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JPH0555541B2 - - Google Patents
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JPH0555541B2 - - Google Patents

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JPH0555541B2
JPH0555541B2 JP22067090A JP22067090A JPH0555541B2 JP H0555541 B2 JPH0555541 B2 JP H0555541B2 JP 22067090 A JP22067090 A JP 22067090A JP 22067090 A JP22067090 A JP 22067090A JP H0555541 B2 JPH0555541 B2 JP H0555541B2
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ethylene
copolymer
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unsaturated compound
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Juta Kumano
Sadao Kitagawa
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔発明の背景〕 <産業上の利用分野> 本発明は、オレフイン系樹脂素材より形成され
ている成形体表面に塗装を施した塗装された成形
体に関する。 さらに詳しくは、オレフイン系樹脂、エチレン
水酸基含有不飽和化合物との共重合体およびエチ
レンとカルボキシル基(酸無水基を含む)含有不
飽和化合物との共重合体からなる樹脂組成物から
形成された成形体、およびそれら各成分にさらに
エラストマー成分を加えてなる樹脂組成物から形
成された成形体表面に塗装を直接施した塗装され
た成形体に関する。 <従来の技術> 特開昭63−275656号公報には、プロピレン系重
合体、エチレンとカルボキシル基(酸無水基を含
む)含有不飽和化合物との共重合体、およびエチ
レンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体から
なるプロピレン系重合体組成物に関する発明が記
載されている。 しかし、この発明はプロピレン系重合体のシー
ト状物を真空成形する際にシートが垂れて良好な
製品が得られないとそれまでの技術の欠点を改良
するために耐熱性、真空成形性の優れた組成物を
提供することを目的としたものであり、しかも、
配合されるエチレンとカルボキシル基含有不飽和
化合物との共重合体、およびエチレンと水酸基含
有不飽和化合物との共重合体の配合量は範囲が広
く、この水酸基とカルボキシル基を前記組成物中
にて架橋させることによつて、前記耐熱性、真空
成形性の向上を図つている。 従つて、前記組成物の発明においては、塗装性
を改良することができる樹脂組成物については何
ら認識されていないし、それを示唆する記載も存
在しない。また、前記極性基を含有するエチレン
共重合体の配合量の範囲は、塗装性樹脂組成物を
目的とするには、あまりにも広範囲すぎて、その
目的を達成することができない範囲をも含んでい
る。 すなわち、この先行技術における発明の特に好
ましいとされる全範囲の配合について、塗料を直
接塗布しても満足し得る塗料付着性が得られるわ
けではない(比較例13参照)。従つて、塗装性の
良好な組成物としては、この先行技術における発
明とは別の観点から新たに検討する必要があつ
た。 <発明が解決しようとする課題> 一般にポリオレフイン樹脂は、その構造中に極
性基が存在せず、しかも、結晶性が高いことから
塗料の付着が極めて悪く、塗装性が劣つているこ
とが知られている。それ故、この付着性の悪さを
改善するために、ポリオレフイン樹脂の表面に予
めプライマーを塗布したり、プラズマ処理するこ
と等によつて表面を改質し、塗装性を改良してか
ら塗料を塗布していた。 しかしながら、このような塗装方法において
は、従来から以下に示すような問題点があつた。 すなわち、プライマー塗装法においては、高価
なプライマーを使用しなければならないことや、
塗装工程数が多くなることなどから塗装コストが
高くなるといつた欠点があるが、それ以外にも、
プライマーの溶媒を発揮させる必要があることな
どから作業環境が悪くなると共に火災の危険性を
伴い安全性にも問題があつた。 一方、プラズマ処理法においては、高度の真空
状態が必要であるために、高価な装置を設置しな
ければならず、しかも、バツチ式のためコストの
上昇を避けることができなかつた。更に、プラズ
マ処理後の表面は不安定で、異物に接触すると塗
料の付着性が低下するため、塗膜性能にバラつき
が生じることもあり、取り扱いが非常に不便であ
つた。 従つて、このようなプライマー塗布や、プラズ
マ処理する工程を省略することができれば、塗装
工程の簡略化、作業環境の改善、コストの低減化
等を図ることが可能となることから、これまでに
もこれらの問題点を改善しようと多くの研究がな
されてきた。 しかしながら、結局、未だにこの目的を達成す
るには至つておらず、ポリオレフイン系樹脂素材
ではこのようなプライマー塗布やプラズマ処理等
を省くことが出来ず、このような処理の後に塗装
が施される場合が多い。 一方、樹脂成形体にプライマー塗布等の処理を
せずに、直接塗料を塗布する場合には、樹脂組成
物中に添加されている光安定剤、酸化防止剤、滑
剤等の添加物が、塗料付着性を低下させることが
あることも知られている。 〔発明の概要〕 <要旨> 本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ね
た結果、被塗装体に特定の樹脂組成物を用いるこ
とによつて、上記課題を解決し得ることができる
との見知を得て、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の塗装された成形体は、オレ
フイン系樹脂、該オレフイン系樹脂100重量部に
対してエチレンと水酸基含有不飽和化合物との共
重合体を0.01〜30重量部およびエチレンとカルボ
キシル基(酸無水基を含む)含有不飽和化合物と
の共重合体を0.01〜20重量部配合(さらにエラス
トマー成分を1〜200重量部配合することができ
る)してなる樹脂組成物から形成された成形体の
表面に、塗料が直接塗装されたものであることを
特徴とする塗装された成形体である。 <効果> 本発明の塗装された成形体は、該成形体を形成
している樹脂組成物に特定な成分のものを用いる
ことにより、従来の「オレフイン系樹脂へ直接塗
装することは不可能である。」との常識を覆して、
成形体にプライマー塗布、プラズマ処理等の表面
改質処理を予め施すことなく、塗料を直接塗布し
ても良好な塗料付着性を示すことができるもので
ある。 また、該樹脂組成物に、更に、通常使用されて
いる樹脂の光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の添加
物を添加しても、塗料付着力が低下することがな
く、良好な塗料付着性を示し、工業的に極めて有
用なものである。 〔発明の具体的説明〕 〔〕 樹脂組成物 (1) 構成成分 本発明の塗装された成形体を形成する樹脂
組成物は、下記(a)〜(c)に示す構成成分から基
本的に形成されている。 (a) オレフイン系樹脂 本発明において使用されるオレフイン系
樹脂としては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−
メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−ペンテン等で代表されるα−オレフイン
の単独重合体、或いはこれらα−オレフイ
ン相互の共重合体であつて、しかも、JIS
−K7203に準拠して測定した曲げ弾性率が
1000〜20000Kg/cm2、好ましくは2000〜
18000Kg/cm2、特に好ましくは3000〜15000
Kg/cm2の樹脂を挙げることができる。ま
た、この共重合体樹脂のメルトフローレー
ト(MFR)については特別に制限されな
いが、ASTM−D1238に準拠して測定し
た値が通常0.01〜200g/10分、好ましく
は0.1〜100g/10分の範囲内であるのが最
適である。 具体的には、例えば、いわゆる低圧法ポ
リエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等
のポリエチンレン系樹脂、立体規則性ポリ
プロピレン、立体規則性ポリ−1−ブテ
ン、立体規則性ポリ−4−メチル−1−ペ
ンテン等の立体規則性ポリ−α−オレフイ
ン系樹脂などを挙げることができる。これ
らオレフイン系樹脂の中では立体規則性ポ
リプロピレン(以下単に「プロピレン系樹
脂」と略記する。)が好ましい。このプロ
ピレン系樹脂の中ではプロピレンと他のα
−オレフインとの共重合体が好ましく、特
にエチレンとの共重合体が好ましい。該共
重合体はランダム共重合体であつても、ブ
ロツク共重合体であつてもよいが、ブロツ
ク共重合体の方が特に好ましい。 これらのオレフイン系樹脂は上記樹脂を
単独で或いは複数種混合した混合物として
使用することもでき、通常、市販の樹脂の
中から適宜選んで使用することができる。 (b) エチレンと水酸基含有不飽和化合物との
共重合体 本発明の塗装された成形体において用い
られるエチレンと水酸基含有不飽和化合物
との共重合体とは、構造的な見地から、分
岐状あるいは線状の炭素鎖中に、不規則あ
るいは規則的に水酸基含有不飽和化合物
が、エチレンと共重合している構造を有す
るもの全般を指す。 具体的には、水酸基含有不飽和化合物の
含有量が0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜
45重量%、特に好ましくは1〜40重量%を
示すものであり、JIS−K6760に準拠して
測定したメルトフローレート(MFR)が、
0.1〜1000g/10分、好ましくは0.5〜700
g〜10分、特に好ましくは1〜500g/10
分のもので、常温で液体、半固体、固体の
ポリマーが含まれる。 このようなエチレンと水酸基含有不飽和
化合物との共重合体は、エチレンと水酸基
含有不飽和化合物を原料として周知の方
法、例えば高圧ラジカル重合法などによつ
て製造することができる。該高圧ラジカル
重合法による製造の場合、エチレン、水酸
基含有不飽和化合物、およびラジカル重合
開始剤を、例えば圧力1000〜3000気圧、温
度90〜300℃に保たれた反応帯域中に、エ
チレン:水酸基含有不飽和化合物の比が
1:0.0001〜1:0.1となるように連続的
に供給して、転化率3〜20%にてエチレン
共重合体とし、反応帯域から該共重合体を
連続的に取り出すことによつて製造され
る。 このような水酸基含有不飽和化合物とし
ては、例えば、2−ヒドロシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリ(エチレングリコール)モノメタ
クリレート等を挙げることができる。 また、上記エチレンおよび水酸基含有不
飽和化合物成分以外に第三の共重合モノマ
ー成分として、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
エステル:スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合
物:アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル化合物:2−ビニルピリジ
ン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジ
ン:メチルビニルエーテル、2−クロルエ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル:
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル:酢酸ビニル等のビニルエステル:ア
クリルアミド等を挙げることができ、三元
系、多元系共重合体として用いることも可
能である。 そしてこれらの共重合体は、それぞれ単
独でも、複数種混合した混合物としても使
用することができる。 (c) エチレンとカルボキシル基(酸無水基を
含む)含有不飽和化合物との共重合体 本発明の塗装された成形体において使用
されるエチレンとカルボキシル基(酸無水
基を含む)含有不飽和化合物との共重合体
とは、構造的な見地から、分岐状あるいは
線状の炭素鎖中に、不規則あるいは規則的
に、カルボキシル基(酸無水基を含む)含
有不飽和化合物がエチレンと共重合してい
る構造を有するもの全般を指す。 具体的には、カルボキシル基(酸無水基
を含む)含有不飽和化合物の含量が0.1〜
40重量%、好ましくは0.5〜35重量%、特
に好ましくは1〜30重量%を示すものであ
り、JIS−K6760に準拠して測定したメル
トフローレート(MFR)が、0.1〜1000
g/10分、好ましくは0.5〜700g〜10分、
特に好ましくは1〜500g/10分のもので、
常温で液体、半固体、固体のポリマーが含
まれる。 このエチレン・カルボキシル基(酸無水
基を含む)含有不飽和化合物共重合体は、
エチレンとカルボキシル基(酸無水基を含
む)含有不飽和化合物とを原料に用いて、
周知の方法、例えば高圧ラジカル重合法な
どによつて製造することができる。該高圧
ラジカル重合法による製造の場合、エチレ
ン、カルボキシル基(酸無水基を含む)含
有不飽和化合物およびラジカル重合開始剤
を、例えば圧力1000〜3000気圧、温度90〜
300℃に保たれた反応帯域中に、エチレン
と、カルボキシル基(酸無水基を含む)含
有不飽和化合物との比が1:0.0001〜1:
0.1になるように連続的に供給して、転化
率が3〜20%となるような条件にてエチレ
ン共重合体とし、反応帯域から該共重合体
を連続的に取り出すことによつて製造され
る。 このようなカルボキシル基(酸無水基を
含む)含有不飽和化合物の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノ
ルボルネン−5,6−ジカルボン酸、およ
びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸又
はそれらの酸無水物等を挙げることができ
る。これら具体例の中ではアクリル酸およ
びメタクリル酸が、好ましい。 また、上記エチレンおよびカルボキシル
基(酸無水基を含む)含有不飽和化合物成
分のほかに第三の共重合モノマー成分とし
て、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート等の不飽和カルボン酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のビニル芳香族化合物;アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル化合物;2−ビニルピリジン、4−ビニ
ルピリジン等のビニルピリジン;メチルビ
ニルエーテル、2−クロルエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、
臭化ビニル等のハロゲン化ビニル:酢酸ビ
ニル等のビニルエステル:アクリルアミド
等を挙げることができ、三元系、多元系共
重合体として用いることも可能である。 そしてこれらの共重合体は、それぞれ単
独でも、複数種混合した混合物としても使
用することができる。 (d) エラストマー成分 本発明の好適な塗装された成形体におい
て使用されるエラストマー成分としては、
スチレン系およびオレフイン系から選ばれ
た少なくとも一種のエラストマーが最適で
ある。 スチレン系エラストマー 上記スチレン系エラストマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系化合物と、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエンとのエラ
ストマー状ランダム又はブロツク共重合
体およびこれら共重合体の水素添加物で
ある。これらスチレン系エラストマーの
中では、スチレン系化合物と共役ジエン
とのブロツク共重合体が好ましく、これ
らブロツク共重合体は一般式が次式で表
わされるものが最適である。 一般式 (A−B)o+1、または A−(B−A)o、または B−(A−B)o+1 (上記式中のAはスチレン系化合物より
なる重合体ブロツク、Bは共役ジエン重
合体ブロツクであり、nは1〜20の整
数、Aブロツクの全体の分子に占める割
合は1〜50重量%である。) これら共重合体の平均分子量は10000
〜1000000、好ましくは50000〜250000で
ある。 これらスチレン系エラストマーの具体
例としては、スチレン・ブタジエンラン
ダム共重合体、スチレン・イソプレンラ
ンダム共重合体、スチレン・ブタジエ
ン・スチレントリブロツク共重合体、ス
チレン・イソプレン・スチレントリブロ
ツク共重合体、ポリスチレンブロツクが
末端であるスチレン・ブタジエンラジア
ルブロツク共重合体、ポリスチレンブロ
ツクが末端であるスチレン・イソプレン
ラジアルブロツク共重合体、スチレン・
ブタジエンマルチブロツク共重合体、ス
チレン・イソプレンブロツク共重合体等
のスチレン・共役ジエンブロツク共重合
体、およびこれらを水素添加した生成物
等を挙げることができる。 これらのスチレン系エラストマーの中
で好ましいものは水素添加されたスチレ
ン・共役ジエンブロツク共重合体であ
る。 オレフイン系エラストマー 上記オレフイン系エラストマーとして
は、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン等のα−オレフイン相
互の共重合体、あるいはこれらと非共役
ジエンとの共重合体、あるいは1−ヘキ
セン等の高級α−オレフインの単独重合
体であつて、エラストマー状の重合体で
あり、100℃で測定したムーニー粘度
ML1+4が、通常1〜200、好ましくは5
〜150、特に好ましくは7〜100の範囲の
ものである。 これらオレフイン系エラストマーの中
ではエチレン系エラストマーが品質およ
び安定性の点で特に好ましい。 具体的にはエチレン・プロピレン共重
合ゴム(EPM)、エチレン・1−ブテン
共重合ゴム、エチレン・プロピレン・1
−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合ゴム
(EPDM)、エチレン・1−ブテン・非
共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロ
ピレン・1−ブテン・非共役ジエン共重
合ゴム等がある。 なお上記非共役ジエンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、ジシ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5
−メチレン−2−ノルボルネン、5−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、7−メチ
ル−1,6−オクタジエン等を挙げるこ
とができる。 こうしたエラストマー成分の中でも、
特にオレフイン系エラストマーが、成形
体の表面荒れが起こり難いために好んで
使用される。 (e) 付加的成分 本発明の塗装された成形体を形成する樹
脂組成物の中には、本発明の効果を著しく
損なわない範囲で上記(a)〜(c)または(a)〜(d)
の必須成分に加えて以下に示すような付加
的成分を含有させることができる。 該付加的成分としては、例えば、無機フ
イラー、具体的には石英等の天然シリカ、
湿式法、乾式法で製造した合成シリカ、カ
オリン、マイカ、タルク、石綿等の天然珪
酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム
等の合成珪酸塩、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の金属水酸化物、アル
ミナ、チタニア等の金属酸化合物、炭酸カ
ルシウム、アルミニウム、ブロンズ等の金
属粉、カーボンブラツク、ガラス繊維、酸
素繊維、チタン酸カリウム、硫酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、チツ化ケイ素、サフアイ
ア、ベリリア、炭化ホウ素、炭化ケイ素等
のウイスカーがある。また、滑剤、可塑剤
ないしは流動性改良剤、その他添加剤、具
体的には着色剤、安定剤、分散助剤、分子
量調整剤、架橋剤、核剤等を挙げることが
できる。 (2) 量比 本発明に用いる樹脂組成物を構成する上記
各成分の配合の量比としては、通常、(a)成分
のオレフイン系樹脂100重量部に対して、(b)
成分のエチレンと水酸基含有不飽和化合物と
の共重合体は0.01〜30重量部、好ましくは、
0.05〜25重量部、特に好ましくは0.1〜20重
量部の範囲内であり、また、(c)成分のエチレ
ンとカルボキシル基(酸無水基を含む)含有
不飽和化合物との共重合体は0.01〜20重量
部、好ましくは0.05〜10重量部、特に好まし
くは0.1〜7重量部の範囲内である。 (b)成分のエチレンと水酸基含有不飽和化合
物との共重合体の配合量が上記範囲未満のと
きは、塗料の付着性に再現性が乏しかつた
り、塗料の付着強度が弱かつたりして好まし
くない。一方、上記範囲を越えると高価な該
ポリマーの添加量が多いために、樹脂組成物
としてのコストが高くなり、また該ポリマー
がデラミネーシヨンやブリードアウトしてく
るために、塗料の付着性が低下する等のため
好ましくない。 また、(c)成分のエチレンとカルボキシル基
(酸無水基を含む)含有不飽和化合物の共重
合体が、上記範囲未満のときは、塗布する塗
料によつては、その付着強度が非常に弱くな
ることがあり、好ましくない。一方、上記範
囲を越えると、高価な該ポリマーの添加量が
多いために、樹脂組成物としてのコストが高
くなるばかりでなく、該ポリマーの添加量に
比例した結果が得られるものではない。また
該ポリマーが、デラミネーシヨンや、上記エ
チレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合
体と反応して架橋密度が増加するので、塗装
性が低下したり、塗装外観が悪化したり、成
形性が低下するので好ましくない。 また、上記構成成分の配合量比からなる樹
脂組成物に、更に(d)成分のエラストマー成分
を配合することは、剛性や耐衝撃性などの調
整を行うことができるので好都合である。従
つて、機械的強度の点から、エラストマー成
分をオレフイン系樹脂100重量部に対して1
〜200重量部、好ましくは5〜150重量部、特
に好ましくは、10〜100重量部使用するのが
良い。 (3) 配合 上記の各構成成分を混合することによつて
本発明の成形体を形成する樹脂組成物が製造
される。 これらの各構成成分の混合順序も特に制限
はなく、上記構成成分を同時に混合する方
法、任意の2成分を予め混合しておき、次い
で残りの成分を混合する方法などいずれの方
法を採用してもよい。 混合方法としては、ブラベンダーブラスト
グラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スク
リユー型混練機、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロール等の従来知られている混練機で
あればいかなるものでも使用することができ
る。 〔〕 成形体 上記樹脂組成物を各種成形方法によつて成形
することによつて本発明の成形体が得られる。 成形は通常の方法によつて行うことができ
る。 すなわち、射出成形、圧縮成形、押出し成形
(シート成形、ブロー成形)等のいずれの成形
方法であつても構わない。 特に複雑な形状に射出成形された成形体にお
いて特に有効である。 〔〕 塗装 本発明の塗装された成形体を形成するための
塗装方法としては、従来の塗装工程からプライ
マー塗布やプラズマ処理等の表面改質工程を除
いた工程を採用することができる。すなわち、
上記樹脂組成物を形成加工して得れた成形体に
直接あるいは必要により脱脂処理を施した後
に、塗料を塗布するものである。 本発明における「直接塗装する」とは従来行
われていたプライマー塗布やプラズマ処理を施
さずに塗料を塗布することであつて、本発明の
技術思想を逸脱しない限り、塗料を塗布する前
に何らかの表面処理を施すことを除外するもの
ではない。 そのような表面処理の一つとして脱脂処理な
どを挙げることができる。 このような脱脂処理は、一般に塗料を塗布す
る直前に行われている通常の操作であつて、こ
れによつて、樹脂組成物の成形から塗装までの
工程で不可避的に成形物の表面に付着した手垢
や機械油等を洗浄除去することができる。具体
的には、有機溶剤またはその蒸気、水、水蒸
気、酸、アルカリ水溶液あるいは界面活性剤水
溶液等による洗浄法があり、これらのなかでは
有機溶剤蒸気や各種水溶液による洗浄法が好ん
で用いられる。 また塗料の塗布手段としては、スプレーによ
る吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗
布等があるが、いずれの方法をも採用すること
ができる。 本塗装工程にて使用することができる塗料と
しては、一般に広く用いられている塗料、例え
ば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエ
ステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキツド系
塗料等が使用できる。この中で好ましいのはア
クリル系塗料およびウレタン系塗料であり、特
に好ましくはアクリル系塗料である。 〔〕 塗装された樹脂成形体 このようにして塗装された成形体には、塗料
が一般に10〜100μm、好ましくは20〜70μm程
度の厚さで塗装され、その塗膜は強固に披着さ
れているので、各種工業用部品、例えば自動車
のバンパー、マツドガード、サイドモール、ホ
イールキヤツプ、スポイラー類等の自動車外装
部品、インスツルメントパネル、レバー、ノ
ブ、内張り等の自動車内装部品、ポツト、掃除
機、洗濯機、冷蔵庫、照明器具、オーデイオ危
機等の電気製品、カラーボツクス、収納ケース
等の日用雑貨品等として利用することができ
る。 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を更
に具体的に説明する。 各実施例において製造された樹脂組成物から試
験試料を得るための成形条件および試験方法は以
下に示す通りである。なお、実験例中の「部」は
重量部である。 <成形条件> 成形機 名機製作所製の射出成形機M40A−SJ 成形温度 230℃ 成形品 平板(65mm×65mm×2mm) 三点曲げ弾性率試験片(90mm×10mm×4mm) 曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して測定した。 MFR ASTM D−1238に準拠して測定した。 <塗装> 塗 料 一液型アクリル系塗料および一液型ウレタン系
塗料を用いて、塗装を行なつた。 塗装法 各塗料をそれぞれ調合し、エアースプレーガン
を用いて、塗膜厚さが碁盤目試験では、約40μ
m、剥離強度試験が約100μmとなるように、ス
プレー塗布した。その後、アクリル系塗料では
100℃で60分間、ウレタン系塗料では120℃で60分
間それぞれ焼き付けて乾燥させた。 <塗料付着性評価> 碁盤目試験 片刃カミソリを用い試験片の表面に直交する縦
横11本ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を
100個作る。その上にセロハン粘着テープ(JIS
Z1522)を十分圧着し、塗膜面と約30度に保ち手
前に一気に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分尾状
態を観察し、剥離しなかつた碁盤目の数を記録し
た。 剥離強度 試験片の上半分には塗料が付着しないような処
理を施した後その下半分に各塗料を塗膜厚さが
100μmになるように塗布し焼き付け乾燥した。
試験片にセロハン粘着テープ(例:ニチバン製幅
24mm)を全面に密着させ、幅1cmで、上下方向に
素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜付着のな
い側を手で剥し、引張試験機に取付け180度方向
に50mm/分の速度で引き剥したときの負荷を記録
した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記し
た。 実施例1〜22および比較例1〜13 樹脂成形体の製造 第1表および第2表に示した各成分を配合させ
て、二軸押出機により200℃で溶融混練してペレ
ツトとした。 このペレツトを用いて平板および三点曲げ弾性
率測定用試験片を射出成形した。 なお、第1表および第2表中の配合成分は次の
通りである。 <オレフイン系樹脂:(a)成分> ブロツクPP(1):エチレン含量が8.2重量%、曲げ
弾性率が10000Kg/cm2、かつMFRが33g/10分
であるプロピレン・エチレンブロツク共重合
体。 ブロツクPP(2):エチレン含量が13重量%、曲げ
弾性率が6000Kg/cm2かつMFRが30g/10分で
あるプロピレン・エチレンブロツク共重合体。 ブロツクPP:エチレン含量が3.4重量%、曲げ弾
性率が10500Kg/cm2かつMFRが15g/10分であ
るプロピレン・エチレンランダム共重合体。 単独PP:曲げ弾性率が13000Kg/cm2かつMFRが
25g/10分であるポリプロピレン。 HDPE:曲げ弾性率が9000Kg/cm2、かつMFRが
20g/10分の高密度ポリエチレン。 <エチレン・水酸基含有不飽和化合物との共重合
体:(b)成分>(なお、MFRはJIS−K6760に準拠
して測定した) EHM(1):高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート含有率10重量%、
MFRが7g/10分のエチレン・2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体。 EHM(2):高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート含有率10重量%、
メチルアクリレート含有率10重量%、MFRが
13g/10分のエチレン・2−ヒドロキシエチル
メタクリレート・メチルアクリレート三元共重
合体。 EHM(3):高圧ラジカル重合法で得た、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート含有率10重量%、
メチルアクリレート含有率10重量%、MFRが
100g/10分のエチレン・2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート・メチルアクリレート共重合
体。 <エチレンとカルボキシル基(酸無水基を含む)
含有不飽和化合物との共重合体:(c)成分>(なお、
MFRはJIS−K6760に準拠して測定した) EAA(1):高圧ラジカル重合法で得た、アクリル
酸含有率13重量%、MFR7g/10分であるエチ
レン・アクリル酸共重合体。 EAA(2):高圧ラジカル重合法で得た、アクリル
酸含有率20重量%、MFR300g/10分であるエ
チレン・アクリル酸共重合体。 <エラストマー成分:(d)成分> EPM(1):ムーニー粘度ML1+4(100℃)が70、比
重が0.86であるエチレン・プロピレン・共重合
ゴム。 EPM(2):ムーニー粘度ML1+4(100℃)が24、比
重が0.86であるエチレン・プロピレン共重合ゴ
ム。 EPDM:ムーニー粘度ML1+4(100℃)が47、比
重が0.86であるエチレン・プロピレン・エチリ
デンノルボルネン共重合ゴム。 SEBS:数平均分子量が70000、比重が0.91である
スチレン・ブタジエンブロツク共重合ゴムの水
素添加物。 <添加物:(e)成分> フエノール系酸化防止剤:チバガイギー社製「イ
ルガノツクス1010」{テトラキス〔メチレン−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート〕メタン)。 HALS(ヒンダードアミン系光安定剤):三共社製
「サノール770」(ビス−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジニルセバケート)。 滑剤:日本精化社製「ニユートロン」(オレイン
酸アミド) 樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の製造によつて成形した平板
を、トリクロロエタン蒸気で30秒間脱脂処理を施
した後、エアーガンを用いて塗料を塗布した。焼
き付け乾燥終了後、48時間室温放置して、碁盤目
試験を行なつた。 得られた樹脂組成物の弾性率と塗料付着性の結
果を第1表および第2表に示す。 比較例3に示す配合の組成物においては、柔ら
かすぎてJIS−K7203に準拠した測定方法では曲
げ弾性率を測定することはできなかつた。また塗
装時においては、塗料塗布後の焼き付け乾燥時に
試験片の平板がひどく変形をしてしまい、また平
板の表面にも凹凸が生じてしまつて、評価するこ
とができなかつた。 また、第1表および第2表の比較例4〜7の配
合から、(e)成分の添加物がなければ塗料付着性は
良好であるが、添加物が添加されると、その塗料
付着性が急激に低下しているのがわかる。しかし
ながら、これらと比較して、実施例16と20〜22の
配合においては、(e)成分の添加物も加わつている
にもかかわらずかなり強い塗料付着性を示してい
ることが理解できる。
[Background of the Invention] <Industrial Field of Application> The present invention relates to a coated molded body formed from an olefin resin material and coated on the surface of the molded body. More specifically, moldings formed from resin compositions consisting of olefinic resins, copolymers of ethylene with hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and copolymers of ethylene and carboxyl group (including acid anhydride groups)-containing unsaturated compounds The present invention relates to a coated molded article in which a coating is applied directly to the surface of a molded article formed from a resin composition made by adding an elastomer component to each of these components. <Prior art> JP-A-63-275656 discloses propylene-based polymers, copolymers of ethylene and unsaturated compounds containing carboxyl groups (including acid anhydride groups), and copolymers of ethylene and unsaturated compounds containing hydroxyl groups. The invention relates to a propylene polymer composition comprising a copolymer with. However, this invention was developed to improve heat resistance and vacuum formability in order to improve the shortcomings of the previous technology, which caused the sheet to sag when vacuum forming a propylene polymer sheet, making it impossible to obtain a good product. The purpose of this invention is to provide a composition that
The amount of the copolymer of ethylene and a carboxyl group-containing unsaturated compound and the copolymer of ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound to be blended varies widely. By crosslinking, the heat resistance and vacuum formability are improved. Therefore, in the invention of the composition, there is no recognition of a resin composition that can improve paintability, and there is no description suggesting this. In addition, the range of the amount of the ethylene copolymer containing a polar group is too wide for the purpose of a paintable resin composition, and includes a range in which the purpose cannot be achieved. There is. That is, for the entire range of particularly preferred formulations of this prior art invention, direct application of the paint does not result in satisfactory paint adhesion (see Comparative Example 13). Therefore, it was necessary to newly consider a composition with good paintability from a different perspective than the invention in the prior art. <Problems to be Solved by the Invention> In general, polyolefin resins do not have polar groups in their structures and are highly crystalline, so it is known that paints do not adhere very well to them and their paintability is poor. ing. Therefore, in order to improve this poor adhesion, the surface of the polyolefin resin is modified by applying a primer or plasma treatment in advance to improve the paintability before applying the paint. Was. However, such coating methods have conventionally had the following problems. In other words, the primer coating method requires the use of expensive primers,
The disadvantage is that the painting cost increases due to the increased number of painting processes, but in addition to that,
The need to activate the solvent in the primer created a poor working environment, and there was also a risk of fire and safety. On the other hand, in the plasma processing method, since a high degree of vacuum is required, expensive equipment must be installed, and furthermore, since the method is a batch method, an increase in cost cannot be avoided. Furthermore, the surface after plasma treatment is unstable, and the adhesion of the paint decreases when it comes into contact with foreign matter, which can lead to variations in coating film performance, making handling extremely inconvenient. Therefore, if such primer application and plasma treatment processes could be omitted, it would be possible to simplify the painting process, improve the working environment, and reduce costs. Many studies have also been conducted to try to improve these problems. However, in the end, this goal has not yet been achieved, and with polyolefin resin materials, such primer application and plasma treatment cannot be omitted, and if painting is applied after such treatment, There are many. On the other hand, if paint is applied directly to the resin molded body without any treatment such as primer application, additives such as light stabilizers, antioxidants, and lubricants added to the resin composition may be added to the paint. It is also known that it may reduce adhesion. [Summary of the Invention] <Summary> As a result of intensive research in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific resin composition for the object to be coated. Based on this knowledge, we have completed the present invention. That is, the coated molded article of the present invention contains an olefinic resin, 0.01 to 30 parts by weight of a copolymer of ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound per 100 parts by weight of the olefinic resin, and ethylene and a carboxyl group ( A molded article formed from a resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a copolymer with an unsaturated compound (containing an acid anhydride group) (1 to 200 parts by weight of an elastomer component may be further blended). This is a coated molded article characterized in that a paint is directly applied to the surface of the article. <Effects> The coated molded body of the present invention uses specific components in the resin composition forming the molded body, so that the coated molded body of the present invention has the advantage that it is impossible to directly coat olefin resin using the conventional methods. Overturning the common sense that “there is.”
Good paint adhesion can be exhibited even when the paint is directly applied to the molded body without prior surface modification treatment such as primer coating or plasma treatment. In addition, even if additives such as commonly used resin light stabilizers, antioxidants, and lubricants are added to the resin composition, the paint adhesion strength will not decrease and good paint adhesion will be achieved. It is extremely useful industrially. [Specific description of the invention] [] Resin composition (1) Constituent components The resin composition forming the coated molded article of the present invention is basically formed from the constituent components shown in (a) to (c) below. has been done. (a) Olefin resin The olefin resin used in the present invention includes ethylene, propylene,
-butene, 3-methyl-1-butene, 4-
Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1
- A homopolymer of α-olefins represented by pentene etc., or a copolymer of these α-olefins, and in addition, it is a JIS
−The flexural modulus measured according to K7203 is
1000~20000Kg/ cm2 , preferably 2000~
18000Kg/cm 2 , particularly preferably 3000-15000
Kg/cm 2 of resin may be mentioned. The melt flow rate (MFR) of this copolymer resin is not particularly limited, but the value measured in accordance with ASTM-D1238 is usually 0.01 to 200 g/10 minutes, preferably 0.1 to 100 g/10 minutes. Optimally within this range. Specifically, for example, polyethylene resins such as so-called low-pressure polyethylene, medium-pressure polyethylene, high-pressure polyethylene, linear low-density polyethylene, stereoregular polypropylene, stereoregular poly-1-butene, stereoregular polyethylene, etc. Examples include stereoregular poly-α-olefin resins such as 4-methyl-1-pentene. Among these olefin resins, stereoregular polypropylene (hereinafter simply referred to as "propylene resin") is preferred. Among this propylene resin, propylene and other α
Copolymers with -olefins are preferred, particularly copolymers with ethylene. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferred. These olefin resins can be used alone or as a mixture of two or more of the above resins, and can usually be appropriately selected from commercially available resins. (b) Copolymer of ethylene and hydroxyl group-containing unsaturated compound The copolymer of ethylene and hydroxyl group-containing unsaturated compound used in the coated molded article of the present invention may be branched or It refers to all compounds having a structure in which hydroxyl group-containing unsaturated compounds are copolymerized with ethylene in a linear carbon chain, either irregularly or regularly. Specifically, the content of the hydroxyl group-containing unsaturated compound is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight.
45% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight, and the melt flow rate (MFR) measured in accordance with JIS-K6760 is
0.1~1000g/10min, preferably 0.5~700
g to 10 minutes, particularly preferably 1 to 500 g/10
It includes polymers that are liquid, semi-solid, and solid at room temperature. Such a copolymer of ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound can be produced by a well-known method such as a high-pressure radical polymerization method using ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound as raw materials. In the case of production by the high-pressure radical polymerization method, ethylene, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and a radical polymerization initiator are placed in a reaction zone maintained at a pressure of 1000 to 3000 atm and a temperature of 90 to 300°C, for example. Continuously feed the unsaturated compound at a ratio of 1:0.0001 to 1:0.1 to obtain an ethylene copolymer at a conversion rate of 3 to 20%, and continuously take out the copolymer from the reaction zone. Manufactured by Examples of such hydroxyl group-containing unsaturated compounds include 2-hydroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, Examples include poly(ethylene glycol) monomethacrylate. In addition to the above-mentioned ethylene and hydroxyl group-containing unsaturated compound components, third copolymerization monomer components include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. Vinyl aromatic compounds such as: Nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether:
Examples include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinyl esters such as vinyl acetate; acrylamide; and they can also be used as ternary or multicomponent copolymers. These copolymers can be used alone or as a mixture of multiple types. (c) Copolymer of ethylene and unsaturated compound containing carboxyl group (including acid anhydride group) Ethylene and unsaturated compound containing carboxyl group (including acid anhydride group) used in the coated molded article of the present invention From a structural standpoint, a copolymer with ethylene is a copolymer of unsaturated compounds containing carboxyl groups (including acid anhydride groups) randomly or regularly in branched or linear carbon chains. Refers to all things that have a structure that Specifically, the content of unsaturated compounds containing carboxyl groups (including acid anhydride groups) is 0.1 to
40% by weight, preferably 0.5 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, and the melt flow rate (MFR) measured according to JIS-K6760 is 0.1 to 1000.
g/10 minutes, preferably 0.5-700g-10 minutes,
Particularly preferably 1 to 500g/10 minutes,
Includes polymers that are liquid, semi-solid, or solid at room temperature. This ethylene/carboxyl group (including acid anhydride group)-containing unsaturated compound copolymer is
Using ethylene and an unsaturated compound containing carboxyl groups (including acid anhydride groups) as raw materials,
It can be produced by a well-known method such as high-pressure radical polymerization. In the case of production by the high-pressure radical polymerization method, ethylene, an unsaturated compound containing a carboxyl group (including an acid anhydride group), and a radical polymerization initiator are heated at a pressure of, for example, 1000 to 3000 atm and a temperature of 90 to
In a reaction zone maintained at 300°C, the ratio of ethylene to an unsaturated compound containing a carboxyl group (including an acid anhydride group) is 1:0.0001 to 1:1.
Ethylene copolymer is produced by continuously supplying the ethylene copolymer at a conversion rate of 0.1% to 3% to 20%, and continuously taking out the copolymer from the reaction zone. Ru. Specific examples of such unsaturated compounds containing carboxyl groups (including acid anhydride groups) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
Examples include unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-5,6-dicarboxylic acid, and anhydrides thereof, and acid anhydrides thereof. Among these specific examples, acrylic acid and methacrylic acid are preferred. In addition to the above-mentioned ethylene and carboxyl group (including acid anhydride group)-containing unsaturated compound component, as a third copolymerization monomer component, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; Nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; Methyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, etc. vinyl ether; vinyl chloride;
Examples include vinyl halides such as vinyl bromide, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylamide, etc., and it is also possible to use them as ternary or multicomponent copolymers. These copolymers can be used alone or as a mixture of multiple types. (d) Elastomer component The elastomer component used in the coated molded article of the present invention is as follows:
At least one type of elastomer selected from styrenic and olefinic elastomers is optimal. Styrenic elastomers The styrene elastomers mentioned above include elastomeric random or block copolymers of styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene and conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, and copolymers of these copolymers. It is a hydrogen additive. Among these styrene-based elastomers, block copolymers of a styrene-based compound and a conjugated diene are preferred, and those whose general formula is represented by the following formula are optimal. General formula (A-B) o+1 , or A-(B-A) o , or B-(A-B) o+1 (A in the above formula is a polymer block made of a styrene compound, and B is These are conjugated diene polymer blocks, n is an integer of 1 to 20, and the proportion of the A block to the entire molecule is 1 to 50% by weight.) The average molecular weight of these copolymers is 10,000.
-1000000, preferably 50000-250000. Specific examples of these styrene-based elastomers include styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, and polystyrene block copolymer. styrene-butadiene radial block copolymer with terminals, styrene-isoprene radial block copolymer with polystyrene blocks,
Examples include styrene/conjugated diene block copolymers such as butadiene multiblock copolymers, styrene/isoprene block copolymers, and hydrogenated products thereof. Preferred among these styrene elastomers are hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymers. Olefin Elastomer The above olefin elastomer may be a copolymer of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, or 1-hexene, or a copolymer of these with a non-conjugated diene, or a copolymer of 1-hexene or the like. It is a homopolymer of high-grade α-olefin, and is an elastomer-like polymer with a Mooney viscosity measured at 100℃.
ML 1+4 is usually 1-200, preferably 5
-150, particularly preferably 7-100. Among these olefin elastomers, ethylene elastomers are particularly preferred in terms of quality and stability. Specifically, ethylene/propylene copolymer rubber (EPM), ethylene/1-butene copolymer rubber, ethylene/propylene/1
-Butene copolymer rubber, ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene/1-butene/non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene/propylene/1-butene/non-conjugated diene copolymer rubber, etc. . Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene,
-methylene-2-norbornene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and the like. Among these elastomer components,
In particular, olefin elastomers are preferably used because they are less likely to cause surface roughening of the molded product. (e) Additional components In the resin composition forming the coated molded article of the present invention, the above (a) to (c) or (a) to (d) may be added to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. )
In addition to the essential components, additional components as shown below can be included. The additional components include, for example, inorganic fillers, specifically natural silica such as quartz,
Synthetic silica manufactured by wet or dry methods, natural silicates such as kaolin, mica, talc, and asbestos, synthetic silicates such as calcium silicate and aluminum silicate, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and alumina. , metal acid compounds such as titania, metal powders such as calcium carbonate, aluminum, bronze, carbon black, glass fiber, oxygen fiber, potassium titanate, calcium sulfate, zinc oxide, silicon titanide, sapphire, beryllia, boron carbide, carbonized There are whiskers such as silicon. Also included are lubricants, plasticizers or fluidity improvers, and other additives, such as colorants, stabilizers, dispersion aids, molecular weight regulators, crosslinking agents, and nucleating agents. (2) Quantitative ratio The quantitative ratio of the above-mentioned components constituting the resin composition used in the present invention is usually as follows: (b) to 100 parts by weight of the olefinic resin of the (a) component.
The component copolymer of ethylene and hydroxyl group-containing unsaturated compound is 0.01 to 30 parts by weight, preferably
The amount is in the range of 0.05 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight, and the copolymer of ethylene and the unsaturated compound containing carboxyl group (including acid anhydride group) as component (c) is in the range of 0.01 to 25 parts by weight. It is in the range of 20 parts by weight, preferably from 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 7 parts by weight. If the blending amount of component (b), a copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a hydroxyl group, is less than the above range, the adhesion of the paint may be poorly reproducible or the adhesion strength of the paint may be weak. Undesirable. On the other hand, when the above range is exceeded, the amount of the expensive polymer added increases, which increases the cost of the resin composition, and also causes delamination and bleed-out of the polymer, which reduces the adhesion of the paint. This is not preferable because it causes a decrease in the temperature. In addition, if the copolymer of component (c), ethylene and an unsaturated compound containing carboxyl groups (including acid anhydride groups), is less than the above range, the adhesive strength may be very weak depending on the paint to be applied. This is not desirable. On the other hand, if the amount exceeds the above range, not only will the cost of the resin composition increase due to the large amount of the expensive polymer added, but also results that will not be proportional to the amount of the polymer added. In addition, the crosslinking density of the polymer increases due to delamination or the reaction with the above-mentioned copolymer of ethylene and hydroxyl group-containing unsaturated compound, resulting in decreased paintability, poor painted appearance, and moldability. This is not preferable because it reduces the Further, it is convenient to further blend the elastomer component (d) into the resin composition having the above-mentioned blending ratio of the constituent components, since rigidity, impact resistance, etc. can be adjusted. Therefore, from the viewpoint of mechanical strength, the elastomer component should be added to 1 part by weight per 100 parts by weight of the olefin resin.
It is preferable to use up to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight. (3) Mixing The resin composition that forms the molded article of the present invention is produced by mixing the above-mentioned components. There is no particular restriction on the mixing order of each of these components, and any method can be used, such as mixing the above components at the same time, mixing any two components in advance, and then mixing the remaining components. Good too. As a mixing method, any conventionally known kneading machine can be used, such as a Brabender blastograph, a single-screw or twin-screw extruder, a high-intensity screw kneader, a Banbury mixer, a kneader, and a roll. [] Molded object The molded object of the present invention can be obtained by molding the above resin composition by various molding methods. Molding can be performed by a conventional method. That is, any molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding (sheet molding, blow molding), etc. may be used. It is particularly effective for molded articles injection molded into complex shapes. [] Coating As a coating method for forming the coated molded article of the present invention, a conventional coating process excluding surface modification processes such as primer application and plasma treatment can be adopted. That is,
A paint is applied to a molded article obtained by forming and processing the above resin composition either directly or after degreasing if necessary. In the present invention, "directly painting" means applying the paint without applying the conventional primer application or plasma treatment, and unless it deviates from the technical concept of the present invention, it is necessary to apply some kind of paint before applying the paint. This does not exclude surface treatment. One example of such surface treatment is degreasing treatment. This type of degreasing treatment is a normal operation that is generally performed just before applying paint, and this removes the unavoidable adhesion to the surface of the molded product during the process from molding the resin composition to painting. It is possible to wash and remove dirt from hands, machine oil, etc. Specifically, there are cleaning methods using organic solvents or their vapors, water, steam, acids, alkaline aqueous solutions, surfactant aqueous solutions, etc. Among these, cleaning methods using organic solvent vapors and various aqueous solutions are preferably used. Furthermore, the means for applying the paint include spraying, brushing, roller application, and the like, and any of these methods can be employed. As the paint that can be used in this painting process, commonly used paints such as acrylic paints, epoxy paints, polyester paints, urethane paints, alkyd paints, etc. can be used. Among these, acrylic paints and urethane paints are preferred, and acrylic paints are particularly preferred. [] Painted resin molded body The molded body painted in this way is coated with paint to a thickness of generally 10 to 100 μm, preferably 20 to 70 μm, and the coating film is firmly adhered. We manufacture various industrial parts such as automobile exterior parts such as automobile bumpers, mudguards, side moldings, wheel caps, and spoilers, automobile interior parts such as instrument panels, levers, knobs, and interior linings, pots, vacuum cleaners, It can be used for electrical appliances such as washing machines, refrigerators, lighting equipment, audio equipment, and everyday miscellaneous goods such as color boxes and storage cases. [Example] The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. The molding conditions and test methods for obtaining test samples from the resin compositions produced in each example are as shown below. Note that "parts" in the experimental examples are parts by weight. <Molding conditions> Molding machine Injection molding machine M40A-SJ manufactured by Meiki Seisakusho Molding temperature 230℃ Molded product Flat plate (65 mm x 65 mm x 2 mm) Three-point bending modulus test piece (90 mm x 10 mm x 4 mm) Flexural modulus JIS K Measured in accordance with -7203. Measured in accordance with MFR ASTM D-1238. <Painting> Paint Painting was performed using a one-component acrylic paint and a one-component urethane paint. Painting method Mix each paint individually and use an air spray gun to obtain a coating thickness of approximately 40 μm in a grid test.
The coating was applied by spraying so that the peel strength test was approximately 100 μm. After that, acrylic paint
The urethane paint was baked and dried at 100°C for 60 minutes, and at 120°C for 60 minutes. <Paint adhesion evaluation> Checkerboard test Using a single-edged razor, draw 11 vertical and horizontal parallel lines perpendicular to the surface of the test piece at 2mm intervals to create a checkerboard pattern.
Make 100 pieces. On top of that, cellophane adhesive tape (JIS
Z1522) was sufficiently crimped, maintained at approximately 30 degrees to the coating surface, and peeled off at once toward the viewer.The partial tails surrounded by the grid were observed, and the number of grid marks that did not peel off was recorded. Peel strength The upper half of the test piece was treated to prevent paint from adhering to it, and then each paint was applied to the lower half to increase the film thickness.
It was applied to a thickness of 100 μm and baked and dried.
Cellophane adhesive tape (e.g. made by Nichiban) was applied to the test piece.
24mm) to the entire surface, and make a 1cm wide cut vertically extending all the way to the substrate. The side to which the paint film was not attached was peeled off by hand, and the load was recorded when it was attached to a tensile testing machine and peeled off in a 180 degree direction at a speed of 50 mm/min. In addition, when the coating film was broken, it was described as broken. Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 13 Production of resin moldings The components shown in Tables 1 and 2 were blended and melt-kneaded at 200°C using a twin-screw extruder to form pellets. This pellet was used to injection mold a flat plate and a test piece for three-point bending modulus measurement. The ingredients in Tables 1 and 2 are as follows. <Olefin resin: component (a)> Block PP (1): A propylene/ethylene block copolymer with an ethylene content of 8.2% by weight, a flexural modulus of 10000 Kg/cm 2 , and an MFR of 33 g/10 min. Block PP (2): A propylene-ethylene block copolymer with an ethylene content of 13% by weight, a flexural modulus of 6000 Kg/cm 2 and an MFR of 30 g/10 min. Block PP: Propylene-ethylene random copolymer with ethylene content of 3.4% by weight, flexural modulus of 10500 Kg/cm 2 and MFR of 15 g/10 min. Single PP: Flexural modulus is 13000Kg/ cm2 and MFR
Polypropylene which is 25g/10min. HDPE: Flexural modulus is 9000Kg/cm 2 and MFR is
20g/10min high density polyethylene. <Copolymer with ethylene/hydroxyl group-containing unsaturated compound: component (b)> (MFR was measured in accordance with JIS-K6760) EHM (1): 2-hydroxy obtained by high-pressure radical polymerization method Ethyl methacrylate content 10% by weight,
Ethylene/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer with MFR of 7g/10 minutes. EHM (2): 2-hydroxyethyl methacrylate content 10% by weight, obtained by high-pressure radical polymerization method,
Methyl acrylate content 10% by weight, MFR
13g/10min ethylene/2-hydroxyethyl methacrylate/methyl acrylate terpolymer. EHM (3): 2-hydroxyethyl methacrylate content 10% by weight, obtained by high-pressure radical polymerization method,
Methyl acrylate content 10% by weight, MFR
100g/10min of ethylene/2-hydroxyethyl methacrylate/methyl acrylate copolymer. <Ethylene and carboxyl groups (including acid anhydride groups)
Copolymer with containing unsaturated compound: component (c)> (in addition,
MFR was measured in accordance with JIS-K6760) EAA (1): Ethylene-acrylic acid copolymer obtained by high-pressure radical polymerization, with an acrylic acid content of 13% by weight and an MFR of 7 g/10 minutes. EAA(2): Ethylene/acrylic acid copolymer with acrylic acid content of 20% by weight and MFR of 300g/10 minutes obtained by high-pressure radical polymerization method. <Elastomer component: component (d)> EPM (1): Ethylene-propylene copolymer rubber with Mooney viscosity ML 1+4 (100°C) of 70 and specific gravity of 0.86. EPM(2): Ethylene-propylene copolymer rubber with Mooney viscosity ML 1+4 (100℃) of 24 and specific gravity of 0.86. EPDM: Ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymer rubber with Mooney viscosity ML 1+4 (100℃) of 47 and specific gravity of 0.86. SEBS: A hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer rubber with a number average molecular weight of 70,000 and a specific gravity of 0.91. <Additive: component (e)> Phenolic antioxidant: "Irganox 1010" manufactured by Ciba Geigy {Tetrakis [Methylene-
3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane). HALS (hindered amine light stabilizer): "Sanol 770" manufactured by Sankyo Co., Ltd. (bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebacate). Lubricant: "Nyutron" (oleic acid amide) manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd. Coating of resin molding After degreasing the flat plate molded by the above resin molding process with trichloroethane vapor for 30 seconds, using an air gun. Paint was applied. After baking and drying, it was left at room temperature for 48 hours and then a grid test was conducted. Tables 1 and 2 show the results of the elastic modulus and paint adhesion of the resin compositions obtained. In the composition shown in Comparative Example 3, the flexural modulus could not be measured by the measuring method based on JIS-K7203 because it was too soft. Furthermore, during painting, the flat plate of the test piece was severely deformed during baking and drying after coating, and the surface of the flat plate also became uneven, making it impossible to evaluate. In addition, from the formulations of Comparative Examples 4 to 7 in Tables 1 and 2, it can be seen that the paint adhesion is good without the additive (e), but when the additive is added, the paint adhesion is poor. It can be seen that there is a rapid decline. However, compared to these, it can be seen that the formulations of Examples 16 and 20 to 22 exhibit considerably stronger paint adhesion despite the addition of component (e).

【表】【table】

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Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 オレフイン系樹脂、該オレフイン系樹脂100
重量部に対してエチレンと水酸基含有不飽和化合
物との共重合体を0.01〜30重量部およびエチレン
とカルボキシル基(酸無水物を含む)含有不飽和
化合物との共重合体を0.01〜20重量部配合してな
る樹脂組成物から形成された成形体の表面に、塗
料が直接塗装されたものであることを特徴とする
塗装された成形体。 2 オレフイン系樹脂、該オレフイン系樹脂100
重量部に対してエチレンと水酸基含有不飽和化合
物との共重合体を0.01〜30重量部、エチレンとカ
ルボキシル基(酸無水物を含む)含有不飽和化合
物との共重合体を0.01〜20重量部および、エラス
トマー成分を1〜200重量部配合してなる樹脂組
成物から形成された成形体の表面に、塗料が直接
塗装されたものであることを特徴とする塗装され
た成形体。
[Claims] 1. Olefin resin, said olefin resin 100
0.01 to 30 parts by weight of a copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a hydroxyl group and 0.01 to 20 parts by weight of a copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a carboxyl group (including acid anhydride) based on the weight part 1. A coated molded article, characterized in that a paint is directly applied to the surface of the molded article formed from a blended resin composition. 2 Olefin resin, said olefin resin 100
0.01 to 30 parts by weight of a copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a hydroxyl group, and 0.01 to 20 parts by weight of a copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a carboxyl group (including acid anhydride) based on the weight part. and a coated molded article, characterized in that a paint is directly applied to the surface of a molded article formed from a resin composition containing 1 to 200 parts by weight of an elastomer component.
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