JPH0556336B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0556336B2 JPH0556336B2 JP85140670A JP14067085A JPH0556336B2 JP H0556336 B2 JPH0556336 B2 JP H0556336B2 JP 85140670 A JP85140670 A JP 85140670A JP 14067085 A JP14067085 A JP 14067085A JP H0556336 B2 JPH0556336 B2 JP H0556336B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- acid
- group
- reaction
- naphthalene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C309/15—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of at least one of the amino groups being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学中間体を製造する分野にありそし
てアミノスルホン酸のアシル化を目指している。
非気相二分子反応は一般に、濃縮相（condensed
phase）、例えば溶剤中又は溶融状態で遂行され
ないと、容易に起こらない。この条件は、均質反
応であろうと不均質反応であろうと、一般に反応
体の必要な親密な物理的及び化学的相互作用にと
つて重要である。 アシル化特に水中での種々なアミノスルホン酸
のアセチル化に関して種々な先行技術文献があ
る。例えばスルフアニル酸は炭酸カリウムによつ
て予め中和された後、水溶液中で無水酢酸により
アセチル化される（Chem.Ber.58，2286）。ドイ
ツ特許第129000号明細書は又類似方法でのスルフ
アニル酸及び他のフエニル及びナフチルアミノス
ルホン酸の種類のアセチル化を教示する。類似の
工業的方法は、BIOS Final Report 1149，第
125頁に、アセチルスルフアニル酸の製造に就て
はChem.Ber.46，第755頁にそしてドイツ特許第
410364号明細書には均質な水溶液中で中和した後
に、無水酢酸によつてメタニル酸をアセチル化す
ることが記載されており、そしてJ.Prakt.Chem.
80，第201頁には１−ナフチルアミン−４−スル
ホン酸の実質的に当量のアセチル化が記載されて
いる。併し得られるアセチル化物質は一般に水に
非常に良く溶けそして単離はかなりの量の無機
塩、例えばナトリウム、カリウムの硫酸塩または
塩化物、あるいは硫酸アンモニウムまたは塩化ア
ンモニウムによる塩析を必要とする。これらの方
法は溶解性損失のために収率の低下を来たしそし
て又塩による生成物の汚染を来たす。他の経費の
かかる方法例えば噴霧乾燥又はエネルギーが強い
方法例えば蒸発乾燥法が水性溶剤から生成物を分
離するために利用されている。 他の者は、非水性溶剤例えば酢酸又はピリジン
を使用することによりアミノスルホン酸の水性ア
セチル化と関係した問題を避けている。それで、
ドイツ特許第69555号、第75084号及び第116922号
明細書には塩基としての酢酸ナトリウムによる酢
酸中のアセチル化が記載され一方J.Org.Chem.
26，607には塩基としてのピリジンと共に溶剤と
しての酢酸の使用が記載されている。若干の者は
無水酢酸によつてアミノスルホン酸をアセチル化
するための溶剤兼塩基としてのピリジンを使用し
ている。併し非水性溶剤を使用しても、なお濾過
によつて生成物から大量の溶剤を分離する必要が
ある。 いくらかの者はアミノスルホン酸の、中和した
単離塩例えばアルカリ金属又は重金属塩を出発材
料として使用しそしてアシル化特にアセチル化を
過剰の無水酢酸中で行なつている（Chem.Ber.
17，707；J.Prakt.Chem.63，405；Chem.Ber.39，
1559）。併しこれは、この方法に追加の工程、即
ち、アミノスルホン酸がその酸の形でしか入手で
きない場合には、塩基の中和後に塩を単離すると
いう工程を導入するという不都合を有する。更に
これら文献には溶剤例えば水、アルコール又はエ
ーテル又はこれらの組み合せがアセチル化生成物
の単離に於て必要であり、やはり溶剤の除去を必
要としていることを教示している。 上記の先行技術は、さらに他の別の操作に於て
乾燥される溶剤−湿潤生成物を必要とする。乾燥
は特に水−湿潤生成物について重要である。何と
なれば湿潤材料はこれら材料の重要な化学的適用
即ちクロルスルホン酸及び／又は塩化チオニル又
は類似の薬剤によるスルホン酸基のスルホクロリ
ド基への変換と相いれないからである。 先行技術はアセチル化を通常均質相の状態で溶
剤、典型的には水中で行なうことを包含するか
ら、本発明は先行技術の方法よりもかなりの利益
を有する。本発明は溶剤、塩析、ろ過及び乾燥操
作を省き、それによつて、減少したコストでプロ
セス収率をかなり増大させる。重要なことは、環
境上の関心が持たれているこの時代に於て、癈水
又は他の液状癈物の事実上全ての排出が排除され
ることである。本発明は高純度で、しかも定量的
な収率に極めて近い収率で乾燥生成物を直接生成
する。その上本発明による方法は先行技術より速
く、能率よくそして高い空時収率を有する。 本発明の場合、減少した反応体（アシル化剤）
及び低下したコストで優れたアシルアミノ−スル
ホン酸を得るためにアシル化は固相で行われる。
アミノスルホン酸がその中性塩よりもむしろその
酸の形から出発する場合には、２つの順に起こる
別個の化学反応、すなわち塩基によるスルホン酸
部分の中和段階及及びそれに続くアミンのアシル
化が固相で起きて、低下したコストで優れたアシ
ルアミノスルホン酸を生成し、両方の必須の化学
段階は固体で実質的に定量的に起こる。従つて本
発明は一般式(1) （MO3S）n−Ａ−（NH2）o (1) （式中 Ｍは中和剤の陽イオン好ましくはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の当量又は水素であり、Ａ
は置換されているか又は非置換されていない脂肪
族、芳香族又はヘテロ芳香族であり、 ｍは１，２，３又は４好ましくは１又は２の数
であり、 ｎは１又は２の数である） で示されるアミノ−スルホン酸をアシル化する方
法に関し、その場合一般式(2) （MO3S）n−Ａ−（NH−CO−Ｒ）o (2) （式中 Ｒは脂肪族基又はアリール残基好ましくは１〜
４個のＣ−原子よりなるアルキル基又はフエニル
でありそして Ｍ，Ａ，ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される対応するＮ−アシル誘導体又はそのス
ルホン酸塩を得、 場合によりその後、得られる塩例えば一般式(2)
の化合物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を、
スルホン酸の塩を酸形に変換する慣用法で、酸例
えば鉱酸例えば塩酸又は硫酸により一般式(2)中Ｍ
が水素である一般式(2)のアシルアミノ化合物に変
換する方法に於て、一般式(1)の化合物に於てＭが
水素である場合に必要な中和及び（その後の）ア
シル化反応を固体、半固体又はドウ様状態で及び
反応成分を激しく混合する作用下及び固相の攪拌
下、反応を促進する添加溶剤又は他のビヒクルの
不存在下実施することを特徴とする上記アシル化
法に関する。 一般式(1)に於て、Ｍは好ましくは水素原子であ
る。式員Ａは好ましくは置換されていないか又は
置換されているベンゼン又はナフタリン基であ
る。成分Ａには特にアルカン、アリールアルカ
ン、ベンゼン、ナフタリン及びヘテロ芳香族基―
これらは置換基例えばハロゲン、アルキル、アル
コキシ、ヒドロキシ、スルホ、ニトロ及び／又は
アシルアミノ基を含有することができる―が包含
される。アルキル及びアルコキシは好ましくは１
〜４個のＣ−原子よりなり；アリールは好ましく
はフエニル及びナフチルであり、場合により例え
ばアルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロ、ス
ルホ、カルボキシ、スルフアモイル及び／又はカ
ルバモイルにより置換されている。本方法は、そ
の若干が重要な染料先駆物質であるアセチル化ア
ミノアリールスルホン酸の製造に於て特に有用で
ある。 反応塊は単に反応体即ち乾燥又は殆んど乾燥し
たアミノスルホン酸又はその中性塩、アシル化剤
及び、必要なら、スルホン酸成分を中和できる―
何となればアミノスルホン酸が中和されないなら
アミノ基のアシル化が僅かしか起こらないか又は
全て起こらない―若干の有機又は無機化合物から
なる。適当な中和用化合物は塩基には、アルカリ
金属又は他の金属のカルボン酸塩、炭酸塩、水酸
化物、アルコキシド又は類似の酸素塩基及び窒素
含有塩基例えばアンモニア及びアミンが包含され
る。好ましい中和剤にはアルカリ及びアルカリ土
類金属の水酸化物、酢酸塩及び炭酸塩が包含され
る。ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシ
ウムの水酸化物、酢酸塩及び炭酸塩が最も好まし
い。好適な中和用化合物の前記の例は例証として
示されるものであつて、それに代る多数の無機お
よび有機の中和用化合物が存在することは当業者
にとつて容易に明らかであろう。 アシル化剤の例には、脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸のカルボン酸無水物例えば好ましくは無水酢
酸又は無水プロピオン酸及び他の類似の反応性ア
シル化剤例えばジケテンが包含される。 本発明は特に一般式(2) （MO3S）n−Ａ−（NH−CO−Ｒ）o (2) （式中Ｍは水素又はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の当量であり、Ｒは１〜４個の炭素原子
よりなるアルキル又はフエニルであり、Ａはベン
ゼン又はナフタリン環―これらは追加的に置換さ
れていないか又は追加的にハロゲン例えば弗素、
臭素及び好ましくは塩素、１〜４個の炭素原子よ
りなるアルキル、１〜４個の炭素原子よりなるア
ルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、２〜５個の炭素
原子よりなるアルカノイルアミノ及びベンゾイル
アミノよりなる群から選択される置換基により置
換されている―又は２〜６個のＣ−原子よりなる
アルキレン基であり、ｍは１，２，３又は４の整
数でありそしてｎは１又は２の整数である） で示されるアシルアミノスルホン酸を製造する方
法に於て、一般式(1) （MO3S）n−Ａ−（NH2）o (1) （式中Ｍ，Ａ，ｍ及びｎは上記の意味を有し、
Ｍは好ましくは水素原子を示す） で示される化合物を一般式（3a）又は（3b） Ｒ−CO−Ｘ （3a） 【式】 （式中Ｒは上記の意味を有し、Ｘはヒドロキシ
基又はハロゲン原子例えば臭素及び好ましくは塩
素原子を示す） で示されるアシル化剤と、強力運転混合機好まし
くは混練効果を以て作動する機械に於て、必要な
ら一般式(1)中Ｍが水素の場合一般式(1)の酸性化合
物を中和する酸結合剤例えばアルカリ性又はアル
カリ土類−アルカリ性剤の存在下、併しアシル化
反応を促進又は進行させる溶剤又は他の助剤の不
存在下、反応させそして得られる一般式(2)の化合
物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を場合によ
り酸により一般式(2)中Ｍが水素である一般式(2)の
アシルアミノ化合物に変えることを特徴とする上
記製造方法に関する。 上記一般式(1)及び(2)に於て残基Ａは好ましくは
２〜６個のＣ−原子よりなるアルカン残基及び特
にベンゼン環―これらは追加的に１〜４個のＣ−
原子よりなるアルキル、１〜４個のＣ−原子より
なるアルコキシ及び塩素よりなる群から選択され
る１又は２個好ましくは１個の置換基により置換
されていることができる―又は特にナフタリン環
―場合により追加的にヒドロキシ基により置換さ
れている―を示し、ｍは１又は２であり、ｎは１
である。 一般式(1)のこれらアミノスルホン酸は例えば２
−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼ
ンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、
３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミ
ノ−エタン−２−スルホン酸、１−アミノ−ナフ
タリン−４−スルホン酸、１−アミノ−ナフタリ
ン−５−スルホン酸、１−アミノ−ナフタリン−
８−スルホン酸、２−アミノ−ナフタリン−１−
スルホン酸、２−アミノ−ナフタリン−５−スル
ホン酸、２−アミノ−ナフタリン−６−スルホン
酸及び２−アミノ−ナフタリン−８−スルホン
酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−及び
−４，６−ジスルホン酸である。 反応は、可塑性又はドウ様の状態で通すことが
できる湿潤又は乾燥固体又は他の種類の粘稠な重
い又は粘着性物質を混合するために必要な性能を
有する装置中で反応体を混合することにより行わ
れる。この様な適当な装置の例は、二本腕混練機
（連続式又はバツチ式）、リボンブレンダー、パン
乾燥器、櫂形乾燥器、回転式又は類似の乱流乾燥
装置である。 反応中の反応塊の物理的状態は出発物質及び反
応時間の選択に左右されそして多かれ少かれさら
さらした粉末、湿潤固体又はドウ様塊又はこれら
状態の組み合わせであることができる。出発物質
及び100％まで過剰好ましくは５％過剰の範囲
（出発化合物(1)が中性塩なら少量の塩基が又使用
することができる）でのモル過剰の塩基を反応器
例えば混練機に於て予備混合しそして次に制御さ
れた方法で100％まで好ましくは25〜50％（最も
好ましいのは50％過剰である）の範囲でのモル過
剰のアシル化剤で処理する。反応温度は通常臨界
パラメーターではなくそして反応は通常外部温度
制御なしに行われるが併し必要なところではこの
様な制御を適用することができる。反応体次第
で、反応をほぼ周囲温度〜約100℃好ましくは約
30℃〜約80℃の温度範囲で容易に完了させること
ができる。反応は典型的には約40〜50℃で最高と
なる、穏やかで短時間の発熱を伴いそして急であ
り、その場合一般に１時間未満で動的に完結す
る。 典型的には反応体は、反応の最後に向つて固体
粉末の形に戻し始めることができるアシル化剤の
添加中又は添加後間もなくドウ様塊を形成する。
混合物を加熱するか、、又はそれを減圧下に維持
するか、又はこの両方により、系から揮発性物質
（例えば水、過剰のアシル化剤又はこれから誘導
された副生成物）を除去することによつて、反応
生成物の粉未形の生成を促進することができる。
揮発性物質の除去は反応器からの粉末形での生成
物の導出を促進するばかりでなく反応器から臭い
又は有毒な揮発物又は物質例えば水―これは生成
物の或種の別の化学的処理と相いれない―をする
ことが望ましい。典型的には、減圧下で１〜２時
間反応塊を外部加熱に維持することによつて、乾
燥したアシル化生成物を定量的な収率に近い収率
で高純度に回収することができる。それに代る方
法として、揮発性成分を空気又は窒素又は他の適
当な気体の流れ中で除去することができる。アミ
ンのアシル化アミンへの転化率は一般に98％より
大である。 置換基としてフエノール性又はナフトール性ヒ
ドロキシ基を含有する一般式(1)のアミノ−アリー
ルスルホン酸を使用すれば、これらのヒドロキシ
基のアシル化を幾らかに起こすことができる。併
しアシル化ヒドロキシ基は再び上記の乾燥段階中
脱アシル化される。 アミノスルホン酸を特に無水酢酸によりアシル
化する本発明による方法は先行技術の方法より著
しい利益を有する。先行技術には、必要な塩基中
和及びその後のアシル化用のビヒクルとしての溶
剤、典型的には水中でアシル化反応を実施するこ
とが包含される。併し得られるアシル化物質は、
これをろ過して単離するために、相当な量の無機
塩例えば硫酸ナトリウム又は−アンモニウムによ
り生成物を塩析することを必要とする水性溶剤中
で非常によく溶ける。この様な塩析操作は必然的
に塩による生成物の溶解度損失及び汚染を介して
収率の損失を生ずる。更に或種のアシル化アミノ
スルホン酸は非常に水溶性であるのでこれらは無
機塩により容易に塩析することができずしたがつ
て単離するのが困難であるという不都合を生ず
る。例えば１−アセトアミノ−ナフタリン−５−
スルホン酸及び２−アセトミノ−ナフタリン−５
−スルホンのような場合には、塩酸のような強い
鉱酸でPH１未満まで酸性化することによつてしか
生成物を水溶液から沈殿させることができない。
この特別な技術は２種の追加的理由のため本発明
に関して望ましくない。第一は、この様な生成物
はこれらが著しく酸性である事実のため特別な安
全及び操作困難を与えることである。第二は、こ
の様な酸性物質は鉱酸及びこれらの蒸気の腐食性
のため乾燥中の特別な困難を与えることである。
この様な乾燥は特殊な耐食性乾燥装置を必要とす
る。固相技術は操作のその簡単に於てばかりでな
く化学的構造、水溶性及び他の物理的及び化学的
性質に於ける変動にかかわらず事実上全てのアミ
ノスルホン酸への適用のその多方面性により特に
有利である。 併し水性相に比較しての固相の他の及び予想外
の利益は、通常硫酸アンモニウムにより塩析して
水性溶液から単離されるこれら生成物に於て認め
られる。これらのアンモニウム塩として単離され
るこの様な生成物の２つの例は２−アセトアミノ
−ナフタリン−６−スルホン酸及び２−アセトア
ミノナフタリン−８−スルホン酸である。これら
生成物はこれらのナトリウム塩として固相法を介
して製造するならこれらを対応するこれらのスル
ホニルクロリドに変換する所望のその後反応に於
ける対応するアンモニウム塩より明確に高い収率
を与える。特に固相技術を介する２−アセトアミ
ノ−ナフタリン−６−スルホン酸は、水性硫酸ア
ンモニウム塩析技術を介する生成物より８〜９％
高い収率（理論値の95％対86％）で確実にスルホ
クロリドに変換することができる。２−アセトア
ミノ−ナフタリン−８−スルホン酸の塩をスルホ
クロリドに転化する場合にも、これに類似した結
果が得られる。これらの結果はクロルスルホン化
におけるアンモニウムイオン対ナトリウムイオン
の収率低下作用から明らかである。 溶剤から生成物を分離するための噴霧乾燥のよ
うな他の面倒な方法が先に使用されてきた。非−
水性溶剤例えば酢酸の使用でさえもろ過による溶
剤ビヒクルの大部分から生成物を分離する必要性
をなお伴なう。その上これら先行技術は、単離せ
る溶剤−湿潤生成物は別の操作に於て乾燥される
ことをなお必要とする。乾燥は必須であり、特に
水−湿潤生成物のために必須である。何となれば
湿潤物質はこれら生成物のたいていの化学的適
用、即ちクロルスルホン酸及び／又は塩化チオニ
ルによるスルホン酸のそのスルホクロリドへの変
換に於て相いれないからである。 本発明は、溶剤を省くことにより、脱塩、ろ過
及びその後の乾燥段階を省きそしてこれにより又
収率損失を除きそして重要なことに癈水の排出を
事実上全て除く。大なる癈水排出が除かれるばか
りでなく又固相技術は簡単な方法によるアシル化
からの揮発性有機副生成物の回収を容易に与え
る。例えばアシル化剤としての無水酢酸の場合
に、貴重な副生成物である酢酸を乾燥中その蒸気
を凝縮することにより簡単に殆んど定量的に回収
及び再生利用することができる。この様な回収は
水性アセチル化（又は他のアシル化）に於て実行
できずそして副生成物酢酸は全て癈水中に棄てら
れねばならぬ。本発明は直接乾燥生成物を高純度
で、しかも定量的な収率に近い収率で製造する。
更に、ここで記載の方法は現在の技術より速くそ
して高い空時収率を有しそして多方面に全てのア
ミノスルホン酸に適用できそして後からの化学的
変換に最も適する物理的及び化学的形で生成物を
与える非常に簡単な及び一般的方法を与える。 次の例により本発明を説明する。特記しない限
り、部は重量部であり、百分率のデータは重量％
である。重量部対容量部はキログラム対リツトル
の比と同じである。 例 １ ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸40部をシ
グマブレード形状を有し容量150容量部を有する
二本腕混練機に装入し、次に混合して50％水性水
酸化ナトリウム15部を装入する。10〜15分間混合
後無水酢酸27部を約５分間にわたつて添加する。
反応混合物は軟いドウ様塊を形成しそして温度は
10〜15分以内に約40−45℃の最高に達する。約30
分後反応塊を、水、酢酸及び過剰の無水酢酸を除
くために減圧下蒸気で外部加熱する。１〜２時間
後２−アセチルアミノ−ナフタリン−６−スルホ
ン酸の乾燥粉末ナトリウム塩を混練機から導出す
る。反応収率は95％でありそして液体クロマトグ
ラフイー分析は非変換出発スルホン酸の少量
（1.5％）を含有する93％アセチル化生成物の純度
を示す。 例 ２ メタニル酸（３−アミノベンゼンスルホン酸）
37.5部及び酢酸ナトリウム18.7部を混練機に装入
しそして無水酢酸32部を反応混合物に添加しそし
て例１に記載の手順を続行する。粉末状反応塊を
１時間混合し、次に85℃で空気流中で乾燥して３
−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの収率95％を得る。液体クロマトグラフイー及
び滴定分析は97％より大なる純度及びメタニル酸
約0.5％の存在を示す。 例 ３ メタニル酸37.5部及び水酸化ナトリウムビーズ
9.1部を約30分間混練機中で混合し、次に無水酢
酸32部を７−８分間にわたつて添加する。無水酢
酸の添加中に反応混合物は軟いドウ様塊を形成す
る。約1/2時間後ドウ様塊（温度約40℃）は湿潤
固体に戻り始める。１時間後外部蒸気加熱を適用
しそして混合物を真空下に保持する。1.5時間後
乾燥粉末を導出して、メタニル酸0.1％を含有す
るアセト−メタニル酸ナトリウム塩純度97.9％を
有する白色粉末50.9部を得る（理論的収率の96.9
％） 例 ４〜10 上記の例１〜３に記載されているのと類似した
方法でアセチル化されたその他の代表的なアミノ
スルホン酸から得られた結果を以下の表に示す。 【表】 ホン酸
例 11 １−アセチルアミノ−８−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸を１−アミノ−８−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸から次の通り製造する： モノナトリウム塩として１−アミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸87.6％及び水（結
晶水）10.6％を含有する生成物60部を混練機中に
装入し、酢酸ナトリウム15部を添加する。固体を
短時間混合した後、無水酢酸24部を混合を続けて
徐々に添加する。添加が完了したときに反応体を
約100℃の温度で混合機のジヤケツトに蒸気を通
して約１時間加熱する。次に混練塊を空気流中で
加熱を続けて乾燥し、次に冷却しそして粉末を混
練機から導出して１−アセチルアミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸のナトリウム塩61
部を得、このものは液体クロマトグラフイー分析
により出発アミノナフトール−ジスルホン約2.5
％及び１−アセチルアミノ−８−アセチルオキシ
−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸約2.5％を
含有する。
てアミノスルホン酸のアシル化を目指している。
非気相二分子反応は一般に、濃縮相（condensed
phase）、例えば溶剤中又は溶融状態で遂行され
ないと、容易に起こらない。この条件は、均質反
応であろうと不均質反応であろうと、一般に反応
体の必要な親密な物理的及び化学的相互作用にと
つて重要である。 アシル化特に水中での種々なアミノスルホン酸
のアセチル化に関して種々な先行技術文献があ
る。例えばスルフアニル酸は炭酸カリウムによつ
て予め中和された後、水溶液中で無水酢酸により
アセチル化される（Chem.Ber.58，2286）。ドイ
ツ特許第129000号明細書は又類似方法でのスルフ
アニル酸及び他のフエニル及びナフチルアミノス
ルホン酸の種類のアセチル化を教示する。類似の
工業的方法は、BIOS Final Report 1149，第
125頁に、アセチルスルフアニル酸の製造に就て
はChem.Ber.46，第755頁にそしてドイツ特許第
410364号明細書には均質な水溶液中で中和した後
に、無水酢酸によつてメタニル酸をアセチル化す
ることが記載されており、そしてJ.Prakt.Chem.
80，第201頁には１−ナフチルアミン−４−スル
ホン酸の実質的に当量のアセチル化が記載されて
いる。併し得られるアセチル化物質は一般に水に
非常に良く溶けそして単離はかなりの量の無機
塩、例えばナトリウム、カリウムの硫酸塩または
塩化物、あるいは硫酸アンモニウムまたは塩化ア
ンモニウムによる塩析を必要とする。これらの方
法は溶解性損失のために収率の低下を来たしそし
て又塩による生成物の汚染を来たす。他の経費の
かかる方法例えば噴霧乾燥又はエネルギーが強い
方法例えば蒸発乾燥法が水性溶剤から生成物を分
離するために利用されている。 他の者は、非水性溶剤例えば酢酸又はピリジン
を使用することによりアミノスルホン酸の水性ア
セチル化と関係した問題を避けている。それで、
ドイツ特許第69555号、第75084号及び第116922号
明細書には塩基としての酢酸ナトリウムによる酢
酸中のアセチル化が記載され一方J.Org.Chem.
26，607には塩基としてのピリジンと共に溶剤と
しての酢酸の使用が記載されている。若干の者は
無水酢酸によつてアミノスルホン酸をアセチル化
するための溶剤兼塩基としてのピリジンを使用し
ている。併し非水性溶剤を使用しても、なお濾過
によつて生成物から大量の溶剤を分離する必要が
ある。 いくらかの者はアミノスルホン酸の、中和した
単離塩例えばアルカリ金属又は重金属塩を出発材
料として使用しそしてアシル化特にアセチル化を
過剰の無水酢酸中で行なつている（Chem.Ber.
17，707；J.Prakt.Chem.63，405；Chem.Ber.39，
1559）。併しこれは、この方法に追加の工程、即
ち、アミノスルホン酸がその酸の形でしか入手で
きない場合には、塩基の中和後に塩を単離すると
いう工程を導入するという不都合を有する。更に
これら文献には溶剤例えば水、アルコール又はエ
ーテル又はこれらの組み合せがアセチル化生成物
の単離に於て必要であり、やはり溶剤の除去を必
要としていることを教示している。 上記の先行技術は、さらに他の別の操作に於て
乾燥される溶剤−湿潤生成物を必要とする。乾燥
は特に水−湿潤生成物について重要である。何と
なれば湿潤材料はこれら材料の重要な化学的適用
即ちクロルスルホン酸及び／又は塩化チオニル又
は類似の薬剤によるスルホン酸基のスルホクロリ
ド基への変換と相いれないからである。 先行技術はアセチル化を通常均質相の状態で溶
剤、典型的には水中で行なうことを包含するか
ら、本発明は先行技術の方法よりもかなりの利益
を有する。本発明は溶剤、塩析、ろ過及び乾燥操
作を省き、それによつて、減少したコストでプロ
セス収率をかなり増大させる。重要なことは、環
境上の関心が持たれているこの時代に於て、癈水
又は他の液状癈物の事実上全ての排出が排除され
ることである。本発明は高純度で、しかも定量的
な収率に極めて近い収率で乾燥生成物を直接生成
する。その上本発明による方法は先行技術より速
く、能率よくそして高い空時収率を有する。 本発明の場合、減少した反応体（アシル化剤）
及び低下したコストで優れたアシルアミノ−スル
ホン酸を得るためにアシル化は固相で行われる。
アミノスルホン酸がその中性塩よりもむしろその
酸の形から出発する場合には、２つの順に起こる
別個の化学反応、すなわち塩基によるスルホン酸
部分の中和段階及及びそれに続くアミンのアシル
化が固相で起きて、低下したコストで優れたアシ
ルアミノスルホン酸を生成し、両方の必須の化学
段階は固体で実質的に定量的に起こる。従つて本
発明は一般式(1) （MO3S）n−Ａ−（NH2）o (1) （式中 Ｍは中和剤の陽イオン好ましくはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の当量又は水素であり、Ａ
は置換されているか又は非置換されていない脂肪
族、芳香族又はヘテロ芳香族であり、 ｍは１，２，３又は４好ましくは１又は２の数
であり、 ｎは１又は２の数である） で示されるアミノ−スルホン酸をアシル化する方
法に関し、その場合一般式(2) （MO3S）n−Ａ−（NH−CO−Ｒ）o (2) （式中 Ｒは脂肪族基又はアリール残基好ましくは１〜
４個のＣ−原子よりなるアルキル基又はフエニル
でありそして Ｍ，Ａ，ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される対応するＮ−アシル誘導体又はそのス
ルホン酸塩を得、 場合によりその後、得られる塩例えば一般式(2)
の化合物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を、
スルホン酸の塩を酸形に変換する慣用法で、酸例
えば鉱酸例えば塩酸又は硫酸により一般式(2)中Ｍ
が水素である一般式(2)のアシルアミノ化合物に変
換する方法に於て、一般式(1)の化合物に於てＭが
水素である場合に必要な中和及び（その後の）ア
シル化反応を固体、半固体又はドウ様状態で及び
反応成分を激しく混合する作用下及び固相の攪拌
下、反応を促進する添加溶剤又は他のビヒクルの
不存在下実施することを特徴とする上記アシル化
法に関する。 一般式(1)に於て、Ｍは好ましくは水素原子であ
る。式員Ａは好ましくは置換されていないか又は
置換されているベンゼン又はナフタリン基であ
る。成分Ａには特にアルカン、アリールアルカ
ン、ベンゼン、ナフタリン及びヘテロ芳香族基―
これらは置換基例えばハロゲン、アルキル、アル
コキシ、ヒドロキシ、スルホ、ニトロ及び／又は
アシルアミノ基を含有することができる―が包含
される。アルキル及びアルコキシは好ましくは１
〜４個のＣ−原子よりなり；アリールは好ましく
はフエニル及びナフチルであり、場合により例え
ばアルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロ、ス
ルホ、カルボキシ、スルフアモイル及び／又はカ
ルバモイルにより置換されている。本方法は、そ
の若干が重要な染料先駆物質であるアセチル化ア
ミノアリールスルホン酸の製造に於て特に有用で
ある。 反応塊は単に反応体即ち乾燥又は殆んど乾燥し
たアミノスルホン酸又はその中性塩、アシル化剤
及び、必要なら、スルホン酸成分を中和できる―
何となればアミノスルホン酸が中和されないなら
アミノ基のアシル化が僅かしか起こらないか又は
全て起こらない―若干の有機又は無機化合物から
なる。適当な中和用化合物は塩基には、アルカリ
金属又は他の金属のカルボン酸塩、炭酸塩、水酸
化物、アルコキシド又は類似の酸素塩基及び窒素
含有塩基例えばアンモニア及びアミンが包含され
る。好ましい中和剤にはアルカリ及びアルカリ土
類金属の水酸化物、酢酸塩及び炭酸塩が包含され
る。ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシ
ウムの水酸化物、酢酸塩及び炭酸塩が最も好まし
い。好適な中和用化合物の前記の例は例証として
示されるものであつて、それに代る多数の無機お
よび有機の中和用化合物が存在することは当業者
にとつて容易に明らかであろう。 アシル化剤の例には、脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸のカルボン酸無水物例えば好ましくは無水酢
酸又は無水プロピオン酸及び他の類似の反応性ア
シル化剤例えばジケテンが包含される。 本発明は特に一般式(2) （MO3S）n−Ａ−（NH−CO−Ｒ）o (2) （式中Ｍは水素又はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の当量であり、Ｒは１〜４個の炭素原子
よりなるアルキル又はフエニルであり、Ａはベン
ゼン又はナフタリン環―これらは追加的に置換さ
れていないか又は追加的にハロゲン例えば弗素、
臭素及び好ましくは塩素、１〜４個の炭素原子よ
りなるアルキル、１〜４個の炭素原子よりなるア
ルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、２〜５個の炭素
原子よりなるアルカノイルアミノ及びベンゾイル
アミノよりなる群から選択される置換基により置
換されている―又は２〜６個のＣ−原子よりなる
アルキレン基であり、ｍは１，２，３又は４の整
数でありそしてｎは１又は２の整数である） で示されるアシルアミノスルホン酸を製造する方
法に於て、一般式(1) （MO3S）n−Ａ−（NH2）o (1) （式中Ｍ，Ａ，ｍ及びｎは上記の意味を有し、
Ｍは好ましくは水素原子を示す） で示される化合物を一般式（3a）又は（3b） Ｒ−CO−Ｘ （3a） 【式】 （式中Ｒは上記の意味を有し、Ｘはヒドロキシ
基又はハロゲン原子例えば臭素及び好ましくは塩
素原子を示す） で示されるアシル化剤と、強力運転混合機好まし
くは混練効果を以て作動する機械に於て、必要な
ら一般式(1)中Ｍが水素の場合一般式(1)の酸性化合
物を中和する酸結合剤例えばアルカリ性又はアル
カリ土類−アルカリ性剤の存在下、併しアシル化
反応を促進又は進行させる溶剤又は他の助剤の不
存在下、反応させそして得られる一般式(2)の化合
物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を場合によ
り酸により一般式(2)中Ｍが水素である一般式(2)の
アシルアミノ化合物に変えることを特徴とする上
記製造方法に関する。 上記一般式(1)及び(2)に於て残基Ａは好ましくは
２〜６個のＣ−原子よりなるアルカン残基及び特
にベンゼン環―これらは追加的に１〜４個のＣ−
原子よりなるアルキル、１〜４個のＣ−原子より
なるアルコキシ及び塩素よりなる群から選択され
る１又は２個好ましくは１個の置換基により置換
されていることができる―又は特にナフタリン環
―場合により追加的にヒドロキシ基により置換さ
れている―を示し、ｍは１又は２であり、ｎは１
である。 一般式(1)のこれらアミノスルホン酸は例えば２
−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼ
ンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、
３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミ
ノ−エタン−２−スルホン酸、１−アミノ−ナフ
タリン−４−スルホン酸、１−アミノ−ナフタリ
ン−５−スルホン酸、１−アミノ−ナフタリン−
８−スルホン酸、２−アミノ−ナフタリン−１−
スルホン酸、２−アミノ−ナフタリン−５−スル
ホン酸、２−アミノ−ナフタリン−６−スルホン
酸及び２−アミノ−ナフタリン−８−スルホン
酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−及び
−４，６−ジスルホン酸である。 反応は、可塑性又はドウ様の状態で通すことが
できる湿潤又は乾燥固体又は他の種類の粘稠な重
い又は粘着性物質を混合するために必要な性能を
有する装置中で反応体を混合することにより行わ
れる。この様な適当な装置の例は、二本腕混練機
（連続式又はバツチ式）、リボンブレンダー、パン
乾燥器、櫂形乾燥器、回転式又は類似の乱流乾燥
装置である。 反応中の反応塊の物理的状態は出発物質及び反
応時間の選択に左右されそして多かれ少かれさら
さらした粉末、湿潤固体又はドウ様塊又はこれら
状態の組み合わせであることができる。出発物質
及び100％まで過剰好ましくは５％過剰の範囲
（出発化合物(1)が中性塩なら少量の塩基が又使用
することができる）でのモル過剰の塩基を反応器
例えば混練機に於て予備混合しそして次に制御さ
れた方法で100％まで好ましくは25〜50％（最も
好ましいのは50％過剰である）の範囲でのモル過
剰のアシル化剤で処理する。反応温度は通常臨界
パラメーターではなくそして反応は通常外部温度
制御なしに行われるが併し必要なところではこの
様な制御を適用することができる。反応体次第
で、反応をほぼ周囲温度〜約100℃好ましくは約
30℃〜約80℃の温度範囲で容易に完了させること
ができる。反応は典型的には約40〜50℃で最高と
なる、穏やかで短時間の発熱を伴いそして急であ
り、その場合一般に１時間未満で動的に完結す
る。 典型的には反応体は、反応の最後に向つて固体
粉末の形に戻し始めることができるアシル化剤の
添加中又は添加後間もなくドウ様塊を形成する。
混合物を加熱するか、、又はそれを減圧下に維持
するか、又はこの両方により、系から揮発性物質
（例えば水、過剰のアシル化剤又はこれから誘導
された副生成物）を除去することによつて、反応
生成物の粉未形の生成を促進することができる。
揮発性物質の除去は反応器からの粉末形での生成
物の導出を促進するばかりでなく反応器から臭い
又は有毒な揮発物又は物質例えば水―これは生成
物の或種の別の化学的処理と相いれない―をする
ことが望ましい。典型的には、減圧下で１〜２時
間反応塊を外部加熱に維持することによつて、乾
燥したアシル化生成物を定量的な収率に近い収率
で高純度に回収することができる。それに代る方
法として、揮発性成分を空気又は窒素又は他の適
当な気体の流れ中で除去することができる。アミ
ンのアシル化アミンへの転化率は一般に98％より
大である。 置換基としてフエノール性又はナフトール性ヒ
ドロキシ基を含有する一般式(1)のアミノ−アリー
ルスルホン酸を使用すれば、これらのヒドロキシ
基のアシル化を幾らかに起こすことができる。併
しアシル化ヒドロキシ基は再び上記の乾燥段階中
脱アシル化される。 アミノスルホン酸を特に無水酢酸によりアシル
化する本発明による方法は先行技術の方法より著
しい利益を有する。先行技術には、必要な塩基中
和及びその後のアシル化用のビヒクルとしての溶
剤、典型的には水中でアシル化反応を実施するこ
とが包含される。併し得られるアシル化物質は、
これをろ過して単離するために、相当な量の無機
塩例えば硫酸ナトリウム又は−アンモニウムによ
り生成物を塩析することを必要とする水性溶剤中
で非常によく溶ける。この様な塩析操作は必然的
に塩による生成物の溶解度損失及び汚染を介して
収率の損失を生ずる。更に或種のアシル化アミノ
スルホン酸は非常に水溶性であるのでこれらは無
機塩により容易に塩析することができずしたがつ
て単離するのが困難であるという不都合を生ず
る。例えば１−アセトアミノ−ナフタリン−５−
スルホン酸及び２−アセトミノ−ナフタリン−５
−スルホンのような場合には、塩酸のような強い
鉱酸でPH１未満まで酸性化することによつてしか
生成物を水溶液から沈殿させることができない。
この特別な技術は２種の追加的理由のため本発明
に関して望ましくない。第一は、この様な生成物
はこれらが著しく酸性である事実のため特別な安
全及び操作困難を与えることである。第二は、こ
の様な酸性物質は鉱酸及びこれらの蒸気の腐食性
のため乾燥中の特別な困難を与えることである。
この様な乾燥は特殊な耐食性乾燥装置を必要とす
る。固相技術は操作のその簡単に於てばかりでな
く化学的構造、水溶性及び他の物理的及び化学的
性質に於ける変動にかかわらず事実上全てのアミ
ノスルホン酸への適用のその多方面性により特に
有利である。 併し水性相に比較しての固相の他の及び予想外
の利益は、通常硫酸アンモニウムにより塩析して
水性溶液から単離されるこれら生成物に於て認め
られる。これらのアンモニウム塩として単離され
るこの様な生成物の２つの例は２−アセトアミノ
−ナフタリン−６−スルホン酸及び２−アセトア
ミノナフタリン−８−スルホン酸である。これら
生成物はこれらのナトリウム塩として固相法を介
して製造するならこれらを対応するこれらのスル
ホニルクロリドに変換する所望のその後反応に於
ける対応するアンモニウム塩より明確に高い収率
を与える。特に固相技術を介する２−アセトアミ
ノ−ナフタリン−６−スルホン酸は、水性硫酸ア
ンモニウム塩析技術を介する生成物より８〜９％
高い収率（理論値の95％対86％）で確実にスルホ
クロリドに変換することができる。２−アセトア
ミノ−ナフタリン−８−スルホン酸の塩をスルホ
クロリドに転化する場合にも、これに類似した結
果が得られる。これらの結果はクロルスルホン化
におけるアンモニウムイオン対ナトリウムイオン
の収率低下作用から明らかである。 溶剤から生成物を分離するための噴霧乾燥のよ
うな他の面倒な方法が先に使用されてきた。非−
水性溶剤例えば酢酸の使用でさえもろ過による溶
剤ビヒクルの大部分から生成物を分離する必要性
をなお伴なう。その上これら先行技術は、単離せ
る溶剤−湿潤生成物は別の操作に於て乾燥される
ことをなお必要とする。乾燥は必須であり、特に
水−湿潤生成物のために必須である。何となれば
湿潤物質はこれら生成物のたいていの化学的適
用、即ちクロルスルホン酸及び／又は塩化チオニ
ルによるスルホン酸のそのスルホクロリドへの変
換に於て相いれないからである。 本発明は、溶剤を省くことにより、脱塩、ろ過
及びその後の乾燥段階を省きそしてこれにより又
収率損失を除きそして重要なことに癈水の排出を
事実上全て除く。大なる癈水排出が除かれるばか
りでなく又固相技術は簡単な方法によるアシル化
からの揮発性有機副生成物の回収を容易に与え
る。例えばアシル化剤としての無水酢酸の場合
に、貴重な副生成物である酢酸を乾燥中その蒸気
を凝縮することにより簡単に殆んど定量的に回収
及び再生利用することができる。この様な回収は
水性アセチル化（又は他のアシル化）に於て実行
できずそして副生成物酢酸は全て癈水中に棄てら
れねばならぬ。本発明は直接乾燥生成物を高純度
で、しかも定量的な収率に近い収率で製造する。
更に、ここで記載の方法は現在の技術より速くそ
して高い空時収率を有しそして多方面に全てのア
ミノスルホン酸に適用できそして後からの化学的
変換に最も適する物理的及び化学的形で生成物を
与える非常に簡単な及び一般的方法を与える。 次の例により本発明を説明する。特記しない限
り、部は重量部であり、百分率のデータは重量％
である。重量部対容量部はキログラム対リツトル
の比と同じである。 例 １ ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸40部をシ
グマブレード形状を有し容量150容量部を有する
二本腕混練機に装入し、次に混合して50％水性水
酸化ナトリウム15部を装入する。10〜15分間混合
後無水酢酸27部を約５分間にわたつて添加する。
反応混合物は軟いドウ様塊を形成しそして温度は
10〜15分以内に約40−45℃の最高に達する。約30
分後反応塊を、水、酢酸及び過剰の無水酢酸を除
くために減圧下蒸気で外部加熱する。１〜２時間
後２−アセチルアミノ−ナフタリン−６−スルホ
ン酸の乾燥粉末ナトリウム塩を混練機から導出す
る。反応収率は95％でありそして液体クロマトグ
ラフイー分析は非変換出発スルホン酸の少量
（1.5％）を含有する93％アセチル化生成物の純度
を示す。 例 ２ メタニル酸（３−アミノベンゼンスルホン酸）
37.5部及び酢酸ナトリウム18.7部を混練機に装入
しそして無水酢酸32部を反応混合物に添加しそし
て例１に記載の手順を続行する。粉末状反応塊を
１時間混合し、次に85℃で空気流中で乾燥して３
−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの収率95％を得る。液体クロマトグラフイー及
び滴定分析は97％より大なる純度及びメタニル酸
約0.5％の存在を示す。 例 ３ メタニル酸37.5部及び水酸化ナトリウムビーズ
9.1部を約30分間混練機中で混合し、次に無水酢
酸32部を７−８分間にわたつて添加する。無水酢
酸の添加中に反応混合物は軟いドウ様塊を形成す
る。約1/2時間後ドウ様塊（温度約40℃）は湿潤
固体に戻り始める。１時間後外部蒸気加熱を適用
しそして混合物を真空下に保持する。1.5時間後
乾燥粉末を導出して、メタニル酸0.1％を含有す
るアセト−メタニル酸ナトリウム塩純度97.9％を
有する白色粉末50.9部を得る（理論的収率の96.9
％） 例 ４〜10 上記の例１〜３に記載されているのと類似した
方法でアセチル化されたその他の代表的なアミノ
スルホン酸から得られた結果を以下の表に示す。 【表】 ホン酸
例 11 １−アセチルアミノ−８−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸を１−アミノ−８−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸から次の通り製造する： モノナトリウム塩として１−アミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸87.6％及び水（結
晶水）10.6％を含有する生成物60部を混練機中に
装入し、酢酸ナトリウム15部を添加する。固体を
短時間混合した後、無水酢酸24部を混合を続けて
徐々に添加する。添加が完了したときに反応体を
約100℃の温度で混合機のジヤケツトに蒸気を通
して約１時間加熱する。次に混練塊を空気流中で
加熱を続けて乾燥し、次に冷却しそして粉末を混
練機から導出して１−アセチルアミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸のナトリウム塩61
部を得、このものは液体クロマトグラフイー分析
により出発アミノナフトール−ジスルホン約2.5
％及び１−アセチルアミノ−８−アセチルオキシ
−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸約2.5％を
含有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(2) （MO3S）n−Ａ−（NH−CO−Ｒ）o (2) （式中Ｍは中和剤の陽イオン好ましくはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の当量であり、Ｒは
脂肪族残基又はアリール残基であり、Ａは置換さ
れているか又は置換されていない脂肪族、芳香族
又はヘテロ芳香族基であり、ｍは１，２，３又は
４の数でありそしてｎは１又は２の数である） で示されるアシルアミノスルホン酸を製造する方
法に於て、一般式（1a） （HO3S）n−Ａ−（NH2）o （1a） （式中Ａ，ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される酸性化合物の中和剤による中和工程及
びその後の、この中和アミノスルホン酸のアシル
化工程を固体、半固体又はドウ様状態で及び反応
成分を激しく混合する作用下及び固相の攪拌下、
反応を促進する添加溶剤又は他のビヒクルの不存
在下実施することを特徴とする上記製造方法。 ２ 出発化合物が一般式（1b） （MO3S）n−Ａ−（NH2）o （1b） （式中Ｍ，Ａ，ｍ及びｎは特許請求の範囲第１
項の記載の意味を有する） で示される中性塩であり、アシル化反応を固体、
半固体又はドウ様状態で及び場合により少量の塩
基性化合物の存在下、併し反応成分を激しく混合
する作用下及び固相相の攪拌下、反応を促進又は
進行させる溶剤又は他の助剤の不存在下実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 得られる一般式(2)の中性塩を酸により一般式
(2)中Ｍが水素原子である一般式(2)の酸性化合物に
変える特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ４ 反応塊から揮発性成分を蒸発させることによ
つて、中和されたアシルアミノスルホン酸を乾燥
する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
載の方法。 ５ 蒸発を減圧下行う特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ６ 中和剤が金属カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化
物、アルコキシド及び酸化物よりなる群から選択
される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ７ 金属がナトリウム、リチウム、カリウム及び
カルシウムよりなる群から選択される特許請求の
範囲第１項又は第６項記載の方法。 ８ 各一般式中、Ａがアルカン、アリールアルカ
ン、置換されているか又は置換されていないベン
ゼン、ナフタリン又はヘテロ芳香族基である特許
請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方
法。 ９ 置換されているベンゼン又はナフタリン中の
置換基がハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒド
ロキシ、ニトロ及びアシルアミノよりなる群から
独立して選択される特許請求の範囲第８項記載の
方法。 １０ 一般式(2) （MO3S）n−Ａ−（NH−CO−Ｒ）o (2) （式中Ｍは水素又はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の当量であり、Ｒは１〜４個の炭素原子
よりなるアルキル又はフエニルであり、Ａはベン
ゼン又はナフタリン環―これらは追加的に置換さ
れていないか又は追加的にハロゲン例えば弗素、
臭素そして好ましくは塩素、１〜４個の炭素原子
よりなるアルキル、１〜４個の炭素原子よりなる
アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、２〜５個の炭
素原子よりなるアルカノイルアミノ及びベンゾイ
ルアミノよりなる群から選択される置換基により
置換されている―又は２〜６個のＣ−原子よりな
るアルキレン基であり、ｍは１，２，３又は４の
整数であり、ｎは１又は２の整数である）で示さ
れるアシルアミノスルホン酸を製造する方法に於
て、一般式(1) （MO3S）n−Ａ−（NH2）o (1) （式中Ｍ，Ａ，ｍ及びｎは上記の意味を有し、
Ｍは好ましくは水素原子を示す） で示される化合物を一般式（3a）又は（3b） Ｒ−CO−Ｘ （3a） 【式】 （式中Ｒは上記の意味を有し、Ｘはヒドロキシ
基又はハロゲン原子例えば臭素そして好ましくは
塩素原子を示す） で示されるアシル化剤と、強力運転混合機好まし
くは混練効果を以て作動する機械に於て、必要な
ら一般式(1)中Ｍが水素の場合一般式(1)の酸性化合
物を中和する酸結合剤例えばアルカリ性又はアル
カリ土類−アルカリ性剤の存在下、併しアシル化
反応を促進又は進行させる溶剤又は他の助剤の不
存在下反応させ、そして得られる一般式(2)の化合
物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を場合によ
り酸により一般式(2)中Ｍが水素である一般式(2)の
アシルアミノ化合物に転化することを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１つに
記載の方法。 １１ 各一般式中、式員Ａが２〜６個のＣ−原子
よりなるアルカン残基、ベンゼン環―これらは追
加的に１〜４個のＣ−原子よりなるアルキル、１
〜４個のＣ−原子よりなるアルコキシ及及び塩素
よりなる群から選択される１又は２個の置換基に
より置換されていることができる―又はナフタリ
ン環―場合により追加的にヒドロキシ基により置
換されている―を示し、ｍが１又は２であり、ｎ
が１である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項又は第１０項記載の方法。 １２ 各一般式中、Ａがベンゼン又はナフタリン
のアミノスルホン酸である特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項又は第１０項記載の方法。 １３ アシル化剤を約25−50％モル過剰の量で使
用する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
は第１０項記載の方法。 １４ アシル化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸
及びジケテンよりなる群から選択される特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項又は第１０項記載
の方法。 １５ 方法を混練機中で実施する特許請求の範囲
第１項、第２項又は第４項〜第１４項のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62594184A | 1984-06-29 | 1984-06-29 | |
| US625941 | 1984-06-29 | ||
| US725068 | 1985-04-24 | ||
| US06/725,068 US4749523A (en) | 1984-06-29 | 1985-04-24 | Solid phase acylation of aminosulfonic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176454A JPS6176454A (ja) | 1986-04-18 |
| JPH0556336B2 true JPH0556336B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=27090049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60140670A Granted JPS6176454A (ja) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | アミノスルホン酸の固相アシル化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749523A (ja) |
| EP (1) | EP0168680B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6176454A (ja) |
| DE (1) | DE3561812D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101443632B1 (ko) | 2008-04-11 | 2014-11-03 | 엘지전자 주식회사 | 녹화/재생 장치, 콘텐츠 위치 관리 서버, 정보저장매체,콘텐츠 정보 관리 방법 및 콘텐츠 정보 관리 방법을 기록한기록매체 |
| CN102603580B (zh) * | 2012-02-15 | 2014-03-12 | 江苏汉光实业股份有限公司 | 一种水溶性高分子量增长剂的制备方法 |
| CN110015963A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-16 | 上海优合生物科技有限公司 | 一种2-氯-6-甲基苯胺的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7308644A (ja) * | 1972-06-24 | 1973-12-28 | ||
| US4379937A (en) * | 1981-09-23 | 1983-04-12 | American Hoechst Corporation | Selective acylation of hydroxy-amino-arylsulfonic acids |
| DE3219651A1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von n-acetylaminoarylsulfonsaeuren |
| ES8402817A1 (es) * | 1982-10-06 | 1984-03-01 | Cuatrecasas Labor M | Procedimiento para la obtencion de nuevas amidas y esteres de acidos hidroxi, amino e hidroxi-amino sulfonicos y de sus sales. |
-
1985
- 1985-04-24 US US06/725,068 patent/US4749523A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-22 DE DE8585107751T patent/DE3561812D1/de not_active Expired
- 1985-06-22 EP EP85107751A patent/EP0168680B1/en not_active Expired
- 1985-06-28 JP JP60140670A patent/JPS6176454A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0168680A1 (en) | 1986-01-22 |
| JPS6176454A (ja) | 1986-04-18 |
| DE3561812D1 (en) | 1988-04-14 |
| EP0168680B1 (en) | 1988-03-09 |
| US4749523A (en) | 1988-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0469628B2 (ja) | ||
| JPH0556336B2 (ja) | ||
| US4346046A (en) | Process for producing aminoaryl-β-sulfatoethylsulfone | |
| JP2001106651A (ja) | カルボン酸アリールエステルの製造方法 | |
| KR930006197B1 (ko) | 3-(아실)아미노-4-알콕시페닐-β-히드록시에틸-설폰(설페이트)의 제조방법 | |
| KR840001235B1 (ko) | 아미노아릴-β-술파토 에틸술폰의 제조방법 | |
| US5463100A (en) | Process for the preparation of aminoaryl β-sulfatoethyl sulfone compounds | |
| US4482501A (en) | Process for producing aminoaryl-β-sulfatoethylsulfone | |
| JPS61178971A (ja) | 硫酸半エステル化合物の製法 | |
| US6218555B1 (en) | Process for the preparation of alkanoyloxy-benzenesulfonic acids and salts thereof | |
| EP0506308B1 (en) | Method for sulfonating acyloxybenzenes and neutralization of resulting product | |
| CS210288B1 (en) | Continuous method of preparation of the copper ftalocyanine | |
| JPWO1992006935A1 (ja) | スルホン化剤及びスルホン化法 | |
| JPS6140661B2 (ja) | ||
| EP0377552B1 (en) | Process for synthesizing n-chlorothio-sulfonamides | |
| JPH04356455A (ja) | 固形で、遊離形態で無水形のｎ−アセチルメタニル酸 | |
| GB2125395A (en) | Process for producing aminoaryl- beta -sulfatoethylsulfone | |
| RU2212401C1 (ru) | Способ получения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в виде ее аммонийно-калиевой соли | |
| KR890002400B1 (ko) | 방향족 아민 슬폰 화합물의 제조방법 | |
| JPS60239457A (ja) | ５−アセチル−２−アルキルベンゼンスルホニルクロライドの製造法 | |
| JP2001131442A (ja) | アニオン色素のリチウム塩の製造方法 | |
| Sawant | Greener methods for batch sulfonation | |
| BR112020015004A2 (pt) | Processo melhorado para preparar um composto, processo para preparar um composto, método para aumentar o rendimento de um composto e composto | |
| JPH03255062A (ja) | ホルミルアルキルベンゼンスルホニルフルオライド及びその製造方法 | |
| JPS5936980B2 (ja) | アミノアリ−ル−β−スルファ−トエチルスルホンの製造法 |