JPH0557282B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0557282B2 JPH0557282B2 JP59118737A JP11873784A JPH0557282B2 JP H0557282 B2 JPH0557282 B2 JP H0557282B2 JP 59118737 A JP59118737 A JP 59118737A JP 11873784 A JP11873784 A JP 11873784A JP H0557282 B2 JPH0557282 B2 JP H0557282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- solid catalyst
- polymer
- catalyst component
- chlorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なチーグラー型触媒系を用いて
130℃以上の高い温度でオレフインを重合または
共重合させる方法に関する。
130℃以上の高い温度でオレフインを重合または
共重合させる方法に関する。
チーグラー型触媒を用いてオレフイン重合体を
高温で重合体の溶液又は溶融状態で製造する方法
には次の二つが実施されている。第一の方法は一
般に「溶液法」と呼ばれ、シクロヘキサン等の溶
媒を用いてオレフインを重合あるいは共重合させ
るものである。この方法はチーグラー型触媒を用
いてオレフインを120〜250℃、５〜50Kg／cm2のの
条件で重合体の溶液状態で重合させるものであ
る。第二の方法は一般に「高圧イオン法」と呼ば
れ、無溶媒、高温高圧下でオレフインを重合体の
溶融状態で重合あるいは共重合させるものであ
る。
高温で重合体の溶液又は溶融状態で製造する方法
には次の二つが実施されている。第一の方法は一
般に「溶液法」と呼ばれ、シクロヘキサン等の溶
媒を用いてオレフインを重合あるいは共重合させ
るものである。この方法はチーグラー型触媒を用
いてオレフインを120〜250℃、５〜50Kg／cm2のの
条件で重合体の溶液状態で重合させるものであ
る。第二の方法は一般に「高圧イオン法」と呼ば
れ、無溶媒、高温高圧下でオレフインを重合体の
溶融状態で重合あるいは共重合させるものであ
る。
チーグラー型触媒によるこれら高温溶液重合法
または高圧イオン重合法はリアクターがコンパク
トであることやコモノマーの選択の自由度が大き
い利点が知られている。しかしながらこの様な高
温での重合では、チーグラー型触媒の多くは重合
反応の初期において通常高い重合活性を示すが、
比較的短時間で急激に重合活性が低下し触媒効率
が悪くなり、重合後に触媒残渣が多くなる。その
ため、高温用チーグラー型固体触媒については従
来より種々の改良が行なわれている（たとえば特
開昭51−144397号公報、特開昭54−52192号公報、
特開昭56−18607号公報、特開昭56−99209号公
報、特開昭57−87405号公報、特開昭57−153007
号公報、特開昭57−190009号公報、特開昭58−
208303号公報）が、これらはいずれも触媒活性の
点で満足できるものとは言い難い。特にチーグラ
ー型触媒のような遷移金属触媒では、ポリマー中
の触媒残渣が品質に悪影響を及ぼすため、その残
渣が多い場合は触媒除去工程あるいはポリマー精
製工程等の大規模な設備が必要となる。またハロ
ゲン化チタン化合物等の金属ハロゲン化物を固体
触媒に使用する場合には、活性ハロゲンによる装
置、機器の腐食対策の点からも固体触媒当りの重
合活性が充分高いことが要望されている。
または高圧イオン重合法はリアクターがコンパク
トであることやコモノマーの選択の自由度が大き
い利点が知られている。しかしながらこの様な高
温での重合では、チーグラー型触媒の多くは重合
反応の初期において通常高い重合活性を示すが、
比較的短時間で急激に重合活性が低下し触媒効率
が悪くなり、重合後に触媒残渣が多くなる。その
ため、高温用チーグラー型固体触媒については従
来より種々の改良が行なわれている（たとえば特
開昭51−144397号公報、特開昭54−52192号公報、
特開昭56−18607号公報、特開昭56−99209号公
報、特開昭57−87405号公報、特開昭57−153007
号公報、特開昭57−190009号公報、特開昭58−
208303号公報）が、これらはいずれも触媒活性の
点で満足できるものとは言い難い。特にチーグラ
ー型触媒のような遷移金属触媒では、ポリマー中
の触媒残渣が品質に悪影響を及ぼすため、その残
渣が多い場合は触媒除去工程あるいはポリマー精
製工程等の大規模な設備が必要となる。またハロ
ゲン化チタン化合物等の金属ハロゲン化物を固体
触媒に使用する場合には、活性ハロゲンによる装
置、機器の腐食対策の点からも固体触媒当りの重
合活性が充分高いことが要望されている。
他方、チーグラー型触媒をハロゲン含有有機化
合物で処理する方法に関し開示した特許は数多く
あるが、これら特許の大部分は触媒調製中に遷移
金属含有固体成分をハロゲン含有有機化合物によ
り処理している。しかもこれらの方法は重合活性
の向上を直接の目的としたものではない。特開昭
50−8881号公報、特開昭53−45688号公報、特開
昭56−93709号公報、特開昭56−99206号公報では
重合系にハロゲン含有化合物の添加を開示してい
るが、これらの方法もポリマー分子量分布を広げ
るか、立体規則性を向上させる事を目的とし、重
合活性の向上の面では必ずしも満足いくものでは
ない。
合物で処理する方法に関し開示した特許は数多く
あるが、これら特許の大部分は触媒調製中に遷移
金属含有固体成分をハロゲン含有有機化合物によ
り処理している。しかもこれらの方法は重合活性
の向上を直接の目的としたものではない。特開昭
50−8881号公報、特開昭53−45688号公報、特開
昭56−93709号公報、特開昭56−99206号公報では
重合系にハロゲン含有化合物の添加を開示してい
るが、これらの方法もポリマー分子量分布を広げ
るか、立体規則性を向上させる事を目的とし、重
合活性の向上の面では必ずしも満足いくものでは
ない。
本発明者らは高温重合での重合活性を改良する
ため、鋭意研究した結果、130℃以上の温度での
オレフインの重合または共重合において ａ） チタン及び／又はバナジウムを含有する固
体触媒成分 ｂ） 有機アルミニウム化合物及び ｃ） 塩素化脂肪族炭化水素、塩素化脂環式炭化
水素のうちの少なくとも一種の塩素化有機化合
物 の３成分から成る触媒成分を用いることにより、
高い触媒効率でもつてオレフイン重合体が得られ
ることを見出し本発明に到つた。
ため、鋭意研究した結果、130℃以上の温度での
オレフインの重合または共重合において ａ） チタン及び／又はバナジウムを含有する固
体触媒成分 ｂ） 有機アルミニウム化合物及び ｃ） 塩素化脂肪族炭化水素、塩素化脂環式炭化
水素のうちの少なくとも一種の塩素化有機化合
物 の３成分から成る触媒成分を用いることにより、
高い触媒効率でもつてオレフイン重合体が得られ
ることを見出し本発明に到つた。
以下本発明を詳述する。
本発明の固体触媒成分は、少なくともチタン、
バナジウムのうちの一種の遷移金属を含有するも
のである。遷移金属としてはTiを使うのが好ま
しい。遷移金属化合物としては好ましくはハロゲ
ン化物、アルコシド、アルキル化物いずれも用い
ることができるがハロゲン化物が最も好ましく用
いられる。固体触媒成分としては遷移金属化合物
と他の有機化合物、例えば電子供与体との錯化物
や無機塩などとの複合化合物であつてもよい。
バナジウムのうちの一種の遷移金属を含有するも
のである。遷移金属としてはTiを使うのが好ま
しい。遷移金属化合物としては好ましくはハロゲ
ン化物、アルコシド、アルキル化物いずれも用い
ることができるがハロゲン化物が最も好ましく用
いられる。固体触媒成分としては遷移金属化合物
と他の有機化合物、例えば電子供与体との錯化物
や無機塩などとの複合化合物であつてもよい。
代表的な化合物としてはマグネシウム化合物を
固体触媒中に含むことによつて活性化された高活
性チタン触媒成分を例示することができる。
固体触媒中に含むことによつて活性化された高活
性チタン触媒成分を例示することができる。
例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であり、
非晶化されたハロゲン化マグネシウムを担体とし
て含有し、その比表面積が好ましくは、30m2／ｇ
以上の固体触媒成分を例示することができ、電子
供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、アルコキシケイ酸エステル、アミン、エーテ
ルなどを含有していてもよい。この固体触媒成分
は、例えばチタンを0.5〜25重量％、特に約１〜
約15重量％含有しているのがさらに好ましい。こ
の様な固体触媒成分は、例えばばハロゲン化マグ
ネシウムの粉砕処理やアルコール、エステル等の
電子供与性化合物との処理と同時または後に、
TiCl4やTiCl3と反応させて調製される。
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であり、
非晶化されたハロゲン化マグネシウムを担体とし
て含有し、その比表面積が好ましくは、30m2／ｇ
以上の固体触媒成分を例示することができ、電子
供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、アルコキシケイ酸エステル、アミン、エーテ
ルなどを含有していてもよい。この固体触媒成分
は、例えばチタンを0.5〜25重量％、特に約１〜
約15重量％含有しているのがさらに好ましい。こ
の様な固体触媒成分は、例えばばハロゲン化マグ
ネシウムの粉砕処理やアルコール、エステル等の
電子供与性化合物との処理と同時または後に、
TiCl4やTiCl3と反応させて調製される。
本発明において用いられる有機アルミニウム化
合物としてはたとえばトリエチルアルミニウム、
トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム等のごときトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のご
ときジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド、ジエチルエトキシアルミニウム等のアルキ
ルアルコキシアルミニウム等があげげられる。ま
た、ビスジエチルアルミノキサン等のアルミノキ
サン、トリメチルジエチルシロキサラン等のアル
キルシロキサラン等も用いられる。これらの有機
アルミニウム化合物は単独もしくは二種以上併用
してもよい。
合物としてはたとえばトリエチルアルミニウム、
トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム等のごときトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のご
ときジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド、ジエチルエトキシアルミニウム等のアルキ
ルアルコキシアルミニウム等があげげられる。ま
た、ビスジエチルアルミノキサン等のアルミノキ
サン、トリメチルジエチルシロキサラン等のアル
キルシロキサラン等も用いられる。これらの有機
アルミニウム化合物は単独もしくは二種以上併用
してもよい。
重合反応において上記二成分と共に触媒系を形
成する塩素化有機化合物としては、たとえば炭素
数１〜20個より好ましくは１〜12個の塩素化脂肪
族炭化水素、塩素化脂環式炭化水素を用いること
ができる。また有機塩素化合物としては一及び二
以上の多塩素置換体のいずれも用いることができ
る。特に炭素数１〜８個の塩素化脂肪族炭化水素
又は塩素化脂環式炭化水素を用いるのが好まし
い。塩素化脂肪族炭化水素の例としてはメチルク
ロライド、エチルクロライド、ｎ−ブチルクロラ
イド、sec−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロ
ライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライ
ド、２−エチル−ヘキシルクロライド、アリルク
ロライド、４−クロル−ブテン−１などの−塩素
置換体、メチレンクロライド、１，１−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，３−ジク
ロルプロパンなどの二塩素置換体、クロロホル
ム、メチルクロロホルム、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、１，１，２−トリクロルエ
チレン、１，１，２，２−テトラクロルエチレン
などの多塩素置換体があげられる。
成する塩素化有機化合物としては、たとえば炭素
数１〜20個より好ましくは１〜12個の塩素化脂肪
族炭化水素、塩素化脂環式炭化水素を用いること
ができる。また有機塩素化合物としては一及び二
以上の多塩素置換体のいずれも用いることができ
る。特に炭素数１〜８個の塩素化脂肪族炭化水素
又は塩素化脂環式炭化水素を用いるのが好まし
い。塩素化脂肪族炭化水素の例としてはメチルク
ロライド、エチルクロライド、ｎ−ブチルクロラ
イド、sec−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロ
ライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライ
ド、２−エチル−ヘキシルクロライド、アリルク
ロライド、４−クロル−ブテン−１などの−塩素
置換体、メチレンクロライド、１，１−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルエタン、１，３−ジク
ロルプロパンなどの二塩素置換体、クロロホル
ム、メチルクロロホルム、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、１，１，２−トリクロルエ
チレン、１，１，２，２−テトラクロルエチレン
などの多塩素置換体があげられる。
塩素化脂環式炭化水素の例としては、クロシク
ロプロパン、クロルシクロブタン、クロルシクロ
ヘキサンなどの一塩素置換体、ヘキサクロルシク
ロヘキサン、ヘキサクロルシクロペンタジエンな
どの多塩素置換体があげられる。
ロプロパン、クロルシクロブタン、クロルシクロ
ヘキサンなどの一塩素置換体、ヘキサクロルシク
ロヘキサン、ヘキサクロルシクロペンタジエンな
どの多塩素置換体があげられる。
上記有機塩素化合物は単独もしくは二種以上併
用することもできる。上記化合物のなかでも、炭
素数１〜８個の一又は二塩素化脂肪族炭化水素が
好ましく、特に１，２−ジクロルエタン、１，２
−ジクロルプロパンが好ましく用いられる。
用することもできる。上記化合物のなかでも、炭
素数１〜８個の一又は二塩素化脂肪族炭化水素が
好ましく、特に１，２−ジクロルエタン、１，２
−ジクロルプロパンが好ましく用いられる。
本発明における重合条件は130℃以上、好まし
くは135℃〜350℃、更に好ましくは150℃〜270℃
の温度、圧力は溶液法の場合には５〜100Kg／cm2、
好ましくは10〜50Kg／cm2、高圧イオン法の場合に
は、350〜3500Kg／cm2、好ましくは700〜1800Kg／
cm2で行なわれ、重合形式としてはバツチ式、連続
式いずれでも可能である。
くは135℃〜350℃、更に好ましくは150℃〜270℃
の温度、圧力は溶液法の場合には５〜100Kg／cm2、
好ましくは10〜50Kg／cm2、高圧イオン法の場合に
は、350〜3500Kg／cm2、好ましくは700〜1800Kg／
cm2で行なわれ、重合形式としてはバツチ式、連続
式いずれでも可能である。
本発明の触媒系を用いた溶液法による重合にお
いては溶媒は一般にヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒
などから選ばれる。
いては溶媒は一般にヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒
などから選ばれる。
本発明では塩素化有機化合物は任意の方法で重
合系へ添加可能である。塩素化有機化合物を、単
独で重合系へ添加することも可能であるし、重合
開始前に遷移金属を含む固体触媒成分あるいは有
機アルミニウム化合物成分と混合して用いること
もでき、これを重合開始時に一括して添加しても
よく、あるいは重合期間中に連続的にあるいは分
割して添加してもよい。
合系へ添加可能である。塩素化有機化合物を、単
独で重合系へ添加することも可能であるし、重合
開始前に遷移金属を含む固体触媒成分あるいは有
機アルミニウム化合物成分と混合して用いること
もでき、これを重合開始時に一括して添加しても
よく、あるいは重合期間中に連続的にあるいは分
割して添加してもよい。
本発明の方法を実施するにあたつては、塩素化
有機化合物の量は広い範囲で変化させることがで
きる。有機アルミニウム化合物１モルに対して塩
素化有機化合物は0.005〜100モル、好ましくは
0.01〜25モルの範囲である。また塩素化有機化合
物と遷移金属との比は遷移金属１グラム原子に対
して0.1モル〜100モルの間が好ましく、１モル〜
50モルの間が特に好ましい。有機アルミニウムと
遷移金属のモル比は１〜200好ましくは２〜100で
使用される。
有機化合物の量は広い範囲で変化させることがで
きる。有機アルミニウム化合物１モルに対して塩
素化有機化合物は0.005〜100モル、好ましくは
0.01〜25モルの範囲である。また塩素化有機化合
物と遷移金属との比は遷移金属１グラム原子に対
して0.1モル〜100モルの間が好ましく、１モル〜
50モルの間が特に好ましい。有機アルミニウムと
遷移金属のモル比は１〜200好ましくは２〜100で
使用される。
本発明による触媒系では活性が著しく高く、通
常溶媒または重合容器の容積１当り遷移金属は
10-6〜10ミリグラム原子、好ましくは10-5〜10-1
ミリグラム原子の濃度で使用される。また有機ア
ルミニウム化合物及び塩素化有機化合物の濃度も
１当り10ミリモル以下が好ましい。
常溶媒または重合容器の容積１当り遷移金属は
10-6〜10ミリグラム原子、好ましくは10-5〜10-1
ミリグラム原子の濃度で使用される。また有機ア
ルミニウム化合物及び塩素化有機化合物の濃度も
１当り10ミリモル以下が好ましい。
本発明に用いるオレフインとしては炭素数２〜
20個、好ましくは２〜10個の末端が不飽和である
オレフイン類、たとえばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサン等が
挙げられる。またこれらのオレフイン複数種の共
重合およびこれらのオレフイン類と好ましくは炭
素数４〜20個の炭素原子を有するジオレフイン類
との共重合も行なうことができる。
20個、好ましくは２〜10個の末端が不飽和である
オレフイン類、たとえばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサン等が
挙げられる。またこれらのオレフイン複数種の共
重合およびこれらのオレフイン類と好ましくは炭
素数４〜20個の炭素原子を有するジオレフイン類
との共重合も行なうことができる。
本発明の触媒系を用いて高温でオレフインの重
合を行なつた場合には、急激に活性が低下するこ
となく、遷移金属当りおよび固体触媒当りの重合
活性が高いことより生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程が省略でき、また残留
した触媒残渣による重合体の品質も満足できるも
のである。
合を行なつた場合には、急激に活性が低下するこ
となく、遷移金属当りおよび固体触媒当りの重合
活性が高いことより生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程が省略でき、また残留
した触媒残渣による重合体の品質も満足できるも
のである。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の
実施例によつて何ら限定されるものではない。
するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の
実施例によつて何ら限定されるものではない。
実施例 １
(1) 固体触媒成分の調製
市販無水塩化マグネシウム10ｇ、東邦チタニ
ウム社製TAC131（TiCl3・1/3AlCl3）10ｇを20
時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。
この粉末を分析したところTi10.9％、Al1.3％、
Cl74.6％、Mg12.0％（いずれも重量％）を含
有していた。
ウム社製TAC131（TiCl3・1/3AlCl3）10ｇを20
時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。
この粉末を分析したところTi10.9％、Al1.3％、
Cl74.6％、Mg12.0％（いずれも重量％）を含
有していた。
(2) エチレンの重合
１の撹拌機付オートクレーブを窒素で充分
置換した後、灯油成分500ml、トリエチルアル
ミニウム0.5mmol、を加えた。200℃まで昇温
した後、エチレンを全圧が20Kg／cm2になるまで
加えた。上記(1)で調製した固体触媒成分3.2mg
と、１，２−ジクロルエタン0.05mmolを加え
て重合を開始した。その後エチレンを連続して
供給しつつ全圧を一定に保ちながら200℃で１
時間重合を行なつた。重合終了後、生成した重
合体を過し60℃にて減圧乾燥した。重合体の
収量は31.6ｇであつた。この場合の重合活性は
9880ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであり、90600
ｇ重合体／ｇ遷移金属・hrであつた。
置換した後、灯油成分500ml、トリエチルアル
ミニウム0.5mmol、を加えた。200℃まで昇温
した後、エチレンを全圧が20Kg／cm2になるまで
加えた。上記(1)で調製した固体触媒成分3.2mg
と、１，２−ジクロルエタン0.05mmolを加え
て重合を開始した。その後エチレンを連続して
供給しつつ全圧を一定に保ちながら200℃で１
時間重合を行なつた。重合終了後、生成した重
合体を過し60℃にて減圧乾燥した。重合体の
収量は31.6ｇであつた。この場合の重合活性は
9880ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであり、90600
ｇ重合体／ｇ遷移金属・hrであつた。
１，２−ジクロルエタンを加えずに同じ条件
下で重合を行なつたところ、重合活性は1780ｇ
重合体／ｇ固体触媒・hrであつた。
下で重合を行なつたところ、重合活性は1780ｇ
重合体／ｇ固体触媒・hrであつた。
比較例 １
重合温度を50℃にした以外は実施例１と同様に
した。重合活性は8320ｇ重合体／ｇ固体触媒・hr
であつた。１，２−ジクロルエタンを加えずに同
じ条件下で重合を行なつたところ、重合活性は
10600ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであつた。低温
では１，２−ジクロルエタンの添加によつても重
合活性の増加が顕著でないことが明らかである。
した。重合活性は8320ｇ重合体／ｇ固体触媒・hr
であつた。１，２−ジクロルエタンを加えずに同
じ条件下で重合を行なつたところ、重合活性は
10600ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであつた。低温
では１，２−ジクロルエタンの添加によつても重
合活性の増加が顕著でないことが明らかである。
実施例 ２
実施例１(1)で調製した固体触媒成分2.8mgを用
い、１，２−ジクロルエタンの代わりにクロルシ
クロヘキサン0.05mmolを用いた以外は実施例１
(2)と同じ条件で重合を行ない、30.5ｇの重合体を
得た。この場合の重合活性は10900ｇ重合体／ｇ
固体触媒・hrであり、100000ｇ重合体／ｇ遷移金
属・hrであつた。
い、１，２−ジクロルエタンの代わりにクロルシ
クロヘキサン0.05mmolを用いた以外は実施例１
(2)と同じ条件で重合を行ない、30.5ｇの重合体を
得た。この場合の重合活性は10900ｇ重合体／ｇ
固体触媒・hrであり、100000ｇ重合体／ｇ遷移金
属・hrであつた。
実施例 ３
(1) 固体触媒成分の調製
市販VCl36ｇ、東邦チタニウム−社製TAC
−131（TiCl3・1/3AlCl3）10ｇを20時間ボール
ミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を
分析したところTi15.7％、V12.2％、Al2.4％、
Cl69.7％（いずれも重量％）を含有していた。
−131（TiCl3・1/3AlCl3）10ｇを20時間ボール
ミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を
分析したところTi15.7％、V12.2％、Al2.4％、
Cl69.7％（いずれも重量％）を含有していた。
(2) エチレンの重合
重合温度を220℃、固体触媒成分を実施例２
(1)で調製した触媒3.2mgを用い１，２−ジクロ
ルエタンの代わりに１，２−ジクロルプロパン
0.10mmol用いた以外は実施例１(2)と同じ条件
で重合を行ない、39.7ｇの重合体を得た。この
場合の重合活性は12400ｇ重合体／ｇ固体触
媒・hrであり、44400ｇ重合体／ｇ遷移金属・
hrであつた。１，２−ジクロルプロパンを加え
ずに同じ条件下で重合を行なつたところ、重合
活性は4230ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであつ
た。
(1)で調製した触媒3.2mgを用い１，２−ジクロ
ルエタンの代わりに１，２−ジクロルプロパン
0.10mmol用いた以外は実施例１(2)と同じ条件
で重合を行ない、39.7ｇの重合体を得た。この
場合の重合活性は12400ｇ重合体／ｇ固体触
媒・hrであり、44400ｇ重合体／ｇ遷移金属・
hrであつた。１，２−ジクロルプロパンを加え
ずに同じ条件下で重合を行なつたところ、重合
活性は4230ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであつ
た。
実施例 ４
(1) 固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mg
四つ口フラスコを窒素で充分置換した後、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド20mmol（10ml
ｎ−ブチルエーテル溶液）を加え、
SiCl420mmolを徐々に滴下した。30℃で１時間
反応させた後、60℃で１時間反応させた。沈澱
した白色固体をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した
後、四塩化チタン40mlを加え130℃で１時間反
応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンで洗浄し、
減圧乾燥して固体触媒成分を得た。この固体に
はTi2.6重量％含まれていた。
四つ口フラスコを窒素で充分置換した後、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド20mmol（10ml
ｎ−ブチルエーテル溶液）を加え、
SiCl420mmolを徐々に滴下した。30℃で１時間
反応させた後、60℃で１時間反応させた。沈澱
した白色固体をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した
後、四塩化チタン40mlを加え130℃で１時間反
応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンで洗浄し、
減圧乾燥して固体触媒成分を得た。この固体に
はTi2.6重量％含まれていた。
(2) エチレンの重合
重合温度180℃、１，２−ジクロルエタン
0.025mmol固体触媒成分を実施例３(1)で調製し
た触媒7.4mg用いた以外は実施例１(2)と同じ条
件で重合を行ない59.8ｇの重合体を得た。この
場合の重合活性は8080ｇ重合体／ｇ固体触媒・
hrであり311000ｇ重合体／ｇ遷移金属・hrであ
つた。１，２−ジクロルエタンを加えずに同じ
条件下で重合を行なつたところ、重合活性は
1830ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであつた。
0.025mmol固体触媒成分を実施例３(1)で調製し
た触媒7.4mg用いた以外は実施例１(2)と同じ条
件で重合を行ない59.8ｇの重合体を得た。この
場合の重合活性は8080ｇ重合体／ｇ固体触媒・
hrであり311000ｇ重合体／ｇ遷移金属・hrであ
つた。１，２−ジクロルエタンを加えずに同じ
条件下で重合を行なつたところ、重合活性は
1830ｇ重合体／ｇ固体触媒・hrであつた。
実施例 ５
実施例１(1)で得られた固体触媒成分3.5mgを用
いて、ブテン−１ 30ｇを加えて共重合した以外
は実施例１(2)と同じ条件で重合を行ない33.6ｇの
重合体を得た。この場合の重合活性は9600ｇ重合
体／ｇ固体触媒・hrであり、88100ｇ重合体／ｇ
遷移金属・hrであつた。この共重合体中には炭素
数1000個当たり15.2個のエチル基が存在してお
り、密度は0.932ｇ／cm2であつた。
いて、ブテン−１ 30ｇを加えて共重合した以外
は実施例１(2)と同じ条件で重合を行ない33.6ｇの
重合体を得た。この場合の重合活性は9600ｇ重合
体／ｇ固体触媒・hrであり、88100ｇ重合体／ｇ
遷移金属・hrであつた。この共重合体中には炭素
数1000個当たり15.2個のエチル基が存在してお
り、密度は0.932ｇ／cm2であつた。
第１図は、本発明の触媒の調整工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は、本発明の実施態様の代表例であり、
本発明は何らこれに限定されるものではない。
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は、本発明の実施態様の代表例であり、
本発明は何らこれに限定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 130℃以上の温度において、 ａ） チタン及び／又はバナジウムを含有する固
体触媒成分 ｂ） 有機アルムニウム化合物、及び ｃ） 塩素化脂肪族炭化水素、塩素化脂環式炭化
水素のうちの少なくとも一種の塩素化有機化合
物 の３成分から成る触媒成分を用いてオレフインを
重合又は共重合することを特徴とするオレフイン
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11873784A JPS60262803A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11873784A JPS60262803A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60262803A JPS60262803A (ja) | 1985-12-26 |
| JPH0557282B2 true JPH0557282B2 (ja) | 1993-08-23 |
Family
ID=14743820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11873784A Granted JPS60262803A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60262803A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW248565B (ja) | 1991-08-14 | 1995-06-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585808B2 (ja) * | 1979-03-28 | 1983-02-01 | 井関農機株式会社 | 前輪駆動トラクタにおける前車輪支持装置 |
| JPS6034961B2 (ja) * | 1979-05-29 | 1985-08-12 | 三井化学株式会社 | 高密度エチレン重合体の製法 |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11873784A patent/JPS60262803A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60262803A (ja) | 1985-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4120820A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| EP0012397B1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
| JPS5919565B2 (ja) | α−オレフインの重合用触媒成分の製造法 | |
| EP0177841A1 (en) | Process for production of olefin polymers | |
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4820786A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| JPS6031504A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| US4364853A (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| US4384984A (en) | Titanium catalyst for polymerizing olefins | |
| JPS6124403B2 (ja) | ||
| JPH0557282B2 (ja) | ||
| JP2709628B2 (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JPS6023687B2 (ja) | オレフインと極性モノマーとの共重合法 | |
| JPH0128049B2 (ja) | ||
| JPS60181106A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS61287906A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPH0532404B2 (ja) | ||
| JPS62141014A (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH04175313A (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JPH0134246B2 (ja) | ||
| JPH0625351A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPS5856362B2 (ja) | 三塩化チタン触媒の製造法 | |
| JPS591285B2 (ja) | アルフア − オレフインノジユウゴウホウホウ | |
| JPH0471924B2 (ja) |