JPH0556766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はトリフエニルシリル基を有する不飽和
化合物を共重合成分とする光学用プラスチツク材
料に関する。 〔従来技術〕 従来、光学用プラスチツク材料としては、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート（CR−
39）などが提案されているが、ポリメタクリル酸
メチルやポリカーボネートはいずれも線状ポリマ
ーで熱可塑性であるため、切削、磨き加工等が困
難であつた。 また、CR−39樹脂はその屈折率が1.50と低く、
レンズとして用いると中心厚、コバ厚が大きくな
る欠点があつた。そのため３次元の網目構造を有
する高屈折率の光学用プラスチツク材料が求めら
れ、数多くの特許が提案されている。 屈折率を上げるためには、芳香環、臭素などの
ハロゲン原子の導入が常法として用いられていた
が、薄黄色の着色がつき易い、耐候性が良くない
等の欠点があつた。 一方、ケイ素を含むポリマーは一般に耐熱性、
耐候性、に優れ、透明性も高い。そこで我々は、
これを光学用プラスチツクに応用すべく、屈折率
を高める成分として芳香環を導入し、ケイ素と重
合基を含む化合物を合成した。そしてこれらのモ
ノマーは、CR−39モノマー、ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート等の汎用モノマーと
も共重合が可能で、高屈折率の共重合体を与える
ことを見いだし本発明を完成した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記従来の欠点を解消し、レ
ンズ、プリズム、光導波路、各種光学素子の材料
として有用な、透明で高屈折率を有する光学用プ
ラスチツク材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明の光学用プラスチツ
ク材料は、下記(1)式、(2)式、(3)式または(4)式の構
造単位を有する三次元重合体であり、該重合体は
透明で1.57〜1.61の屈折率、27〜36のアツベ数、
Ｈ〜5Hの鉛筆硬度を有し、少なくとも下記一般
式(5)で示されるトリフエニルシリル基を有する不
飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下に30〜
120℃に加熱して製造される。 ただし、(5)式中Ｒはアクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アリルオキシカルボニル基、アリル基
である。 本発明におけるトリフエニルシリル基を有する
不飽和化合物の構造を具体的に示すと下記に示す
ものがあげられる。 (1) ３−アクリロイルオキシプロピルトリフエニ
ルシラン (2) ３−メタクリロイルオキシプロピルトリフエ
ニルシラン (3) ３−アリルオキシカルボニルオキシプロピル
トリフエニルシラン (4) ３−アリルオキシプロピルトリフエニルシラ
ン かかるトリフエニルシリル基を有する不飽和化
合物は、下記反応式で示すようにして製造され
る。 製造法１ ３−アクリロイルオキシプロピルトリフエニル
シラン（Ｇ−１）、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリフエニルシラン（Ｇ−２）、３−アリ
ルオキシカルボニルオキシプロピルトリフエニル
シラン（Ｇ−３）は、市販のトリフエニルシラン
(A)と酢酸アリル(B)との付加体(C)をアルカリで加水
分解して得た３−ヒドロキシプロピルトリフエニ
ルシラン(D)にアクリル酸クロリド（Ｅ−１）、メ
タクリル酸クロリド（Ｅ−２）、クロルギ酸アリ
ル（Ｅ−３）を、ピリジン、トリエチルアミンな
どの脱塩酸剤の存在下に各々反応させることによ
り製造される。 （Ｅ−１，Ｇ−１）R′＝CH＝CH₂ （Ｅ−３，Ｇ−２）R′＝−Ｏ−CH₂−CH＝
CH₂ 製造法２ ３−アリルオキシプロピルトリフエニルシラン
（Ｇ−４）は、(A)をジアリルエーテル(F)に付加さ
せて製造される。 得られたトリフエニルシリル基を有する不飽和
化合物は、無色透明の液体、または低融点の固定
であり、共重合体と混合するのに都合が良く、ま
た低温から重合を始められるので、それだけ製品
の重合体に歪みを残さない利点がある。 本発明の光学用プラスチツク材料は、上記のよ
うにして製造されたケイ素含有不飽和化合物(G)の
単独重合、好ましくは他の重合剤との共重合によ
つて製造される。 かかる重合は、通常のラジカル重合開始剤、例
えばベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、などを用いて行われる。 共重合剤は、化合物(G)と均一に混合し、かつ共
重合が可能であれば良く、更にその重合性が化合
物(G)のそれと同程度であることが望ましい。 具体的にはメチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フエニルメタクリレート、ブロモ
フエニルメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシ
アヌレートなどのメタクリル酸エステル類、フエ
ニルアクリレート、ブロモフエニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、トリス（２−アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレートなどのアクリル
酸エステル類、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
などのアリルエステル類、またはスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族オレフ
イン類が用いられる。 これら共重合剤は、単一種を用いても良いし、
複合種を上記化合物(G)と共重合させても良い。 ただし、共重合の場合には、これら共重合剤の
うち少なくとも一種が、分子内に二つ以上の共重
合性基を持つ多官能性共重合剤でなければならな
い。 共重合剤の種類及び使用量の選択は、共重合剤
の使用による共重合体の屈折率の低下の程度が少
なく、かつ透明度を損なわない、また必要とする
他の物性値の向上が行われる、などの観点から選
択される。 なお、屈折率の低下を防ぐ観点からすれば、共
重合剤は、その単独重合体の屈折率が1.50以上の
ものが望ましい。 硬い三次元架橋体を作るため、共重合体におけ
る化合物(G)の最大含有率は、(G)が単官能化合物で
あるため(G)の形状と重合基Ｒの活性に依存し、好
ましくは（Ｇ−１）で５〜70％、（Ｇ−２）で５
〜80％、（Ｇ−３）で５〜40％、（Ｇ−４）で５〜
40％程度である。 化合物(G)の含有率が５％に満たないときは、ケ
イ素化合物による屈折率を高める効果、耐候性、
耐熱性を良くする効果が期待できない。 重合は、化合物(G)と共重合剤との混合液に、ラ
ジカル重合開始剤を加えて調整した重合液をガラ
ス製の重合容器（ガラス型）に注入し、30〜40℃
から次第に昇温加熱することにより行われる。こ
の時、過度に速く昇温して重合させると、重合体
に歪みが残つたり、ポツプコーン重合を起こした
りするので避ける必要がある。重合加熱の昇温上
限は、120℃程度である。 なお、用いるガラス型が予め研磨した面と内壁
を有するものであれば、研磨した面に相当する面
を有する所望の形状の重合体製品を得ることがで
きる。 得られた重合体は、いずれも無色透明であり、
下記(1)式、(2)式、(3)式または(4)式の構造単位を有
し、三次元架橋体であるので、切削、研磨などの
機械的加工が容易である。 〔発明の効果〕 以上、述べたように本発明の光学用プラスチツ
ク材料は、トリフエニルシリル基を有する不飽和
化合物とアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アリルエステル類、芳香族オレフイン
類との共重合によつて容易に製造することができ
る。 得られた共重合体は、いずれも無色透明であつ
て高い屈折率と良好な耐候性を有し、レンズ、プ
リズム、などの光学用プラスチツク材料として好
適である。 以下、本発明の実施例を述べる。 〔実施例〕 実施例 １ ３−アクリロイルオキシプロピルトリフエニル
シラン（Ｇ−１）の製造 触媒として0.1N塩化白金酸の２−プロパノー
ル溶液0.5mlを添加した58.1ｇ（581ミリモル）の
過剰の酢酸アリル(B)中に、40ｇ（15.4ミリモル）
のトリフエニルシラン(A)を加え３時間室温で撹は
んした。赤外吸収スペクトルで2100cm^-1のSiHの
吸収が消失し、反応が完結したのを確認後、過剰
の(B)を減圧下留去、さらにその残渣をカラム精製
して51.1ｇ（14.2ミリモル）の３−アセトキシプ
ロピルトリフエニルシラン(C)を製造した（収率
92.2％）。 (C)32.9ｇ（91.4ミリモル）を1Nの炭酸ソーダ、
エタノール溶液に加え70〜80℃で３時間加熱し、
加水分解して３−ヒドロキシプロピルトリフエニ
ルシラン(D)を27.7ｇ（87.1ミリモル）得た（収率
95.4％）。乾燥不活性ガス（アルゴン）で置換し
たフラスコ中に乾燥ベンゼン250mlを入れ、これ
に(D)5.0ｇ（15.7ミリモル）、トリエチルアミン1.9
ｇを溶解した。これにアクリル酸クロリド1.6ｇ
（17.7ミリモル）を溶かした50mlのベンゼン溶液
を徐々に加えた。滴下終了後、室温下６時間撹は
ん後、反後液を0.5N塩酸、水、1N炭酸ソーダ、
水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
ベンゼンを留去後、残渣をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル／ベンゼン）で精製した。これ
により白色結晶の３−アクリロイルオキシプロピ
ルトリフエニルシラン5.1ｇ（13.7ミリモル）を
得た（収率87.3％）。 実施例 ２ 化合物（Ｇ−２）、（Ｇ−３）の製造 実施例１と同様な方法で、化合物（Ｇ−２）、
（Ｇ−３）を製造した。製造条件および結果を下
記第１表に示す。なお化合物（Ｇ−３）の製造に
は脱塩酸剤にピリジンを用いた。 実施例 ３ ３−アリルオキシプロピルトリフエニルシラン
（Ｇ−４）の製造 触媒として0.1N塩化白金酸の２−プロパノー
ル溶液0.5mlを添加した18.3ｇ（187ミリモル）の
過剰のジアリルエーテル(F)中に、16ｇ（62.3ミリ
モル）のトリフエニルシラン(A)を加え３時間室温
で撹はんした。赤外吸収スペクトルで2100cm^-1の
SiHの吸収が消失し、反応が完結したのを確認
後、過剰の(F)を減圧下留去、さらにその残渣をカ
ラム精製して16.5ｇ（50.0ミリモル）の３−アリ
ルオキシプロピルトリフエニルシラン（Ｇ−４）
を製造した（収率80.3％）。

【表】

【表】 実施例 ４ 共重合体および単独重合体の製造 実施例１で得られた化合物（Ｇ−１）28部とジ
アリルフタレート72部の混合液に、重合開始剤の
ベンゾイルペルオキシド4.0部を加え、均一化し
た後、図に示すようなガラス型２，２′およびガ
スケツト１を有する母型内に充填し押しバネ３で
押さえながら、プログラム制御により温度コント
ロールされた重合槽中に置き、50℃から100℃に
まで次第に加熱温度を上げて重合を行つた。 この結果、無色透明なプラスチツクレンズ４を
得た。このレンズの諸性質を第２表に示す。上記
同様な方法で化合物（Ｇ−２）の単独重合体およ
び（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）と共重合剤を
用いたレンズを製造した。これらのレンズの諸性
質を表２に併記する。なお、屈折率、アツベ数
は、アツベ屈折計により求め、鉛筆硬度はJIS
K5400に従つた。耐候性はサンシヤインウエザロ
メーターで20時間照射して視覚的色変化の無いも
のを○、やや黄変色の見られるものを△とした。 比較例 トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート
およびビス（３−メタクリロイルオキプロピル）
ジフエニルシランを、夫々ベンゾイルペルオキシ
ドを用い実施例４と同様に単独重合させてプラス
チツクレンズを製造した。 このレンズの諸性質を第２表に併記した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明のプラスチツク材料によるレンズ製
造に使用した型の縦断面図である。 １……ガスケツト、２，２′……ガラス型、３
……押しバネ、４……プラスチツクレンズ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(1)式、(2)式、(3)式または(4)式の構造単位
   を有する三次元重合体であり、該重合体は透明で
   1.57〜1.61の屈折率、27〜36のアツベ数、Ｈ〜5H
   の鉛筆硬度を有し、少なくとも下記一般式(5)で示
   されるトリフエニルシリル基を有する不飽和化合
   物をラジカル重合開始剤の存在下に30〜120℃に
   加熱して製造される光学用プラスチツク材料。 ただし、(5)式中Ｒはアクリロイル基、メタクリ
   ロイル基、アリルオキシカルボニル基、アリル基
   である。