JPH0557254B2

JPH0557254B2 -

Info

Publication number: JPH0557254B2
Application number: JP62005196A
Authority: JP
Inventors: Bentoreruro Karuro; Gamubaro Mario; Ritsuchi Maruko
Original assignee: Istituto Guido Donegani SpA; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Istituto Guido Donegani SpA; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPS62228037A; EP0232742A1; US4754073A; IT1191849B; DE3765260D1; EP0232742B1; IT8619098A0

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、第２級アルコールの酸化によるケト
ン類の製造方法に関するものである。［従来の技術］第２級アルコールからケトンへの酸化は有機合
成における基本的反応の１種である。例として
は、樟脳を得るためのイソボルネオール又はボル
ネオールの酸化を挙げれば充分である。多くの公
知方法は対応の第２級アルコールの酸化に基づい
ているが、これらの方法は重大な欠点を示す。幾
つかの（化学量論的）方法は、相当量の高価な酸
化剤、すなわち反応終了時に回収したり或いは処
分するための重大な環境問題を発生する試薬を使
用する必要がある。例としては、HNO₃の他に塩
化オキサリル、Ｎ−ハロスクシンイミド並びに五
価バナジウム、六価クロム及び７価マンガン化合
物を挙げることができる。他の（接触）方法は環境問題の点から上記第１
の方法よりも好適であるが、反応時間が長いため
（たとえばPdCl₂−／NaOAc／O₂系、又はベンジ
ルトリメチルアンモニウムテトラブロモ−オキソ
モリブデート／ｔ−ブチル過酸化水素系）或いは
使用する触媒が特に高価（PtO₂若しくはRuO₄）
又は毒性（Oso₄）であるため完全には満足しう
るものでない。接触法の例としては過酸化水素で
の酸化が知られており、その使用は安価でありか
つ処分すべき還元生成物が存在しないため原理的
に疑いもなく有利であろう。しかしながら、これ
らの方法も次の点で実用的興味が薄い： − これらは極めて長い反応時間（１〜７日間）
を必要とし、触媒活性が極めて低い［トロス
ト：イスラエル・ジヤーナル・ケミストリー
（1984）、第24巻、第134頁］、又は − 90％のH₂O₂を用いて操作する必要があり、
したがつて明らかに安全性の問題を伴う［マレ
ス：ジヤーナル・オーガニツク・ケミストリー
（1973）、第44巻、第921頁］。［発明の目的］したがつて、本発明の目的は、上記公知方法の
場合に直面する欠点を持たない簡単かつ安価な方
法により低濃度の水性H₂O₂を用いかつ適当な触
媒系を用いて第２級アルコールをケトン類へ酸化
しうる方法を提供することである。［発明の要点］広義において、本発明は、式（）：を有するケトン類を式（）：［上記式中、Ｒ及びR₁は互いに同一若しくは
異なるものであつて20個までの炭素原子を有する
アルキル若しくはアリール−アルキル基、６〜12
個の炭素原子を有するアリール若しくはアルキル
−アリール基、又は３〜12個の炭素原子を有する
シクロアルキル基であり、明らかにＲ及びR₁は
互いに結合して５〜12個の炭素原子を有するアル
キル環又は多環系を形成することができる］を有する対応の第２級アルコールの酸化によつて
製造することよりなつている。この方法は、前記
アルコール（）を60〜95℃にて攪拌下にH₂O₂
と反応させることにより酸化させ、この酸化を： (a) 酸化剤として過酸化水素を含有する水相；と (b) 第２級アルコールと必要に応じ前記水相に対
し不混和性の溶剤と一般式： Q₃XW₄O₂₄ （）［ここでＸは燐原子を示し、Ｑは第４級陽イ
オン（R₂R₃R₄R₅Ｍ）⁺を示し、Ｍは窒素原子を
示し、そしてR₂、R₃、R₄及びR₅は互いに同一
若しくは異なるものであつて水素及び炭化水素
基から選択され、全部で20〜70個の炭素原子を
有する１〜４個の炭化水素基を形成する］を有する過酸化触媒とを含有する有機相とからなる二相系の内部で行なうことを特徴とす
る。この方法により所望のケトン類が最適収率かつ
極めて純粋な形態で得られる。本発明により酸化
しうるアルコール類の例としては限定はしないが
次のものによつて示される：ヘキサン−２−オール、オクタン−２−オール、デカン−２−オール、シクロヘキサノール、２，６−ジメチル−シクロヘキサノール、メントール、１−フエニル−エタノール、ボルネオール、イソボルネオール、６−ヒドロキシ−ヘプタン酸、ベンズハイドール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジヒドロコレステロール、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロ−２−ヒドロキシ−ナフタレン。酸化触媒（）はタングステンと、燐と、充分
親油性の第４級陽イオンとを含有する過酸化錯体
で構成され、これは通常の技術にしたがつて得る
ことができる。限定はしないが好適具体例によれば、触媒とし
ては式（）を有し、式中Ｘが燐を示し、Ｍ（第
４級陽イオンＱにおける）が窒素を示しかつR₂、
R₃、R₄、R₅がたとえばメチルトリオクチルアン
モニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウ
ム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム又はそ
の混合物のような全部で25〜40個の炭素原子を有
する炭化水素基であるような化合物を使用するの
が良好である。特に、触媒としては式：（C₂₅H₅₄Ｎ）₃PW₄O₂₄ （）及び（C₃₇H₇₈Ｎ）₃PW₄O₂₄ （）を有する化合物が好適である。式（）及び（）を有する触媒は、たとえば
タングステン酸（若しくはアルカリ金属タングス
テン酸塩）、燐酸（又はアルカリ金属燐酸塩）及
び過酸化水素を酸性の水相内でメチルトリオクチ
ルアンモニウムクロライド（市販名アリクワツト
336として市場で知られる）及びジメチル［ジオ
クタデシル（75％）＋ジヘキサデシル（25％）］ア
ンモニウムクロライド（市販名アルクワツド
2HTとして市場で知られる）よりなる群から選
択される水相に対し不親和性の有機相中に含有さ
れた第４級塩と反応させて製造することができ
る。無機反応体間の反応は20〜80℃にて行なうこ
とができ、次いで溶剤（好ましくは１，２−ジク
ロルエタン）中の溶解させた第４級塩を好ましく
は室温で添加しかつ二相混合物の撹拌を15〜30分
間続ける。酸性の水相は好ましくは２未満のPHを
有し、この範囲の数値を得る目的で必要に応じ鉱
酸（たとばH₂SO₄若しくはHCl）によりPHを調整
する。一般に、反応体間のモル比は次の通りとせ
ねばならない：各１モルのＰにつき４モルのＷ及
び２モルまでの第４級塩。H₂O₂についてはW1モ
ル当り2.5〜６モルのH₂O₂で充分である。相を分
離させた後、有機相を蒸発させることにより化合
物（）若しくは化合物（）がそれぞれ油状又
は固体状で得られる。酸化反応は二重相技術にし
たがつて行なわれ、有機相はアルコールと触媒と
必要に応じ水相に対し不混和性の溶剤とを含有す
る。この不混和性溶剤は塩素化炭化水素類（たと
えば１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、テトラクロルエチレン）又は必要に応じ置換
された芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、ト
ルエン若しくはキシレン）とすることができる。
通常、反応は激しい撹拌下に60〜95℃の温度にて
大気圧下で行なうことができ、これは明らかに反
応を加圧下で行ないうることを排除するものでな
い。反応時間（使用触媒の種類及びその量、操作
温度、有機相におけるアルコールの性質及び濃度
に応ずる）は、一般に10分間〜２時間である。触
媒は好ましくは200：１〜300：１のH₂O₂：触媒
のモル比にて使用される。最後に、H₂O₂：アル
コールのモル比を１：１〜２：１、好ましくは
1.2：１〜1.5：１として操作することが推奨され
る。適する溶剤を使用する場合、有機相における
アルコール濃度は好ましくは70重量％以上であ
る。水相におけるH₂O₂の濃度は臨界的でなく、
１〜70重量％、好ましくは10〜40重量％とするこ
とができる。反応が終了したら、相を分離させた
後、ケトン（有機相中に存在する）を蒸溜により
又はカラムクロマトグラフイーにより通常の技術
にしたがつて単離する。本発明の方法は通常の装
置及び技術によつて行なうことができる。触媒は
充分に安定であるため、製造してこれを使用する
まで貯蔵することができる。［実施例］限定の目的でなく単に例示の目的で以下の実施
例により本発明を一層詳細に説明する。これら実
施例において、過酸化水素及び燐酸の濃度は溶液
100ml当りのｇ数として示す。実施例１部分Ａ触媒（C₂₅H₅₄Ｎ）₃PW₄O₂₄（）の作成羽根撹拌機と滴下漏斗とを装着した４つ首の
100mlフラスコへ、20mlの水に溶解させた3.30ｇ
のNa₂WO₄・2H₂Ｏと1.5mlの40％H₃PO₄と３ml
の30重量％H₂SO₄とを室温で加えた。次いで、
２mlの40％H₂O₂を加えた。次いで1.6ｇのメチル
トリオクチルアンモニウムクロライド（アリクワ
ツト336として市場で知られる）を含有する40ml
の１，２−ジクロルエタンを激しく撹拌しながら
３分間かけて添加した。撹拌を室温にて20分間維
持し、かつ終了時点で反応混合物をデカントしか
つ相を分離させた。有機相（下相）を減圧下で蒸
発させて2.82ｇの粘性油を得た。分析結果は下記
に示すように標記の式と一致した： − 活性酸素の実測値＝5.67％（既知過剰量の
Na₂SO₃を塩基性媒体中に添加しかつ酸性媒体
中で沃度逆滴定することにより測定）。 − 活性酸素の理論値＝5.68％（８個の活性酸素
原子につき算出）。部分Ｂ２−オクタノールの酸化磁気撹拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた２
首の50mlフラスコへ、6.4mlの40％H₂O₂（約75ミ
ルモル）と、0.56ｇ（約0.25ミリモル）の触媒
（）と6.5ｇ（50ミリモルの２−オクタノールと
を加えた。この二相混合物を激しく撹拌しながら
90℃にて加熱し、かつこの温度に1.5時間保つた。
＞98％のH₂O₂の変換率が得られた（水相の沃度
滴定により測定）。終了時点で相を分離させた。
水相をエチルエーテルで抽出し、かつ抽出物を有
機相へ添加した。溶剤を蒸発除去し、かつ残留物
をシリカゲルカラムにて溶出剤としてエーテル／
ｎ−ヘキサン（１：１）混合物を用いることによ
り溶出させた。5.9ｇ（46.1ミリモル）の２−オ
クタノンが、気液クロマトグラフイー（GLC）
により測定して純度＞99％として得られた。使用
したアルコールに対する収率は92％であつた。例２２−オクタノールの代りに１−フエニルエタノ
ール（6.1ｇ、50ミリモル）を用いかつ反応時間
を10分間まで短縮することにより例１を反復し
た。5.4ｇ（45ミリモル）のアセトフエノンが得
られ（GLC純度：98％）、これは90％収率に相当
する。例３２−オクタノールの代りに（−）−メントール
（7.8ｇ、50ミリモル）を使用し、反応時間を２時
間まで増大させかつ有機相の残留物をアルミナ
（シリカでなく）のカラムで溶出させて例１を反
復した。6.78ｇ（44ミリモル）の（−）−メント
ールが得られ（GLC純度＞990％）、これは88％
収率に相当する。例４２−オクタノールの代りに２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール（7.3ｇ、50ミリモル）を用
いかつ反応時間を１時間まで短縮して例１を反復
した。5.48ｇ（38.1ミリモル）の３−ヒドロキシ
メチル−４−ヘプタノンが得られ（GLC純度＞
99％）、これは収率76％に相当する。例５２−オクタノールの代りに（±）−イソボルネ
オール（7.7ｇ、50ミリモル）を使用し、２mlの
テトラクロルエチレンを加えかつ反応時間を45分
間まで短縮して例１を反復した。7.22ｇ（47.5ミ
リモル）の（±）−樟脳が得られ（GLC純度＞99
％）、これは95％収率に相当する。例６（−）−メントールの代りに２，６−ジメチル
シクロヘキサノール（6.4ｇ、50ml）を用い、5.1
ml（60ミリモル）の40％H₂O₂を使用し、４ｇの
無水MgSO₄を添加しかつ反応時間を30分間まで
短縮して例３を反復した。5.61ｇ（44.5ミリモ
ル）の２，６−ジメチル−シクロヘキサノンが得
られ（GLC純度＞99％）、これは89％収率に相当
する。例７部分Ａ触媒（C₃₇H₇₈Ｎ）₃PW₄O₂₄（）の作成例１に記載したと同様に操作したが、アリクワ
ツト336の代りに3.10ｇのジメチル［ジオクチル
デシル（75％）＋ジヘキサデシル（25％）］アンモ
ニウムクロライド（市販名アリクワツド2HTと
して知られる）を用いることにより、3.6ｇの白
色固体が得られた。分析値は標記の式に一致し
た：−活性酸素の実測値＝4.60％（例１における
と同様に測定）。 − 活性酸素の理論値＝4.63％（８個の活性酸素
原子につき算出）。部分Ｂベンズハイドロールの酸化触媒（）の代りに0.69ｇ（0.25ミリモル）の
触媒（）を用い、２−オクタノールの代りに
9.20ｇ（50ミリモル）のベンズハイドロールを使
用しかつ反応時間を１時間まで短縮して例３を反
復した。9.04ｇ（49.7ミリモル）のベンゾフエノ
ンがかくして得られ（GLC純度＞99％）、これは
99％収率に相当する。例８（±）−イソボルネオールの代りに（−）−ボル
ネオール（7.7ｇ、50ミリモル）を使用して例５
を反復した。6.99ｇ（46ミリモル）の（−）−樟
脳が得られ（GLC純度97.8％）、これは92％収率
に相当する。例９磁気撹拌機と温度計と還流凝縮器とを備えた２
首の60mlフラスコへ、3.2mlの40％H₂O₂（37.6ミリ
モル）と10mlのテトラクロルエチレンと0.28ｇ
（約0.125ミリモル）の触媒（）と9.9％の90％
ジヒドロコレステロール（25ミリモル）とを加え
た。二相混合物を激しく撹拌しながら90℃にて加
熱し、かつこの温度に45分間保つた。＞98％のH₂
O₂の変換率が得られた（水相の沃度滴定によつ
て測定）。終了時点で相を分離させた。有機相の
溶剤を蒸発除去し、かつ残留物をシリカゲルカラ
ムに対し塩化メチレンを溶出剤として使用するこ
とにより溶出させた。8.80ｇ（22.8ミリモル）の
コレスタン−３−オンが得られた（エタノールか
ら結晶化した後の融点129〜130℃）。使用したア
ルコールに対する収率は91％であつた。全ての試
験のデータ及び結果を次表に示す：

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）：を有するケトン類を式（）：［上記式中、Ｒ及びR₁は互いに同一若しくは
異なるものであつてアルキル若しくはアリール−
アルキル基（20個までの炭素原子を有する）、ア
リール若しくはアルキル−アリール基（６〜12個
の炭素原子を有する）又は３〜12個の炭素原子を
有するシクロアルキル基であり、かつＲ及びR₁
は互いに結合して５〜12個の炭素原子を有するア
ルキル環又は多環系を形成することができる］を有する対応の第２級アルコールの酸化によつて
製造するに際し、前記アルコールを好ましくは60
〜95℃にて酸化させ（激しい攪拌下にH₂O₂と反
応させることにより）、この酸化を： (a) 酸化剤として過酸化水素を含有する水相；と (b) 第２級アルコールと必要に応じ前記水相に対
し不混和性の溶剤と一般式： Q₃XW₄O₂₄ （）［ここでＸは燐原子を示し、Ｑは第４級陽イ
オン（R₂R₃R₄R₅Ｍ）⁺を示し、Ｍは窒素原子を
示し、そしてR₂、R₃、R₄及びR₅は互いに同一
若しくは異なるものであつて水素及び炭化水素
基から選択され、全部で20〜70個の炭素原子を
有する１〜４個の炭化水素基を形成する］を有する過酸化触媒とを含有する有機相とからなる液体系の内部で行なうことを特徴とする
ケトン類の接触製造方法。２触媒（）を式：（C₂₅H₅₄Ｎ）₃PW₄O₂₄及び（C₃₇H₇₈Ｎ）₃PW₄O₂₄ の化合物から選択する特許請求の範囲第１項記載
の方法。３ R₂、R₃、R₄及びR₅の基が全部で25〜40個の
炭素原子を有する炭化水素基であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。４第４級陽イオンをメチルトリオクチルアンモ
ニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム及
びジメチル−若しくはジヘキサデシルアンモニウ
ム又はそれらの混合物から選択する特許請求の範
囲第３項記載の方法。５アルコールをオクタン−２−オール、１−フ
エニル−エタノール、（−）−メントロール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、（−）−ボル
ネオール、イソボルネオール、２，６−ジメチル
シクロヘキサノール、ベンズハイドロール、シク
ロヘキサノール、ジヒドロコレステロール及び
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ
−２−ヒドロキシ−ナフタレンから選択する特許
請求の範囲第１項記載の方法。６酸化温度が60〜95℃であり、H₂O₂：アルコ
ールのモル比が１：１〜２：１であり、かつH₂
O₂：触媒のモル比が200：１〜300：１である特
許請求の範囲第１項記載の方法。７水相におけるH₂O₂の濃度が１〜70重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。８過酸化水素濃度が10〜40重量％である特許請
求の範囲第７項記載の方法。９水に対し不混和性の使用する溶剤を塩素化脂
肪族炭化水素類及び必要に応じ置換された芳香族
炭化水素類から選択する特許請求の範囲第１項記
載の方法。