JPH0557245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、脱ハロゲン方法、特に、環や側鎖に
種々のハロ置換基を有する芳香族物質の選択的脱
ハロゲン方法に関するものである。

発明の背景 よく知られているように、20より下の原子番号
のハロ置換基を１以上有する側鎖をもつ有用な芳
香族化合物は非常に多い。このような化合物は
種々の方法によつて合成できる。所望のハロ置換
基を有する側鎖の他に、不所望のar−沃素置換基
またはar−臭素置換基を有する芳香族物質が生じ
るという欠点がなければ非常に良い製法であると
みなされる若干の製造方法がある。これらのar−
ハロ置換基が、ハロ置換側鎖を有する化合物の中
に存在するものであるか、またはこれらのar−ハ
ロ置換基が、所望生成物との混合物の形で生じる
化合物の中に存在するものであるかどうかという
こととは無関係に、側鎖−ハロ置換基を除去せず
にこれらのar−ハロ置換基を選択的に除去するこ
とは困難であつた。

マーチ著“アドバンスド、オーガニツク、ケミ
ストリ”、第２版（ニユーヨーク市アツクグロウ
ーヒル出版社）第517頁−第518頁には、芳香環か
らハロゲンを除去するために種々の種類の金属や
金属化合物を使用することが記載されている。ア
カガー等の論文（“ケミカル、アブストラクツ”
第103巻、123081e、1985年）には、クロロベンゼ
ンやｐ−フルオロトルエンの如きハロアレーンは
或特定の種類の活性アルミニウムで還元できるこ
とが開示されている。

発明の目的および構成 本発明の目的は、芳香族物質のar−沃素または
臭素置換基を還元反応によつて選択的に除去する
新規方法を提供することである。

別の目的は、容易に入手できる還元剤を用いて
穏和な条件下に実施できる新規方法を提供するこ
とである。

上記および他の目的は次の操作を行うことによ
つて達成できる。すなわち本発明方法は、20より
上の原子番号を有するar−ハロ置換基を１以上含
む芳香族物質と、粉粒状アルミニウムとを、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水
性液の存在下に緊密に混合して前記のar−ハロ置
換基を選択的に除去することを特徴とするもので
ある。

本発明の出発原料として使用される芳香族物質
は、次式 ［ここにＲおよびR′は、水酸基、１−６個の
炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基
（たとえばメチル基、エチル基、プロプル基、１
−メチルエチル基、ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等）のうちから個別的に選択された置
換基であり； Ｑは−Ｎ、−COOLまたは −CTN（R″）CH₂COOLであり； Ｌは水素、アルカリ金属または飽和ヒドロカル
ビル基（すなわち、脂肪族不飽和結合を含まない
ヒドロカルビル基、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、シクロヘキシル基、フエニル
基、トリル基、ベンジル基、もしくは他のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、アルアルキル基； これらの基の炭素原子数は一般に１−10個であ
る）であり； Ｔは酸素または硫黄であり； R″は１−６個の炭素原子を含むアルキル基
（たとえば前記に例示されたアルキル基）であ
り； Ｙは、混合物中の少なくとも１種の化合物の中
の臭素または沃素を表し、かつＹは、他の１種以
上の化合物中では−（CF₂）_oCF₃を表し； ｍは０または１であり； ｎは０−20の数である］ 有する２種以上の化合物からなる混合物である。

この種の混合物は、米国特許第4439617号明細
書（セスタンジユ等）に記載の生成物の製造の途
中によく生じるものである。これらの混合物のう
ちで最もよく生じるものは、ar−ブロモ−または
ar−ヨード−ナフタリン化合物と、ar−（トリフ
ルオロメチル）−ナフタリン化合物との混合物
（特に、Ｙが５−位置にあり、Ｒが６−位置にあ
るアルコキシ基であり、ｍ＝０である化合物を含
む混合物）である。このような混合物の代表的な
例には、メチル５−ブロモ−６−メトキシ−１−
ナフトエート／メチル５−トリフルオロメチル−
６−メトキシ−１−ナフトエート；５−ブロモ−
６−メトキシ−１−シアノナフタリン／５−トリ
フルオロメチル−６−メトキシ−１−シアノナフ
タリン；５−ブロモ−６−メトキシ−１−ナフト
エ酸／５−トリフルオロメチル−６−メトキシ−
１−ナフトエ酸；５−ブロモ−６−メトキシ−１
−ナフトイルクロライド／５−トリフルオロメチ
ル−６−メトキシ−１−ナフトイルクロライド；
メチルＮ−［（５−ブロモ−６−メトキシ−ナフタ
レニル）カルボニル］−Ｎ−メチルアミノ−エタ
ノエート／メチルＮ−［（５−トリフルオロメチル
−６−メトキシ−ナフタレニル）カルボニル］−
Ｎ−メチルアミノ−エタノエート；メチルＮ−
［（５−ブロモ−６−メトキシナフタレニル）−チ
オノ］−Ｎ−メチルアミノ−エタノエート／メチ
ルＮ−［（５−トリフルオロメチル−６−メトキシ
−ナフタレニル）チオノ］−Ｎ−メチルアミノ−
エタノエート；Ｎ−［（５−ブロモ−６−メトキシ
−ナフタレニル）−チオノ］−Ｎ−メチルアミノ−
エタン酸／Ｎ−［（５−トリフルオロメチル−６−
メトキシ−ナフタレニル）チオノ］−Ｎ−メチル
アミノ−エタン酸；ar−ハロ置換基が沃素である
類似混合物；アルコキシ基が別の炭素原子１−６
個のアルコキシ基である類似混合物；エステル化
基が他の飽和ヒドロカルビル基である類似混合
物；トリフルオロメチル基の代わりに、より高級
なパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む
類似混合物；比較的高級なパーフルオロアルキル
基を有する化合物を追加成分として含む類似混合
物があげられる。

本発明方法によれば、銭の混合物の他に、別の
混合物も処理でき、その例には、前記の一般式を
有し、前記の置換基を別の位置に有する化合物お
よび／または該置換基の代わりに前記範囲内の別
の置換基を有する化合物を含む混合物があげられ
る。さらにまた本発明によれば、不所望のar−臭
素置換基またはar−沃素置換基を有する化合物や
その混合物も処理でき、其の例にはｏ−またはｍ
−ヨード−ベンゾトリフルオライド；ｏ−ヨード
−トルエン／ｏ−（トリフルオロメチル）トルエ
ン；１，２−ジヨードベンゼン／１，２−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン；ヨードベンゼ
ン／ベンゾトリフルオライド；４−ヨードスチレ
ン／β−（トリフルオロメチル）−スチレン；ｐ−
ヨード安息香酸／ｐ−（ウンデカフルオロペンチ
ル）安息香酸；ヨードベンゼン／（ペンタデカフ
ルオロヘプチル）ベンゼン；１−ブロモ−２−メ
チル−ナフタリン／１−ペンタデカフルオロヘプ
チル−２−メチル−ナフタリン；ar−ハロ置換基
として沃素の代わりに臭素を含む類似化合物およ
び混合物があげられる。

本発明方法の操作について詳細に説明する。芳
香族物質と粉粒状アルミニウムとを、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属水酸化物の水性液の存
在下に緊密に混合する。このアルミニウムは粉末
または粒状物であつてよく、その使用量は、除去
すべきar−ハロ置換基１当量当り、アルミニウム
少なくとも１当量、通常１−５当量という量であ
ることが一般に有利である。アルミニウムの量が
少なすぎるとar−ハロ置換基の除去量が少なくな
り、一方、大量使用は有害ではないが不経済であ
る。

使用される水酸化物は任意のアルカリまたはア
ルカリ金属水酸化物であつてよく、すなわちナト
リウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシ
ウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムまた
はストロンチウムの水酸化物が使用できるが、ナ
トリウムまたはカリウムの水酸化物が一般に好ま
しい。水酸化物の理論的所要量は、除去すべきar
−ハロ置換基１モル当り水酸化物１モルという量
である。しかしながら実際には、水酸化物を過剰
量使用し、たとえば1.5モル以上、一般に３−10
モル使用するのが好ましいことが見出された。も
し所望ならば、それより大過剰量の水酸化物を使
用することも可能であるが、このような大過剰量
の使用は一般に何らかの利益をももたらさないで
あろう。

この脱ハロゲン反応は一般に溶媒中で実施され
る。なぜならば、反応体の緊密な混合を促進する
ためである。しかしながら、反応に使用された水
が芳香族物質を充分に溶解するために、追加溶媒
が不必要な場合もあり得ることが見出された。追
加溶媒を使用する場合には、脱ハロゲンすべき芳
香族物質の溶解に適した任意の溶媒が使用でき
る。芳香族物質の溶解度を適切に調節するため
に、反応混合物中の溶媒／水比を種々変えること
ができる。既述のar−ブロモ−またはar−ヨード
−ナフタリン化合物とar−（トリフルオロメチル）
ナフタリン化合物との混合物の場合には、好まし
い溶媒は一般にメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールの如きアルコールであり、好ましい溶
媒／水比（容量比）は一般に約１／１である。

この脱ハロゲン反応は任意の適当な温度におい
て実施でき、たとえば室温においても充分に実施
できるが、反応の促進のために、比較的高い温度
たとえば約100℃までの高温が一般に好ましい。
生成物を劣化させることなく最適時間内に選択脱
ハロゲン反応を完了させるために、この反応を70
−90℃の温度において行うのが一般に好ましい。

本発明は、所望の塩素または弗素置換基をもつ
側鎖を有する芳香族物質から、不所望のar−臭素
−およびar−沃素置換基を除去する手段として非
常に有利に利用できるものである。しかも本発明
方法では、容易に入手できる還元剤を用いて穏和
な条件下に操作が行われるので、本発明は極めて
実用的価値の高いものといえよう。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。しかしながら本発明の範囲は決して
実施例に記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。

例 １ 適当な反応器に、10％水酸化ナトリウム液５
ml、メタノール４ml、および粗製の６−メトキシ
−５−トリフルオロメチル−１−ナフトエ酸
（MTNA）１ｇからなる溶液を入れた。最後に
述べた粗製物質は、HPLC分析によれば、
MTNA97.13％（エリアパーセント）と、６−メ
トキシ−５−ブロモ−１−ナフトエ酸（MBNA）
とを含有するものであつた（残部は他の不純物で
あつた）。この溶液にアルミニウム粒0.1ｇを添加
し、次いで反応混合物を室温において一晩中かく
はんし、ろ過し、そのろ液を其後に水20mlで稀釈
し、15％HClまで酸性化した。沈殿した固体をろ
別し、乾燥し、HPLC分析を行つた。その分析結
果は、MTNA97.94％であつて、検知可能量の
MBNAは存在しないことが確認された。

例 ２ 適当な反応器に、10％水酸化ナトリウム液12.5
ml、メタノール10mlおよび例１記載の粗製
MTNA2.5ｇを含有してなる溶液を入れた。この
溶液にアルミニウム粒0.25ｇを添加し、反応混合
物をかくはん下に60−68℃の温度に４時間加熱
し、次いで冷却し、そして例１の場合と同様な方
法によつて精製した。GC／MS分析の結果、
MBNAは全部除去され、一方、側鎖からの弗素
の除去は全く行われなかつたことが確認された。

比較例 例１の場合と大体同様な操作を行つたが、今回
は還元反応を115℃において実施した。生成物の
分析の結果、側鎖の弗素の約20％が除去されてし
まつたことが確認された。

当業者には容易に理解され得るように、本発明
はその要旨および範囲を逸脱することなく種々の
態様で実施し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （ここにＲおよびR′は水酸基、１−６個の炭
   素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基の
   うちから個別的に選択された置換基であり； Ｑは−CN、−COOLまたは −CTN（R″）CH₂COOLであり； Ｌは水素、アルカリ金属または飽和ヒドロカル
   ビル基であり； Ｔは酸素または硫黄であり； R″は１−６個の炭素原子を含むアルキル基で
   あり； Ｙは、当該混合物中の少なくとも１種の化合物
   の中の臭素または沃素を表し、かつ Ｙは当該混合物中の他の１種以上の化合物中で
   は−（CF₂）nCF₃を表し； ｍは０または１であり； ｎは０−20の数である） を有する芳香族物質の混合物と、粉粒状アルミニ
   ウムとを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
   の水酸化物の水性液の存在下に緊密に混合するこ
   とを特徴とする前記芳香族物質の臭素または沃素
   を選択的に除去する方法。 ２ 芳香族物質が、６−アルコキシ−５−ブロモ
   −１−ナフトエ酸と、６−アルコキシ−５−トリ
   フルオロメチル−１−ナフトエ酸との混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 20より上の原子番号のar−ハロ置換基を１当
   量含む芳香族物質と、少なくとも１当量の粉粒状
   アルミニウムを、少なくとも1.5当量のアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属水酸化物の水性アル
   コール液の存在下に緊密に混合して前記のar−ハ
   ロ置換基を選択的に除去し、この芳香族物質は、
   次式 ［ここにＲおよびR′は水酸基、および１−６
   個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキ
   シ基のうちから個別的に選択された置換基を表
   し； Ｑは−CN、−COOLまたは −CTN（R″）CH₂COOLであり；Ｌは水素、ア
   ルカリ金属または飽和ヒドロカルビル基であり；
   Ｔは酸素または硫黄であり；R″は炭素原子１−
   ６個のアルキル基であり；Ｙは、当該混合物中の
   少なくとも１種の化合物の中の臭素または沃素を
   表し、そしてＹは該混合物中の別の１種以上の化
   合物の中の−（CF₂）nCF₃を表し；ｍは０または
   １であり；ｎは０−20の数である］ を有する２種以上の化合物からなる混合物である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 水酸化物の量が少なくとも約３当量であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。