganic ion exchanger having -OH groups. Knead these with three rolls for 10 minutes each,
Five types of metal-containing pastes containing inorganic ion exchangers were prepared. Each paste was applied to a glass-epoxy laminate in the pattern shown in Figure 1 in the same manner as in Example 1.
It was heated and cured at 160°C for 1 hour. Next, the hardened paste layer was immersed in a 4% aqueous sodium hydroxide solution for 4 minutes, washed with water, then immersed in 8% hydrochloric acid for 4 minutes, washed with water, and then washed in a chemical copper plating bath (copper nitrate 15g/, sodium hydrogen carbonate 10g). /, Potassium tartrate 30g/, Sodium hydroxide 20g/
and 100ml of 37% formaldehyde; PH11.5)
Chemical copper plating was performed for 4 hours at a plating growth rate of 2.5 μ/hr. After that, it was washed with water and dried to complete the electrode. While applying 100V DC voltage between the electrodes,
The temperature was maintained at 95° C. and 90% RH, and changes in the electrode over time were observed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ９〜11
実施例３において使用した−OH基を有する無
機イオン交換体の代わりに、金属イオン捕捉用の
−OH基を有する無機イオン交換体としてアンチ
モン酸及びハロゲンイオン捕捉用として含水酸化
鉛の混合物（重量比１：１）（実施例９）、金属イ
オン捕捉用としてアンチモン酸及びハロゲンイオ
ン捕捉用として鉛ヒドロキシアパタイトの混合物
（重量比２：１）（実施例10）、金属イオン捕捉用
としてリン酸チタン及びハロゲンイオン捕捉用と
して含水酸化チタンの混合物（重量比１：３）
（実施例11）を用い、他は実施例３と同じ条件で
試験を行い短絡現象を観察した。
その結果を表３に示す。[Table] Examples 9 to 11 Instead of the inorganic ion exchanger having a -OH group used in Example 3, an inorganic ion exchanger having a -OH group for capturing metal ions was used for capturing antimonic acid and halogen ions. A mixture of hydrated lead oxide (weight ratio 1:1) (Example 9), a mixture of antimonic acid for trapping metal ions and lead hydroxyapatite (weight ratio 2:1) for trapping halogen ions (Example 10), metal A mixture of titanium phosphate for ion trapping and hydrous titanium oxide for halogen ion trapping (weight ratio 1:3)
(Example 11) was used, and the other conditions were the same as in Example 3. The short circuit phenomenon was observed. The results are shown in Table 3.
【表】
実施例 12〜15
実施例６において使用した−OH基を有する無
機イオン交換体の代わりに、亜ヒ酸ジルコニウ
ム、リン酸チタン、リン酸スズ、アンチモン酸を
用い（順に実施例12、13、14、15）、他は実施例
６と同じ条件で試験を行い短絡現象を観察した。
その結果を表４に示す。[Table] Examples 12 to 15 Zirconium arsenite, titanium phosphate, tin phosphate, and antimonic acid were used instead of the inorganic ion exchanger having -OH groups used in Example 6 (in order, Example 12, 13, 14, 15), and other conditions were the same as in Example 6, and the short circuit phenomenon was observed. The results are shown in Table 4.
【表】
(3) 発明の効果
本発明の−OH基を有する無機イオン交換体を
含んでなる金属含有ペーストを用いると、電子部
品や電子素子の故障の原因として問題になつてい
るエレクトロマイグレーシヨンを防止することが
でき、これにより従来よりも高い信頼性を有する
電子機器が得られるようになつた。[Table] (3) Effects of the invention When the metal-containing paste containing the inorganic ion exchanger having -OH groups of the present invention is used, electromigration, which has become a problem as a cause of failure of electronic parts and electronic devices, can be avoided. This has made it possible to obtain electronic devices with higher reliability than before.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、この発明の実施例で用いた金属含有
ペーストをスクリーン印刷法にて塗布させた櫛形
をした電極のパターンである。ここで電極間の最
短距離はいずれも１mmである。
Ａ，Ｂ……外部電源に接続するための端子部分
（Ａ，Ｂはいずれかが＋でもう一方が−である。）
FIG. 1 shows a pattern of comb-shaped electrodes on which the metal-containing paste used in the embodiments of the present invention was applied by screen printing. Here, the shortest distance between the electrodes is 1 mm. A, B...Terminal parts for connecting to external power supply (one of A and B is + and the other is -).