JPH0557286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタン樹脂用ポリエステルポ
リオールに関する。更に詳しくは、ポリオール成
分として新規な２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールをジカルボン酸と重縮
合せしめてなる該ポリエステルポリオールに関す
る。 ポリウレタン樹脂は、特定の高分子ポリオール
とポリイソシアネートとを重縮合せしめて得られ
る所謂重縮合型プラスチツクスの一つであつて、
実用上比較的良好な耐熱性、耐加水分解性および
耐油性その他の物性を有する。しかしながら、こ
れらの諸物性値は、さらに向上の余地があり、物
性値が向上すれば、ポリウレタン樹脂の実用性は
さらに大きくなり得る。 従来、ポリウレタン原料のポリエステルポリオ
ールとしては、フタル酸、アジピン酸、二量化リ
ノレイン酸若しくはマレイン酸のようなポリカル
ボン酸型の有機酸に対して、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール
若しくはジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコールなどのグリコール類、または、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン若しくはペンタエリス
リトールなどのポリオール類を脱水重縮合して得
られたものが用いられていた。上述のように製造
されたポリエステルポリオールをポリイソシアネ
ート類と縮合反応させて得られるポリウレタン樹
脂は、塗料、接着剤、繊維原料、ウレタンフオー
ム若しくはウレタンエラストマーなどの用途に使
用されている。 しかし、該樹脂の実用的物性である耐熱性、耐
加水分解性若しくは耐油性その他の物性について
は前述のように改善の余地がある。 本発明者らは、上述の技術問題すなわち、従来
公知のポリウレタン樹脂よりも実用的物性の優れ
たポリウレタン樹脂の製造を可能にする新規なポ
リウレタン樹脂用ポリエステルポリオールを見出
すべく鋭意研究を行つた。その結果、該ポリエス
テルポリオールの構成々分の一つであるポリオー
ルとして２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール（下式）を使用すると最終的
に、前述の実用的物性のすぐれたポリウレタン樹
脂を製造することが可能となることを見出して、
本発明に到達した。

【式】 以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、実用的物性のすぐれたポリウレタン樹脂の製
造の可能なポリエステルポリオールを提供するに
ある。他の目的は、ポリウレタン樹脂の用途的性
能を従来より向上させるにある。 本発明は、下記(1)の主要構成と(2)の実施態様的
構成を有する。 (1) ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１、３−ブロ
パンジオール若しくは該ジオールとエチレング
リコールをジカルボン酸とランダムに重縮合せ
しめてなる分子量1000〜3000のポリウレタン樹
脂用ポリエステルポリオール。 (2) ジカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、
二量化リノレイン酸若しくはマレイン酸を用い
てなる前記第(1)項に記載のポリエステルポリオ
ール。 本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本
発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオー
ル（以下単にポリエステルポリオールという）製
造用原料として必須の２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール（以下ｎ−ブチル
−エチル−１，3PGと略すことがある）はｎ−ブ
チルアルデヒド等を原料として公知方法で合成さ
れる。ｎ−ブチル−エチル−１，3PGとして必要
な純度は、ポリエステルポリオール用として用い
られる公知のポリオール類と同程度である。 本発明のポリエステルポリオールの製造に使用
するジカルボン酸は、ポリウレタン樹脂用として
従来公知のもの例えば、フタル酸（無水物を含
む）、アジピン酸、二量化リノレイン酸、若しく
はマレイン酸（無水物を含む）等を単独で若しく
は二種以上混合して使用できる。 本発明のポリエステルポリオールは、前述のｎ
−ブチル−エチル−１，3PGを前述のジカルボン
酸と公知方法と同様の反応条件で重縮合反応せし
めることにより製造できる。この際使用するｎ−
ブチル−エチル−１，3PGの50モル％未満を他の
公知のポリオールと置換することもできる。しか
しながら該置換割合は好ましくは30モル％以下と
する。このようなポリオール類の具体的例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ジエチレングリコール若し
くはネオペンチルグリコールのようなグリコール
類などが用いられる。 本発明に係るポリエステルポリオールの実用的
物性値例えば、色数（APHA）、水酸基価（mg
KOH／ｇ）、水分（重量％）、平均分子量などは、
色数を除き公知のポリエステルポリオールと大差
のないものを公知方法で製造できる。 前述の色数値に関しては、他の物性値が同程度
となる重縮合ならびに精製条件で製造した際にか
なり高い色数値が得られる。しかし、この事実
は、後述の本発明のポリウレタン樹脂を製造する
ためのポリエステルポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応条件が、公知の反応条件と異る特異
な反応条件を要求することを意味するものではな
い。目的とするポリエステルポリオールの分子量
は、公知のポリウレタン樹脂製造用の場合と同じ
く最終用途によつて異るが、前述のような一般的
用途すなわち、塗料、接着剤、繊維、ウレタンフ
オーム若しくはウレタンエラストマー製造用とし
ては、1000〜3000好ましくは1500〜2500程度のも
のが利用され易い。従つて、ポリオールとジカル
ボン酸の重縮合条件（温度、時間）は、目的とす
る分子量によつて異り得る。 かくして得られた本発明のポリエステルポリオ
ールは、次で前述のポリイソシアネートと反応さ
せてポリウレタン樹脂とする。反応条件（原料比
率、温度時間等）は公知の場合と同様であり、用
途目的に合わせて決定される。 ポリウレタン樹脂製造のための反応の円滑化と
得られる樹脂の処理を容易にするために公知方法
と同様に反応溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）を使用することができる。その他の
助剤例えば鎖伸長剤も公知方法の場合と同様に使
用できる。 かくして得られた本発明に係るポリウレタン樹
脂は、用途目的に応じて二次加工処理されるが、
特に熱可塑性樹脂成型品とした場合に、各種強度
の耐熱安定性、耐候性、耐油性が公知品より著し
く優れているという効果を保有する。この理由
は、不明ではあるが、本発明のポリエステルポリ
オール原料として使用するｎ−ブチル−エチル−
１，3PGの化学構造に起因すると考えられる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例１、比較例１，２ （ポリエステルポリオールの合成） 本発明に用いる２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール（実施例１）と、比較
としてネオペンチルグリコール（比較例１）１，
４−ブタンジオール（比較例２）とをそれぞれア
ジピン酸と脱水重縮合させてポリエステルポリオ
ールを得た。 それぞれのポリエステルポリオールの物性を第
１表に示す。

【表】 試験方法 色数（APHA） JIS−Ｋ−6901 4.2.1.に準ず
る。 水酸基価 JIS−Ｋ−0070 2.5.に準ずる。 酸価 JIS−Ｋ−00070 2.1.に準ずる。 水分 JIS−Ｋ−0068 2.1.に準ずる。 実施例２、比較例３，４ （ポリウレタンフイルムの作成） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中に前述の実
施例１、比較例１若しくは比較例２で得られた各
ポリエステルポリオール、鎖伸長剤を溶解し、メ
チレンビスフエニルイソシアネートを添加し溶剤
の粘度（30℃）が600±200ポイズに達した時を反
応終点とする。（使用したポリエステルポリオー
ルの順に実施例２、比較例３若しくは比較例４と
する）。 得られたポリウレタンを離型紙上に塗布し乾燥
器に入れ、120℃で５分間溶剤を揮発させ、一昼
夜室温に放置してフイルムを作成した。これらの
フイルムの常温特性を第２表に示す。

【表】 測定条件 オートグラフ IS−500（島津製作所製） 引張り速度 200mm／min フイルム厚 100〜200μ 形状 引張り…JIS Ｋ−6301 ３号型試験片 引張り…JIS Ｋ−6301 Ｂ型試験片 測定温度 25℃ これらのフイルムの100％モジユラスの温度変
化を第１図、200％のモジユラスの温度変化を第
２図に示す。図中の記号１は本発明の２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオールか
ら製造したポリウレタン、２は比較品のネオペン
チルグリコール、３は1.4ブタンジオールから製
造したポリウレタンを示す（以下の各図も同様）。 第１，２図の場合の測定条件は、下記のとおり
である。 オートグラフ IS−500（島津製作所製） 引張り速度 200mm／min フイルム厚 100〜200μ 形状 JIS Ｋ−6301 ３号型試験片 測定温度 −20〜25℃ 実施例３、比較例５，６ （耐熱性の測定） 実施例２、比較例３若しくは比較例４で作成し
たポリウレタンフイルムのそれぞれ上端と固定
し、下端に10Kg／cm²の荷重をかけギヤオープン中
で１℃／minの割合で昇温加熱し、伸びが急激に
増加した温度を軟化点とした。 その結果、表３に示すごとく本発明の２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
を用いたポリウレタンフイルムは比較例の該フイ
ルムに対して良好な耐熱性を示した。

【表】 実施例４、比較例７，８ （耐加水分解性） 実施例２、比較例３若しくは比較例４で作成し
たポリウレタンフイルムを温度70℃、湿度95％以
上の雰囲気に７日、14日、21日、28日保持した後
室温で風乾後所定の形状のダンベルで打ち抜き試
験片を作成した。測定条件は実施例２のフイルム
の場合と同一である。第４表はポリウレタンフイ
ルムの耐加水分解性試験。第３図は同フイルムの
破断強度変化、第４図は破断強度保持率変化であ
り、本発明の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールを用いて製造したポリウレ
タンフイルムが比較各例のフイルムに対してすぐ
れた耐加水分解性を示している。

【表】 実施例５、比較例９，10 （耐候（光）性） 実施例２、比較例３若しくは比較例４で作成し
たポリウレタンフイルムをバネル温度63℃でサン
シヤインカーボンを使用して20時間区切りで100
時間耐候（光）変色試験を行つた。その結果比較
例10の１，４−ブタンジオールから製造したポリ
ウレタンフイルムは濃く変色したが本発明の２−
ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール及び比較例９のネオペンチルグリコールから
製造したポリウレタンフイルムの変色は僅かでそ
の差は認められなかつた。 実施例６、比較例11，12 （耐油性） 実施例２、比較例３若しくは比較例４で作成し
たポリウレタンフイルムをJIS K6301.12に準じ
てASTM No.１油とASTM No.３油を使用して
70±１℃に72時間浸漬後100％モジユラス、200％
モジユラス、破断強度及び破断伸度を測定した。
測定条件は実施例２のフイルムと同一である。 ASTM No.１油による耐油試験を第５表、第
５図に、ASTM No.３油による耐油試験を第６
表、第６図に示す。第５図、第６図中１は100％
モジユラス変化、２は100％モジユラス変化保持
率、３は破断強度変化、４は破断強度変化保持率
である。 第５表、第５図、第６表、第６図で明らかなよ
うに本発明の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールから製造したポリウレタン
は比各例のポリウレタンと比較して良好な耐油性
を示している。

【表】

【表】 実施例７、参考例１，２ （ポリエステルポリオールの合成） 本発明に用いる２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール／エチレングリコール
（モル比55／45）とテレフタル酸（実施例７）、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール／エチレングリコール（モル比20／80）と
テレフタル酸（参考例１）、２−ｎ−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール／エチレン
グリコール（モル比８／92）とテレフタル酸（参
考例２）をそれぞれ脱水重合させてポリエステル
ポリオールを得た。 それぞれのポリエステルポリオールの物性を第
７表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１〜６図は、本発明に係るポリウレタン樹脂
フイルムの物性値と処理条件（温度、時間数若し
くは日数）との関係を示す。各図において
・実施例を示す曲線。 ・
比較例としてポリウレタン樹脂原料のポリエステ
ルポリオールのポリオール成分としてネオペンチ
ルグリコールを使用した場合の曲線。
・比較例として同じくネオペンチルグリコー
ルに代えて１，４−ブタンジオールを使用した場
合の曲線を示す。測定されている物性値項目は第
１，２図…100％若しくは200％モジユラス、第
３，４図…破断強度若しくは破断強度保持率、第
５図１，２…100％モジユラス若しくは100％モジ
ユラス変化保持率、第５図３，４…破断強度若し
くは破断強度保持率、第６図１，２…100％モジ
ユラス若しくは100％モジユラス変化保持率。第
６図３，４…破断強度若しくは破断強度保持率、
第７図は、本発明のポリエステルポリオールの各
実施例に係るGPC微分積分分子量分布曲線であ
り、第８図は同じく¹H−NMRチヤート（註．使
用溶媒：CF₃COOD）である。第７図において、
１，２，３，４は、それぞれ実施例１，７、参考
例１、２のGPC微分積分分子量分布曲線を示す。
第８図において、１，２，３，４は、それぞれ実
施例１，７、参考例１，２の¹H−NMRチヤート
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１、３−ブロ
   パンジオール若しくは該ジオールとエチレングリ
   コールをジカルボン酸とランダムに重縮合せしめ
   てなる分子量1000〜3000のポリエステルポリオー
   ル。 ２ ジカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、
   二量化リノレイン酸若しくはマレイン酸を用いて
   なる特許請求の範囲第１項に記載のポリエステル
   ポリオール。