JPH0557746B2 - - Google Patents

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Publication number: JPH0557746B2
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Prior art date: 1980-12-31
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Boeing Co

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1980-12-31

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1981-12-21

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1993-08-24

1981-12-21 Application filed by Boeing Co filed Critical Boeing Co

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Description

請求の範囲１基板と、この基板上のコンタクトと、このコ
ンタクト上に堆積された第１の半導体層と、この
第１の層の上に堆積された第２の半導体層とを含
み、これらの層が薄膜ヘテロ接合を形成している
光電池変換器の製造方法であつて、この方法が、 (a) 元素の同時蒸着によつてCuInSe₂のような第
１の族−族−族₂黄銅鉱材料層を形成し、
この層は低抵抗で族材料を豊富に含むＰタイ
プの領域と、高抵抗で族材料が不足している
Ｎタイプの領域とを有し、これら２つの領域は
順番に交互に形成されて仮のホモ接合を規定
し、 (b) 上記高抵抗領域の上に族−族材料を堆積
させることにより第２のＮタイプ半導体材料層
を形成する一方、上記第１の層内で混合を起こ
させて上記の高抵抗領域をＮタイプからＰタイ
プに変換することにより薄膜ヘテロ接合を規定
し、この場合、Ｐタイプはｎ型またはｐ型であ
り、Ｐタイプがｎ型のときにはＮタイプはｐ型
であり、Ｐタイプがｐ型のときにはＮタイプは
ｎ型であるという段階を含む方法。２上記の族−族−族₂黄銅鉱材料が
CuInSe₂であり、上記の族−族材料が、 CdS、 Cd_1-XZn_XＳ、 CdS_1-XSe_X からなるグループから選択されることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。３上記低抵抗領域がｐ型であることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。４上記第２の層の堆積後に上記変換器を加熱す
る段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に
記載の方法。５上記族−族材料がCdSであることを特徴
とする請求項２に記載の方法。６ (a) Cuが豊富な低抵抗のｐ型CuInSe₂領域
と、この領域に比べてCuの少ない比較的高抵
抗のＰ型CuInSe₂領域とからなる−−₂
族黄銅鉱半導体材料層を有し、 (b) 上記の高抵抗領域と対向して接することによ
り薄膜ヘテロ接合を規定している第２の−
族材料半導体層とを備えてなる光電池変換器。７上記の族−族−族₂黄銅鉱材料が
CuInSe₂であり、上記族−族材料がCdSであ
ることを特徴とする請求項６に記載の変換器。８上記の第１の領域がｐ型であり、上記の第２
の領域がｐ型に変換されるｎ型であり、上記の第
２の層がｎ型であることを特徴とする請求項７に
記載の変換器。発明の背景この発明は全般的に太陽電池、並びに／又は光
から電気エネルギへの変換器、更に具体的に云え
ば、−−₂族黄銅鉱化合物の群から選ばれ
た材料から形成された薄膜pn形ヘテロ接合太陽
電池、特に、CuInSe₂のｐ形層及びCdSのｎ形層
を持つpn形ヘテロ接合太陽電池、及びその製法
に関する。この太陽電池は、エネルギ変換効率が
比較的高いという特性を持ち、例えば10％に近い
か或いはそれ以上であり、高度に安定であつて、
面接の大きいコストの安い基板の上にコストの安
い製造方法によつて形成することが出来る。こう
云う特性は、最初に形成されるｐ形半導体層が
−−₂黄銅鉱化合物の群から選ばれた材料で
形成される過渡的なpn形ホモ接合を持ち、この
過渡的なpn形ホモ接合のｐ形領域が銅を富化し
た３元組成物等の真空沈積によつて形成され、過
渡的なｎ形領域が銅が欠乏する３元組成物等によ
つて形成され、最初の半導体層の過渡的なｎ形領
域の上に比抵抗の小さいｎ形半導体材料の層を真
空沈積した後、多重層構造内の成分元素の相互拡
散によつて、最初の半導体層の過渡的なｎ形領域
が発展してｐ形領域となり、こうして変換効率を
下げる傾向を持つ空格子点、空孔、銅の団塊等が
実質的にない、比抵抗が比較的小さいpn形ヘテ
ロ接合装置を形成することによつて得られる。こ
の為、こうして最小限の量の重要な半導体材料を
利用して面積の大きい薄膜太陽電池を形成し、コ
ストの安い製造方法を使うことによつて、コスト
の安い基板の上にコストの安い安定な多結晶薄膜
光起電力電池を形成することが出来る。従来、例えば太陽電池の様な光から電気エネル
ギへの普通の変換器の設計者、製造業者並びに利
用者が当面していた厄介な問題は、(イ)電池の光エ
ネルギ収集効率、(ロ)光から電気エネルギへの変換
効率、並びに(ハ)こういう電池を製造する為の単位
発電電力あたりのコストを改善する必要に関係す
ることであつた。最近の継続的なエネルギ危機以
前には、研究開発努力は主に上に述べた３つの問
題の内の最初の２つに向けられていた。その結
果、いろいろな種類の太陽電池が設計され、実験
室での実験、外部空間での利用等に適した太陽電
池を製造することが出来た。こういう太陽電池は
比較的面積の小さい装置、例えば、２×２吋程度
であつて、一般的に単結晶で形成されているが、
これは成長させなければならないし、比較的高価
である。こういう結晶は結晶粒境界がないことを
特徴としており、一般的に寸法が制限されてい
て、直径が約５吋より大きいことはめつたにな
く、普通はずつと小さい。然し、こういう装置は
比較的高いエネルギ変換効率を達成し、時には約
14％乃至約16％程度に及ぶことが知られている。
こういう装置は初期の目的に非常に効果がある
が、その実用的な分野は著しく制限されており、
実際に商業的なベースで経済的に発電するには満
足ではなかつた。最近の継続的なエネルギ危機の発生と共に、研
究者の努力は方向が転換され、(イ)環境的に安全
で、(ロ)限りのある天然資源に拘束されず、(ハ)電子
力発電装置に伴う危険がなく、(ニ)ガス、石油及び
同様な化石燃料等に対する今日のコストと少なく
とも競争力がある様なコスト効果のある形で、人
類の絶えず増加し続けるエネルギ需要を充たす位
のエネルギを発生し得る種々の形式のエネルギ発
生装置を考案することに相当の研究が注ぎ込まれ
ている。この発明はこの様に長期間求められてい
る目的の達成をめざす実際の第一歩となるものと
考えられる。従来技術 1960年代並びにそれ以前に作られ、1970年代に
も継続している従来のいろいろな形式の光起電力
電池の包括的ではないが典型的なリストが、米国
特許第3186874号、同第3447234号、同第3565686
号、同第4086101号及び同第4101341号の開示内容
によつて例示されている。簡単に云うと、前掲米
国特許第3186874号は、被覆した硝子基板の上に
20μｍ乃至100μｍのCdSを真空沈積することによ
つて製造された多結晶薄膜CdS／Cu太陽電池に
関するものであり、この後被覆された基板は銅で
電気めつきされて、障壁層を形成する。CdS層は
蒸着剤の粉末に不純物を添加することによつてド
ープすることが好ましい。米国特許第3447234号では、酸化インジウム／
金電極を用いた硝子基板の上にCdSe粉末を蒸着
する。成形ガス中での蒸着後の熱処理の後、20Å
の銅の上層を沈積し、装置を再び熱処理する。銅
アクセプタがセレン化物の比抵抗を変えるが、担
体の種類は変えない。米国特許第3565686号では、CdS及びCdSeの粉
末の混合物を銀、銅又は金と共に一緒に蒸着し
て、金属不純物がアクセプタ・ドープ剤として作
用する様な薄膜光導電体を形成する。米国特許第4086101号では、薄膜CdS／Cu_XＳ
太陽電池が硝子薄板の上に形成され、透明な酸化
錫で被覆される。CdS被膜は、カドミウム塩、硫
黄化合物及びアルミニウム含有化合物を含む水溶
液を基板の上に吹付けることによつて沈積され、
Cu_XＳ層は化学的なイオン交換方法、例えば浸漬
法又は電気めつき法によつて形成される。米国特許第4101341号は、カドミウム及び錫の
半導体セレン化物、即ちｎ形CdSe及びｐ形SnSe
を用いた多結晶薄膜ヘテロ接合太陽電池に関す
る。この装置のメタライズには、銀、インジウ
ム、カドミウム、亜鉛又は金を利用する。この装
置は、(イ)CdSe及びSnSe化合物の両方を蒸着し、
(ロ)CdSeの蒸着後、錫溶液に浸漬して、イオン交
換によつてSnSeを形成し、又は(ハ)成分元素を含
む溶液を吹付けて熱分解することによつて形成さ
れる。特に1970年代に、薄膜ヘテロ接合太陽電池の分
野で行われた広汎な研究について包括的ではない
が、各方面の要約に興味のある者は、下記の論文
を参照されたい。１アプライド・フイジツクス・レターズ誌、第
25巻第８号、第434頁乃至第435頁（1974年10
月）所載のワグナー他の論文「CuInSe₂／CdS
ヘテロ接合光起電力検出器」。２ 1975年にフエニツクスで催された第11回フオ
ルボルタイツク・スペシヤリスツ・コンフアレ
ンスの議事録第503頁所載のシエイ他の論文
「InP／CdS及びCuInSe₂／CdS太陽電池の調製
と性質」。３アプライド・フイジツクス・レターズ誌、第
26巻第５号、第229頁（1975年）所載のワグナ
ー他の論文「ｐ−InP／ｎ−CdS太陽電池及び
光起電力検出器」。４アプライド・フイジツクス・レターズ誌、第
27巻第２号、第89頁乃至第90頁（1975年７月）
所載のシエイ他の論文「効率のよいCuInSe₂／
Cds太陽電池」。５アプライド・フイジツクス・レターズ誌、第
28巻第８号、第454頁乃至第455頁（1976年４
月）所載のテル他の論文「CuInSe₂のpn接合の
運動」。６ジヤーナル・オブ・アブライド・フイジツク
ス誌、第48巻第６号、第2477頁乃至第2480頁
（1977年６月）所載のテル他の論文「CuIn／
Se₂の光起電力特性と接合の形成」。７ジヤーナル・オブ・アブライド・フイジツク
ス誌、第50巻第７号、第5045頁乃至第5046頁
（1979年７月）所載のテル他の論文「CuInSe₂
のpn接合の光起電力特性」。８フアイナル・レポートNSF／RANN／SE／
AER75−19576／PR／75／４（1976年10月）所
載のカズマスキーの論文「３元化合物薄膜太陽
電池」。９アプライド・フイジツクス・レターズ誌、第
29巻第４号、第268頁乃至第270頁（1976年８
月）所載のカズマスキー他の論文「薄膜
CuInSe₂／CdSヘテロ接合太陽電池」。 10 ジヤーナル・オブ・バキユーム・サイエン
ス・テクノロジー誌、第14巻第１号、第65頁乃
至第68頁（1977年１月／２月）所載のカズマス
キー他の論文「薄膜化合物半導体光起電力ヘテ
ロ接合の成長と特徴」。 11 ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツク
ス誌、第48巻第７号、第3178頁乃至第3180頁
（1977年７月）所載のカズマスキー他の論文
「CuInS₂薄膜ホモ接合太陽電池」。 12 ジヤーナル・オブ・バキユーム・サイエン
ス・テクノロジー誌、第15巻第２号、第249頁
乃至第253頁（1978年３月／４月）所載のカズ
マスキーの論文「−−₂黄銅鉱化合物の
オージエ電子分光法による研究」。 13 コンフアレンス・レコード・オブ13th IEEE
フオトボルタイツク・スペシヤリスツ・コンフ
アレンス、第184頁乃至第189頁（1978年６月５
−８）所載のカズマスキー他の論文「銅−３元
をベースとした薄膜太陽電池の性能」。 14 コンフアレンス・レコード・オブ13th IEEE
フオトボルタイツク・スペシヤリスツ・コンフ
アレンス、第541頁乃至第544頁（1978年６月５
−８）所載のカズマスキー他の論文「ITO／
CuInSe₂光起電力ヘテロ接合の製造と特徴」。 15 プロシーデイング・オブ・ソラー・エナー
ジ・リサーチ・インステチユート・レビユー・
ミーテイング（1978年10月10日）第385頁乃至
第392頁所載のクラークの論文「２セレン化銅
インジウムの分子ビーム・エピタキシ研究」。 16 ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツク
ス誌、第50巻第１号、第544頁乃至第545頁
（1979年１月）所載のホワイト他の論文「分子
ビーム・エピタキシヤル法を用いたCdS上の
CuInSe₂の成長」。 17 ジヤーナル・オブ・バキユーム・サイエン
ス・テクノロジー誌、第16巻第２号、第287頁
乃至第289頁（1979年３月／４月）所載のホワ
イト他の論文「分子ビーム・エピタキシヤル法
を用いたCuInSe₂被膜の成長」。 18 ジヤパン・ジヤーナル・オブ・アプライド・
フイジイツクス誌、第16巻第５号、第879頁乃
至第880頁（1977年）所載のコクブン他の論文
「CuInSe₂／CdSヘテロ接合の光起電力効果」。 19 ワシントン州で1978年に催された国際電子装
置会議で発表されたトマー他の論文
「ZnCdS／CuInSe₂及びCdS／ZnIn₂Se薄膜太陽
電池」。 20 1977年10月から1978年10月までの期間にわた
つて開催されたソラー・エナージ・リサーチ・
インステチユート・デビユー・ミーテイングで
発表されたフレミングの論文（第393頁乃至第
420頁）「硫化カドミウム／銅３元ヘテロ接合電
池の研究」。 21 14th IEEEフオトボルタイツク・スペシヤル
スツ・コンフアレンスで発表されたピエコスゼ
ウスキー他の論文「Rfスパツタリングによる
CuInSe₂薄膜」、CH1508−１／80／0000−0980
（1980IEEE）。上に挙げた論文１乃至７はベル・テレフオン・
ラボラトリーで行われた研究であり、論文８乃至
17は、最初はメイン大学、後にソラー・エナー
ジ・リサーチ・インステチユートでL.L.カズマス
キーの指導の下に行われた研究である。 CdS／CuInSe₂ヘテロ接合太陽電池の最初に報
告された実験例は、前掲の論文１乃至４に報告さ
れている様に、ペル・テレフオン・ラボラトリー
ズで行われた研究である。この電池はCuInSe₂の
単結晶と真空沈積したCdS被膜とを用いており、
0.55μｍ乃至1.2μｍの波長で70％の一様な光起電
力量子効率を持つている。入射する太陽光の強度
が92ｍＷ／cm²である場合、装置は38ｍＡ／cm²の光
電流を発生し、開路電圧は0.49Vであり、変換効
率は12％である。ベル・ラボラトリーズのその後
の研究が、前掲の文献５乃至７に記載されてい
る。上に述べた従来の全ての発表は単結晶電池に
関するものである。ベル・テレフオン・ラボラトリーズによる単結
晶CdS／CuInSe₂ヘテロ接合太陽電池の開発の
後、CdS及びCuInSe₂の両方に対して真空蒸着方
法を利用して、多結晶薄膜電池を作ろうとする何
人かの研究者の広汎な研究がなされた。この方面
のごく初期の若干の研究が、前掲の文献８乃至10
及び13に報告されており、これはL.L.カズマスキ
ーの指導の下にメイン大学で行われた研究であ
る。これらの電池で使われたCuInSe₂被膜は、制
御された比抵抗を持つｐ形層を形成する為に、
CuInSe₂及びSeを一緒に沈積することによつて形
成された。こういう電池は、100ｍＷ／cm²の光強
度で試験した時、光電流が28ｍＡ／cm²、開路電圧
が0.49V、効率は6.6％程度である。この電池は面
積が約１cm²であり、何等反射防止層で被覆されて
いない。メイン大学からのその後の報告（例えば前掲論
文11）は、ホモ接合を形成する為に、２つの源を
用いる方法によつて成長させたCuInSe₂薄膜電池
を取上げている。こゝに説明されているベース接
点は亜鉛／金であるが、上側接点はインジウムで
ある。この電池は変換効率が３％程度と比較的低
い。前掲論文14には、ITO／CuInSe₂光起電力ヘ
テロ接合が記載されており、これは単結晶装置で
は変換効率が8.5％程度であるが、多結晶装置で
は僅か2.0％である。前掲論文15乃至17は、分子ビーム・エピタキシ
ヤル（MBE）方式を用いてCuInSe₂薄膜電池を
形成する方法の例である。然し、当業者がよく知
つている様に、MBE方式はコストが安くて面積
の大きい太陽電池に対する要求とは単純には相い
容れず、主に実験室並びにその他の実験用の目的
に適した比較的小さい単結晶電池の開発に制限さ
れている。前掲論文18で、コクブンは、光起電力材料に対
して金を蒸着したオーミツク接点を用いる
CuInSe₂／CdSヘテロ接合太陽電池に於ける光於
電力効果を報告しており、その効率は5.6％であ
る。トマー他及びフレミング（前掲論文19及び
20）はいずれも蒸着方法によつて半導体層を沈積
したｐ形のCuInSe₂3元ヘテロ接合薄膜太陽電池
について報告しているが、ピエコスゼウスキー他
（前掲論文21）は、Rfスパツタリング方式によつ
てCuInSe₂薄膜を沈積した同様な電池について報
告している。後の場合、この電池について報告さ
れている効率は５％程度である。上に述べた従来技術の全体的な概観が、ジヤー
ナル・オブ・クリスタル・グロース誌、第39巻、
第151頁乃至第159頁（1977年）所載のワグナー他
の論文「太陽電池用の多成分正四面体化合物」に
述べられている。こゝで著者は、黄銅鉱形の半導
体を使うこと、並びにベル・ラボラトリーズによ
る効率の高い単結晶CuInSe₂／CdS電池の開発並
びにメイン大学で開発された薄膜CuInSe₂／CdS
電池についての概観を述べている。この概観は、
数多くの異なる種類の太陽電池並びにそれを作る
成分材料について報告しているが、一般的にこれ
まで用いられ、且つ10％を越える変換効率が得ら
れる材料の組合せは４つしかないこと、即ち、(イ)
シリコン、(ロ)GaAs／Ga_XAl_1-XAs、(ハ)InP／CdS
及び(ニ)CuInSe₂／CdSしかないことが判つた。い
ずれの場合も、この発明以前には、変換効率の数
字が10％を越える前述の装置は単結晶の形であつ
た。即ち、コストの安い製造方法を使うこと、並
びに面積の大きい基板の上に薄層の被膜を適用す
ることが本質的に出来ない形式である（例えば前
掲論文10の第65頁参照）。これに対して、10％未
満、特に従来最も普通に達成された約２％乃至約
７％の範囲の変換効率は、コストが安いという条
件を充たしても、商業的にエネルギを生産する観
点からすると、生存力も実用性もない程、大規模
な支援系を必要とし、場所を専用にすることを必
要とする。従つて、研究者がその努力を向ける主
な１つの方向は、大面積の基板に適用するのに適
しており、即ち、10％の変換効率に近づけること
が出来、好ましくはそれを越える様な黄銅鉱材料
で形成することが好ましい薄層のヘテロ接合太陽
電池を形成することである。然し、この発明以前には、これまでに報告され
ている薄層のヘテロ接合多結晶大面積太陽電池
は、アプライド・フイジイツクス・レターズ誌、
第36巻第５号、第371頁乃至第373頁（1980年）所
載のレイドA.マイケルセン及びウエンS.チエンの
論文「光電流の大きい多結晶薄膜CdS／CuInSe₂
太陽電池」に記載されたｐ形CuInSe₂及びｎ形
CdSヘテロ接合太陽電池を含めて、どれ１つとし
て10％程度の変換効率に近づくものはなかつた。
こゝに報告されている太陽電池では、達成された
最高変換効率は、模擬の100ｍＷ／cm²の太陽光の
下で5.7％であることが知られている。研究者が繰返し当面した１つの問題は、黄銅鉱
材料の相反する特性である。これは一方では、比
抵抗の小さいｐ形黄銅鉱材料であると共に、他方
では、ｎ形の黄銅鉱材料であるか或いは比抵抗の
高いｐ形黄銅鉱材料である。即ち、比抵抗の小さ
いｐ形黄銅鉱材料がCdSに露出する場合、研究者
は、CdS層内に比抵抗の高い領域が発生すること
によつて常に悩まされた。これによつて、黄銅鉱
半導体材料内に空孔及び空格子点が発生し、これ
は普通の銅の団塊の形をしている。こういう団塊
は、ｎ形CdS層の比抵抗を高めたり、或いは大き
な欠陥を形成して、変換効率を目立つて低下した
りするので、非常に望ましくない。然し同時に比
抵抗の高いｐ形黄銅鉱材料又はｎ形黄銅鉱材料を
使う時には、望ましくない銅の団塊の形成があま
り生じないことも当業者に知られている。然しな
がら、都合の悪いことに、比抵抗の大きいｐ形黄
銅鉱材料を使うと、電池が急速に劣化する傾向が
あり、こういう電池は安定性がなく、変換効率が
幾分低いのが特徴である。こういう２つの問題に
ついて、研究者は、銅の団塊によつて生ずる問題
は、従来比較的抵抗の高いｐ形黄銅鉱半導体材料
で製造された大面積の薄膜電池を開発するのが一
般的な傾向になる程その程度が著しいことが判つ
ており、その結果、一般的に変換効率は約５％乃
至約７％の範囲で頭打ちになつていた。発明の要約従つて、この発明の全般的な目的は、例えば太
陽電池の様な改良された光変換器、時に−−
₂族黄銅鉱化合物の群から選ばれた材料で形成
された大面積の薄膜ヘテロ接合電池を提供するこ
と、並びに従来の薄膜変換器並びに製造方法に固
有の前述の欠点を克服すると共に、高いエネルギ
変換効率、即ち10％程度に近い又はそれ以上の効
率を特徴とする様な大面積の薄膜電池を形成する
ことが出来る様な改良された方法並びに装置を提
供することである。この電池は過剰な空孔、空格
子点並びに／又は半導体層内の銅の団塊の形成が
ない。この発明の別の目的は、コストの安い製造方法
を利用して、コストの安い基板材料の上に、大面
積でコストの安い安定な多結晶薄膜光起電力電池
を形成する改良された方法を提供することであ
る。この発明の別の目的は、ごく普通のガス、石油
及び同様な化石燃料系のエネルギ発生装置並びに
更に現代の原子力発電装置と初めて経済的な競争
力を持ち、且つ大量生産でこの電池を容易に形成
出来る様にしながらも、製造される太陽電池が環
境的に安全で本質的に危険のないものである様
な、コストの安い薄膜太陽電池を形成する改良さ
れた方法を提供することである。この発明の別の目的は、電池がその安定性を特
徴とし、エネルギ変換効率が、何ケ月も保管した
後でも、カプセル封じしなくても、劣化しない様
な、コストの安い改良された薄膜電池並びにその
製法を提供することである。この発明の別の目的は、−−₂族黄銅鉱
材料の群から選ばれた材料で形成されていて、
pn形ヘテロ接合のｐ形領域にある半導体材料が
最初は、初期ｐ形層の上に沈積された比抵抗の高
い過渡的なｎ形層を持ち、この比抵抗の高い過渡
的なｎ形層が最終的に（相互拡散によつて）発展
して比抵抗の高いｐ形層になり、最初に沈積され
た比抵抗の小さいｐ形層が強い接着力、小さい接
触抵抗、後面の電界効果、大きくて比較的一様な
結晶粒の寸法を特徴とし、比抵抗の小さいｐ形層
が更にその後の被膜層に拡散する電気的に活性な
種目の重要な源として作用する様な改良された
pn形ヘテロ接合装置を提供することである。この発明の別の目的は、ｐ側が支配的に単相の
黄銅鉱構造であることを特徴とする改良された
pn形ヘテロ接合装置を提供することである。この発明の別の目的は、所望のエネルギ変換効
率を持つ電池の再現性が容易に得られる様にする
大面積の薄膜ヘテロ接合太陽電池を形成する改良
された方法を提供することである。簡単に云うと、前述の目的がpn形ヘテロ接合
を形成することによつて達成される。このヘテロ
接合で、ｐ形半導体層は(イ)比抵抗の小さいｐ形材
料と、(ロ)元素組成は同じであり、好ましくは
CuInSe₂であるが、元素成分としての銅及びイン
ジウム（又はその他の−族元素）の比が異な
る比抵抗が比較的大きい過渡的なｎ形材料とを有
し、こうして過渡的なpn形ヘテロ接合を構成す
る。この後、その上に比抵抗の小さいｎ形半導体
材料、好ましくはインジウムをドープしたCdS層
を真空沈積すると、過渡的な比抵抗の大きいｎ形
層と隣接する比抵抗の小さいｐ形及びｎ形層との
間の相互拡散により、過渡的なｎ形層及び過渡的
なホモ接合が発展して組成勾配を持つｐ形層とな
り、こうして過剰な空孔、空格子点及び銅の団塊
が実質的になく、エネルギ変換効率が比較的高い
ことを特徴とするpn形ヘテロ接合装置が出来る。図面の説明この発明の上記並びにその他の目的及び利点
は、以下図面について詳しく説明する所から、更
によく理解されよう。第１図は著しく簡略にした平面図で幾分拡大し
てあるが、大面積の薄膜電池の一部分を示してい
る。これは、普通の薄膜電池並びにこの発明に従
つて作られる電池の両方の全体的な外観を表わし
ている。図では、電流収集電極を著しく誇張して
拡がつた形で示してあるが、実際には、電極は幅
が25μｍ程度の全体的に平行で比較的密な間隔の
細い線であることを承知されたい。第２図はこの発明の特徴を用いた薄膜電池の著
しく簡略にした部分断面図であつて、大体第１図
の線２−２で切つた状態を示しており、図面を見
易くする為に、寸法の相互関係が誇張してあるこ
と、並びに実際にはこの電池の全体的な厚さは僅
か約5.0μｍ程度であることを承知されたい。第３図は、例えば従来の普通の薄膜CdS／
CuInSe₂ヘテロ接合電池を形成するのにこれまで
普通に用いられていた方法の簡略工程図である。第４図は第３図と同様な図であるが、この発明
に従つて大面積の薄膜ヘテロ接合電池を形成する
方法の工程を示す。第５図は、この発明に従つて製造される電池を
形成する個別の積層を著しく簡略にして垂直断面
図で示す図であり、この方法に使われる好ましい
温度並びに製品の厚さパラメータが異なる各々の
積層に対して書込んである。第６図は太陽電池の基板の上に薄膜CuInSe₂被
膜を調製する１形式の装置例の著しく簡略にした
垂直断面図で、こゝに示す装置は例にすぎない
が、例えば１乃至10m²程度の比較的小さな電池を
形成する為に実験室の研究で使われる普通の形式
の装置である。第７図は従来の方法で形成された典型的な比抵
抗の小さいCuInSe₂被膜を電池の表面に対して斜
めの角度で撮影した著しく拡大した（2000X）顕
微鏡写真であり、特にごく僅かな量のCdSしか存
在しなくとも、この様な材料の時に出来る銅の団
塊を示している。第８図は太陽電池の表面に対して斜めの角度で
撮影した、著しく拡大した（2000X）顕微鏡写真
であつて、第７図の電池の上に比抵抗の小さいｎ
形CdS半導体層を適用した後を示す。第９図は第７図に示したのと同様に、太陽電池
の表面に対して斜めの角度で撮影した、著しく拡
大した（2000X）顕微鏡写真であるが、この発明
に従つて基板の上に真空沈積した第１の「組成勾
配」CuInSe₂層を示しており、特に銅の団塊がな
いことを示している。第１０図は第９図に示した面の一部分の顕微鏡
写真であるが、5000Xの倍率で示す。第１１図は、熱処理後の時間の関数として、こ
の発明に従つて製造された薄膜ヘテロ接合電池の
効率を例示するグラフであり、効率を縦軸にと
り、時間（日数）を横軸にとつてある。第１２図は電流密度（ｍＡ／cm²）を縦軸にと
り、電圧(V)を横軸にとつて、この発明に従つて製
造された効率の高い電池を模擬AM1（101.5ｍ
Ｗ／cm²）照明にさらした時の光起電力特性を示す
グラフであり、電池に反射防止被覆を適用しない
場合並びに電池に反射防止被覆を適用した後の両
方の光起電力特性を示している。第１３図はこの発明の効率の高い電池の量子効
率を波長の関数として示すグラフで、量子収率
（電子／光子）を縦軸、波長（マイクロメータ）
を横軸にとつてある。第１４図はこの発明の特徴を取入れた効率の高
い電池の充填係数（縦軸）の実験値並びに計算値
をJ_L／J_O（横軸）関数として示すグラフである。第１５図はこの発明に従つてCdS／CuInSe₂ヘ
テロ接合薄膜大面積太陽電池を形成する連続イン
ライン生産装置の１例を著しく簡略にして示す側
面図である。第１６図は第２図に示すこの発明の実施例と同
様な変形の薄膜電池の簡略部分断面図で、この図
では、第２図に例として示したpn形ヘテロ接合
と対照的に、この発明の特徴を用いたnp形ヘテ
ロ接合で構成された電池が示されている。この発明は種々の変更並びに別の形式にするこ
とが出来るが、その具体的な実施例を例として図
面に示してあり、以下詳しく説明する。然し、こ
の発明がこゝに開示する特定の形式に制約され
ず、むしろその意図する所は、請求の範囲の記載
に含まれる限り、この発明の範囲内の全ての変
形、均等物並びに変更を包括するものであること
を承知されたい。詳しい説明次に第１図及び第２図について一緒に説明する
と、全体を30で示した薄膜pn形ヘテロ接合太陽
電池の１例の一部分が概略的に示されている。以
下の説明から、この例の太陽電池３０は、コスト
の安い大面積の製造方法を用いて容易に形成する
ことが出来ることが明らかになろう。然し、この
電池は比較的小さな面積、例えば２×２cmの寸法
で、実験室規模で形成することも出来る。希望す
る特定の最終結果に応じて、電池３０の種々の層
の厚さは幾分変わり得るが、一般的にこゝで説明
する形式の薄層ヘテロ接合電池は全体的な厚さ
（大体0.025吋程度の基板材料の厚さを除外する）
は約5.0乃至約10.0μｍの範囲である。こういう薄
膜電池は、電池の能動部分の厚さが200乃至400μ
ｍの範囲になり得る様なごく普通の単結晶シリコ
ン形太陽電池及び集中用太陽電池と対照的であ
る。第１図及び第２図に示した電池の例は、少なく
とも外観に於ては、この発明の特徴を取入れた薄
膜電池と、同様の材料で形成されているが、従来
公知の方法で作られた電池との両方の典型であ
る。例えば前掲文献８乃至21を参照されたい。い
ずれの場合も、電池の能動層が適当な基板３１の
上に沈積される。こゝでは基板３１は0.025吋程
度の厚さを持つ酸化アルミニウム（Al₂O₃）で形
成することが好ましい。この発明に従つて製造さ
れた電池で達成し得る最高の効率は、多結晶アル
ミナの形をしたAl₂O₃基板３１を持つ電池で得ら
れたが、選ぶ材料が約500℃までの処理温度に耐
え得るものであれば、例えば釉かけアルミナ、エ
ナメル鋼、金属箔及び同様な不活性無機材料を含
むこの他の材料も使うことが出来ると考えられ
る。基板３１の一方の面に直接的に適当なベース接
点３２が適用される。この発明を実施する時、モ
リブデン（Mo）を使うとすぐれた結果が達成さ
れることが判つたが、この他の材料を用いてもこ
の発明の範囲を逸脱しないものと考えられる。例
えばモリブデン／金材料を使うことが出来、場合
によつては普通の太陽電池に普通に用いられてい
るもつと普通のニツケル及び黒鉛材料の様なその
他の材料も使うことが出来る。光から電気エネルギへのどんな変換器でも、そ
れが従来の普通の太陽電池にしろ、或いはこの発
明の太陽電池にしろ、その本質は第２図の３４に
全体的に示す接合を構成する光活性半導体材料に
ある。この接合はホモ接合形（即ち接合が光活性
半導体材料の一方の面に対する不純物の拡散又は
注入によつて接合が形成される）又はヘテロ接合
形（その一方がｎ形材料で、他方がｐ形材料であ
る２種類の異なる半導体材料の間の界面に接合が
構成される）のpn形接合又はnp形接合で構成し
得る。この発明は後の方の種類の接合装置、即ち
ヘテロ接合装置に関する。こゝでは異なる第１及
び第２の半導体層３５，３６で構成される。更
に、この発明は特に1.5evより大きなバンドギヤ
ツプ・エネルギを持つ太陽電池以外の用途の場
合、np形ヘテロ接合装置にも十分使えると考え
られるが、こゝでは約１乃至1.5evの範囲の比較
的狭いバンドギヤツプ・エネルギを持つ太陽電池
として使うのに適すると共に、ｐ形材料で形成さ
れた第１の半導体層３５及びｎ形材料で形成され
た第２の半導体層３６を持つ太陽電池として使う
のに適したpn形ヘテロ接合３４の場合について
説明する。従来広範囲の光起電力材料が使われていて、太
陽電池としての半導体を形成する上での成功の程
度もそれに応じて変わつている。然し、最近、ご
く普通の光起電力材料の代りとして、３元黄銅鉱
化合物（例えば前掲論文１乃至21参照）を利用す
る可能性が主張されており、実際、−−₂
族黄銅鉱化合物の群から選ばれた材料を利用する
のが望ましいことに、特に関心を集めている。 −−₂族黄銅鉱化合物の群から選ばれた
太陽電池として使える材料の性質が下記の表に
示してある。こういう材料は、いずれも地上での
太陽エネルギの変換に最適の値に近いパンドギヤ
ツプを持つている。これらは、少数担体の長い拡
散長の必要性を最小限に抑えるダイレクト・バン
ドギヤツプ半導体である。ｐ形の挙動だけを示す
GuGaSe₂を別にすると、他の３つの３元化合物
はｎ形及びｐ形の両方の結晶として成長させた。
この為、ホモ接合装置を形成することが可能であ
る。こういう黄銅鉱化合物はCdSと対にして、効
率のよいpn形ヘテロ接合太陽電池を作る可能性
がある。これは、それらが両立し得る格子構造を
持つていて、格子の不釣合は許容し得るからであ
り、電子親和力の差も好ましいからである。太陽
電池以外の用途に使う時、例えばAgInS₂、
AgGaSe₂、AgGaTe₂、AgInSe₂、CuGaTe₂、
AgInTe₂及びCuGaS₂の様なこの他の−−₂
族化合物も使うことが出来る。

【表】こういう材料は、一般的に太陽電池にとつて最
も望ましい１乃至1.5evの範囲外のバンドギヤツ
プ・エネルギを持つており、その他、或るものは
ｎ形の挙動だけを持つが（例えばAgInS₂及び
AgInSe₂）、AgGaSe₂は比抵抗の高い光起電力材
料としてのみ適している。 −−₂族黄銅鉱化合物の群から選ばれた
３元化合物に基づく太陽電池について報告された
性能が表に示されている。前掲文献１乃至４に
記載された単結晶装置の効率が高いことと、こゝ
で考えている薄膜装置の例が多結晶の性格を持つ
ことにより、こゝではこの発明の好ましい形式と
して、CuInSe₂／CdS光起電力形pn形半導体接合
３４を用いた場合を説明する。こういう装置は、
この発明に関連してこゝで説明する様に、ごく普
通の化石燃料の発電装置並びに更に現代の電子力
発電装置と価格の競争力がある、実用的な、生存
力がある電力変換効率で動作し得る、すぐれた、
コストの安い発電装置となり得ることが判つた。

【表】最後に、第１図及び第２図に示した電池３０の
例の説明を続けると、接合３４の一部分を構成す
る半導体層３６の上面の上に適当な格子接点パタ
ーンが沈積される。第１図及び第２図に示した電
池３０では、接点格子が全体的に平行な細い線状
の複数個の電極３８で構成され、これらが適当な
電流収集電極３９（第１図）に電気接続されてい
る。図では電極３９が電池の光活性領域の緑又は
その近くに配置されるものとして示してあるが、
希望によつては、電池の光活性領域の上に沈積し
てもよい。然し、この様な位置ぎめによつて、装
置の光学的な透明度は低下しない。格子形電極３
８，３９は種々の材料で形成することが出来る
が、こういう材料は導電度が高く、且つその下に
ある半導体３６と良好なオーミツク接点を形成し
得ることが不可欠である。この発明を実施する
時、普通の製造方法を用いてマスクを通じて真空
沈積が容易に出来ると共に、特にその下にある半
導体がCdS等で構成される時、すぐれたオーミツ
ク接点を作ると共に導電度が高いことを特徴とす
るアルミニウムを用いて、すぐれた結果が得られ
た。然し、例えば、銅、銀、ニツケル等の様な重
畳される電極材料と所望のオーミツク接点を作る
様な界面を形成する為に、例えばインジウム、ク
ロム、モリブデン及び同様な材料の様なその他の
材料も使うことが出来る。太陽電池３０の集光効率を改善する為、こゝで
説明する積層薄膜装置は周知の形で、普通の反射
防止被膜４０を設けてある。この場合も、反射防
止被覆４０を形成するのに使われる特定の材料
は、この発明を左右するものではないが、シリコ
ンの酸化物であるSiO_X（ｘは使う沈積パラメータ
に応じて１乃至２の間で変化する）で形成された
反射防止被覆を使う時、よい結果が得られた。ｘ
が約1.8程度の値である時、特によい結果が得ら
れた。然し、前に述べた様に、例えばSiO₂、酸
化アルミニウム、酸化タンタル等を含めて、この
他の材料を用いることも出来るが、反射防止被膜
は約1.55の屈折率を持つ材料から選ぶことが好ま
しい。第３図には、前掲の論文１乃至21に記載された
様な形式の薄膜ヘテロ接合装置、特に一方の半導
体層に３元黄銅鉱材料を用い、第２の半導体層に
CdSを用いて、２つの層がヘテロ接合を形成して
いる様な従来の普通の太陽電池を形成する方法の
典型的な工程をブロツク図で簡略に示してある。
即ち、工程(a)で、適当なベース接点３２が、例え
ばRfスパツタリング方法、真空沈積等の様な従
来周知の任意の方法で、基板３１に適用される。
その後、こゝでは３元黄銅鉱化合物、特に
CuInSe₂とする第１の半導体層３５が工程(b)で、
一般的には真空沈積方法により、ベース接点３２
に適用される。第１の半導体層３５を適用した後、こゝでは例
としてCdSとする第２の半導体層３６が、工程(c)
で第１の半導体層３５の上に好ましくは真空沈積
され、２層３５，３６がヘテロ接合装置３４を構
成する。その後格子接点装置３８，３９が工程(d)
で上側の半導体３６の表面に適用され、普通はマ
スクを介しての蒸着方法によつて行われる。最後
に、工程(e)で、格子接点パターン並びに半導体層
３６の露出部分にわたり、電池の上面に反射防止
被膜４０を適用する。当業者であれば当然判る様
に、以上の説明では、判り易くする為、真空度、
温度並びに中間の加熱工程等のパラメータを含
む、方法の普通のパラメータは省略したが、普通
の方法がこの様なパラメータを利用することは云
うまでもない。この発明の方法と第３図に示した従来の方法と
の間の違いを全体的に広く予備的に理解し易くす
る為、第４図にはこの発明に従つて薄膜ヘテロ接
合太陽電池を形成する為に使うのが好ましい方法
の１例の工程がブロツク図で示されている。図示
の様に、工程(a)で、基板３１の表面に対して直接
的にベース接点３２が適用されるが、その態様は
第３図に示した従来の方法の工程(a)と略同じであ
つてよい。この発明の特徴を取入れた実験室用の
薄膜ヘテロ接合太陽電池を形成する場合、この適
用はRfスパツタリング方法による。この場合、
基板は加熱も冷却もせず、一般的に水冷ブラテン
の上に配置する。当業者であれば、一般的にRf
スパツタリング方法によつてかなりの熱が発生
し、それが基板３１を数百度加熱するのに役立つ
ことが理解されよう。この発明の特徴を取入れた方法と従来使われた
方法との間の方法としての主な違いは、薄膜ヘテ
ロ接合３４を形成するのに使われる方法のパラメ
ータにある。更に具体的に云うと、この発明を実
施する時、第１の半導体層３５が真空沈積方法に
よつて適用され、真空沈積過程の間、詳しくは後
で説明するが、銅／インジウム比を注意深く制御
する。即ち、真空沈積過程の最初の部分の間、３
元CuInSe₂化合物中の銅／インジウム比は僅かに
銅を富化した組成が得られる様に制御される。更
に詳しく云うと、CuInSe₂がｐ形材料でもｎ形材
料でもない化学量論的な組成とは対照的に、半導
体３５を適用する過程の最初の部分では、約５乃
至10％程度の若干の過剰の銅を使つて、工程
（b1）の間、基本的には比抵抗の小さいｐ形半導
体領域である第１の領域３５ａを形成する様にす
る。この過程で、半導体層３５の厚さが全体的に
所望の全体的な厚さの50乃至66.7％程度になつた
時点で、銅／インジウム比を調節して、真空沈積
過程の工程（b2）の間に適用される３元材料が
若干銅が欠乏する、例えば銅が約５％位まで欠乏
する様にして、銅が富化した領域３５ａの上に直
接的に沈積される比抵抗が中位に高いｎ形領域３
５ｂを形成する様にする。こうして、半導体層３
５の２つの領域３５ａ，３５ｂが、半導体３５を
形成する３元黄銅鉱材料中で組成勾配を構成す
る。実際、２つの領域３５ａ，３５ｂが過渡的な
pn形ホモ接合を構成する。このpn形ホモ接合を
「過渡的」と呼ぶのは、銅が欠乏する領域３５ｂ
が比抵抗が中位に高いｎ形領域になる傾向があ
り、これが隣接領域３５ａ及び層３６との相互拡
散により、発展してｐ形領域になり、こうして組
成勾配のｐ形半導体層３５を構成するからであ
る。この発明を実施する時、この例の装置の一番上
側の半導体層３６はｎ形層であり、ｎ形CdS半導
体層であることが好ましい。この層３６は比抵抗
の小さい層であることが望ましい。この所望の結
果を達成する為、CdS層３６は第１の半導体層３
５の上に慎重に制御された過程によつて真空沈積
され、この過程でCdSが工程（e1）の間、一般的
に約0.8μｍ程度の深さまで沈積され、その後層３
６の残りの厚さで沈積されるCdSはインジウムを
ドープして、比抵抗が小さくなる様に保証する。
この為、層３６は実質的にドープされていない下
側にあるCdS領域３６ａと上側にあるインジウム
をドープした領域３６ｂとで構成される。この発明を理解する上では、格子接点３８，３
９及び反射防止被覆４０を夫々適用する工程(d)お
よび(e)は実質的に前に第３図について説明した工
程(d)及び(e)と同様である。第５図には、全体的に第４図に関連して説明し
た方法によつて、−−₂族黄銅鉱化合物の
群から選ばれた材料で形成された薄膜ヘテロ接合
装置の例が簡略に示されている。図示の様に、こ
の発明に従つて作られた多結晶薄膜CuInSe₂／
CdS電池は厚さが約0.025吋程度であつて金属モ
リブデン（Mo）等の薄膜、例えば厚さ約6000Å
程度の薄膜を沈積することによつてメタライズし
たアルミナ（Al₂O₃）基板３１の上に調製され
る。こういう薄膜は、実験室用には、電池に対す
る安いコストのメタライズに適したRfスパツタ
リング方法によつて適用される。Mo層３２は安
定で、厚さ6000Åの薄膜では0.2Ω／□の低い比
抵抗を持ち、接着力が強く、セレン化物とのよい
オーミツク接点を形成することが判つた。スパツ
タリングは、6μｍのアルゴン内で、10.6W／in²
の電力を用いて、約60分間行つた。この発明の重要な面として、次にpn形ヘテロ
接合３４が上に第４図について説明した様にして
適用される。更に詳しく云うと、第１の半導体層
３５が２つの別々の重畳される領域３５ａ，３５
に分けて沈積され、層３５の全体的な厚さは約
3.5μｍ程度であることが好ましい。領域３５ａ
は、1.0乃至3.0μｍの範囲内であることが好まし
いが、約350℃程度の温度で同時の元素蒸着によ
つて沈積された３元黄銅鉱化合物である。然し、
約500℃までの一層高い温度も、それ程好ましく
はないが、使うことが出来る。実施例の光電池３
０を最初に製造した実験室での場合、領域３５ａ
は40分の期間の間に望ましい厚さまで沈積した。
この厚さは、層３５の所望の全体的な厚さの50乃
至66.7％の範囲内である。この期間が完了した時、この発明に従つて、同
時の元素蒸着過程の間、銅／インジウム比を調節
して、若干銅が欠乏する同時の元素蒸気流を作
り、こうして銅が欠乏する、比抵抗が中位に高い
過渡的なｎ形領域３５ｂを形成する。この同時の
元素蒸着過程は、こゝで説明している実験室の場
合は20分間続いたが、この過程の間、温度パラメ
ータは、層３５を沈積するのに使われた全体的な
蒸着過程の最後の1/4の間、即ち大体45分の所で、
又は銅／インジウム比を銅が富化された３元化合
物から銅が欠乏する３元化合物へ調節してから約
５分後に、350℃から約450℃まで高くした。前述
の蒸着工程の最後の1/4の間、450℃程度の温度パ
ラメータを利用して、すぐれた結果が達成された
が、温度は一般的に450℃±約25℃の範囲内で低
下してもよいことが判つた。然し、温度は約500
℃より低く保つべきであることが判つた。この方法のこの時点で、第２の半導体層３６、
今の場合は好ましくは比抵抗の小さいｎ形CdS層
が、半導体層３５によつて形成される、前に適用
した組成勾配を持つ過渡的なpnホモ接合に適用
される。比抵抗の小さいｎ形層３６は厚さが約
3μｍ程度であることが好ましく、第１のドープ
していないCdS領域３６ａは厚さが約0.5乃至1.5μ
ｍの範囲内であり、それに重畳するインジウムを
ドープした領域３６ｂは厚さが約2.0乃至4.0μｍ
の範囲である。この目的の為、この方法で使う温
度は実験室では、150℃乃至約200℃の間の温度に
下げた。CdS蒸着過程の間、200℃の温度を利用
して、最高のエネルギ変換効率、即ち約9.53％の
効率を持つ太陽電池が製造された。温度がこれよ
り低くて150℃になると、厚さが3.0乃至5.0μｍの
範囲内のCdS被膜に対するシート比抵抗は60乃至
200KΩ／□の範囲内であつた。この例の電池で
は、約0.8μｍの純粋なCdSを沈積した後、共同蒸
着により、CdS被膜をインジウム（1.5％）で
ドープした。このドープ作用により、後で沈積さ
れる格子製造３８，３９と接触する比抵抗が非常
に小さい領域（30−100Ω／□）が形成される。全てのセレン化物の沈積の間、室の圧力は３乃
至８×10^-6トルに保つた。この発明では、格子接点３８，３９（第１図、
第２図及び第５図）は、普通の金属透過マスク方
法と、アルミニウムを沈積する為の電子銃の源を
用いた蒸着装置とを利用して、CdS半導体層３６
の上に適用した。格子線又は電極３８は厚さが約
2.0μｍ程度であることが好ましく、幅が約25乃至
50μｍの範囲の極めて細い電極線である。実験室
の太陽電池は、１センチあたり平行な等間隔の10
本の線を持つ様にして、幅が約25μｍの格子線を
用いて形成し、その下にある半導体層３６の93乃
至95％を露出する透明な格子構造を構成した。最
後にSiO_X反射防止被覆（こゝでｘは約1.8に等し
い）を100℃乃至125℃の範囲の温度で、真空蒸着
によつて適用した。この発明に従つて薄膜ヘテロ接合太陽電池を形
成する際、CuInSe₂の電気的な性質は銅／インジ
ウム比に極めて敏感であることが判つた。実際、
僅か数パーセントだけ、この比が変化すると、抵
抗勾配は10⁴乃至10⁵になる。この為、単に銅及び
インジウムの相対的な蒸着速度を調節することに
より、所望の薄膜の特性を達成することが出来
る。更にセレンの制御はあまり問題にならないこ
とも判つた。第６図にはこの発明の特徴を取入れ、この発明
の方法に従つてヘテロ接合３４を形成する実験室
装置の例が示されている。図示の様に、装置は普
通の密閉真空室５０を用いている。基板３１が、
シヤツタ５１と、例えばカーボン・クロスの基板
加熱器の様な適当な加熱装置５２との間に配置さ
れる。３元黄銅鉱化合物、例えばCuInSe₂に対す
る金属元素（即ち、銅及びインジウムの様な−
族元素）が、銅及びインジウムを蒸発させる為
の十字形のボート源内に配置される。即ち、イン
ジウム源が第１のボート５４内に沈積される。こ
のボートの中心にはカーボン・ブロツク５５が配
置されていて、ブロツク５５の夫々の側にインジ
ウム蒸気の２つの源を形成する。カーボン・ブロ
ツク５５の上方にはボート５４と直角の向きに、
銅の源を収容した第２のボート５６が配置され
る。実験室装置では、両方のボートは、(イ)タング
ステンで作られ、(ロ)アルミナ障壁内に収容され、
(ハ)カルフオルニア州のR.D.マチス・カンパニか
ら入手したものである。ボートの幅は夫々銅及び
インジウムに対して1/2吋及び3/4吋であること、
並びに両方の材料に対して3/4吋であることがよ
いことが判つた。ボート５４，５６の間の垂直方
向の間隔は約1/8吋である。セレン源は、沈積の
一様性を保証する為に、基板３１の両端の下方に
配置した１対のボート５８，５９に収容した。然
し、１個のセレン源によつても満足し得る結果が
得られた。この発明を実施する時、インジウム／銅比を監
視並びに制御する両方の為に、電子衝撃放出分光
法（EIES）の原理を利用した２重チヤンネル共
同蒸着制御装置を使つた。実験装置では、２重チ
ヤンネル共同蒸着制御装置はニユーヨーク州のイ
ンフイルコン社によつて製造されるセンチネル
200型であつた。このEIES装置は、例えば米国特
許第3612859号に見られる様に、当業者によく知
られており、詳しく説明する必要はないが、それ
を簡単に説明しておくのがこの発明を理解するの
に役立つと思われる。この装置では、EIES制御
装置（第６図）の感知装置６０は、十字形ボート
５４，５６から出て来る蒸気流１０の蒸着材料が
ミニエイチの感知装置構造（図に示してない）に
入ることが出来る様に配置されており、この構造
で、蒸着剤は低エネルギ電子ビームの十字照射を
受ける。一部分の原子がこの衝突過程の間に励起
される。励起状態では、これらの原子の外側の殻
の電子が通常の基底状態よりも一層高いエネル
ギ・レベルに上昇する。殆んど直ちに、励起され
た原子の大部分は低エネルギ状態に落ち、特定の
エネルギ又は波長を持つ光子を放出する。こうい
う波長は一般的に2000乃至4500Åの紫外線領域で
あり、正に原子の種目に特有である。放出される
光子の数（光強度）は感知装置内にある蒸着剤の
密度に比例し、この為、光強度が蒸着速度に比例
する。狭帯域光学フイルタ及び／又はモノクロメ
ータ（図に示してない）を使うことにより、特定
の２種類の材料を同時に監視し且つその速度を制
御することが出来る。例として用いた装置では、
EIES制御装置が、一方のチヤンネルではインジ
ウムを監視する為に光学帯域フイルタ（4500Å）
を持ち、他方のチヤンネルでは、銅を監視する為
に3250Åに設定したモノクロメータを持つてい
る。感知装置６０は室のベルジヤー５０に取付け
られ、十字形ボート５４，５６の上方ではある
が、その軸線から外れた所に配置されている。 EIES感知装置を使つてインジウム及び銅の蒸
着を監視並びに制御したが、ボート５８，５９か
らのセレン蒸発速度を制御する為には、水晶微量
天秤沈積制御装置６１を設けた。EIES制御装置
がセレンに露出するのを防止する為に、適当な遮
蔽体（図に示してない）を設けた。勿論、使う特
定の感知装置／制御装置は、特定の条件に応じて
変わり得る。例えば、この装置には、例えば４重
極形分析装置として質量分析装置を用いることが
出来るが、EIES装置を使うと、すぐれた結果が
得られることが判つた。この発明に従つてpn形ヘテロ接合３４を形成
する過程では、制御装置６０，６１を調節して、
２乃至3μｍの範囲の厚さを持つ被膜に対し、５
乃至800KΩ／□のシート比抵抗を持つｐ形被膜
を作るのに十分な相対的な元素蒸着速度を保証し
た。典型的な沈積速度は、インジウムでは２Å／
秒、銅では0.9Å／秒、セレンでは８乃至15Å／
秒であり、この結果CuInSe₂の沈積速度は８Å／
秒になつた。基板の位置の関数としてのシート比
抵抗は、非常に一様性がよいことが判つた（比抵
抗が小さい場合は±10％、比抵抗が高い場合は２
乃至３倍）。反射及び透過原子回折により、沈積
された層が単相の黄銅鉱CuInSe₂であり、10μｍ
を越える結晶粒寸法が比抵抗の小さいｐ形領域３
５ａ内に存在することが確認された。前に述べた様に、−−₂族黄銅鉱化合物
の群から選ばれた材料で薄膜pn形ヘテロ接合装
置を形成する際の大きな問題の１つは、セレン化
物層３５に成長団塊が形成されることである。光
電池にこの様な成長団塊が存在することを示した
ことごとくの場合に於て、電池はエネルギ変換効
率が比較的低いことが判つた。更に、この発明に
従つて作られた効率の高い電池は沈積後の熱処理
の後に光応答特性が改善されたが、セレン化物層
内に成長団塊を持つ電池は、この後の熱処理にさ
らされた時、急速に劣化する傾向がある。団塊が
形成されるのに必要な条件は、(イ)セレン化物被膜
が比抵抗の小さいものでなければならないこと
（即ち約50KΩ／□より小さいこと）、(ロ)セレン化
物被膜がｐ形材料で形成されていなければならな
いこと、並びに(ハ)セレン化物被膜がCdSに露出し
ていなければならないことであることが観察され
た。他方、比抵抗の高いｐ形CuInSe₂装置又はｎ
形CuInSe₂装置では団塊が検出されなかつた。
CdS半導体層へ過剰の銅を拡散することが、CdS
層を比較的比抵抗の高い層にする様に作用し、こ
うして電池の効率を著しく下げると考えられる。第７図には普通のCuInSe₂半導体の倍率2000X
の顕微鏡写真が示してある。この図で、セレン化
物領域３５ｂは、ごく少量のCdSに露出しただけ
でも、望ましくない複数個の銅の成長団塊６５が
存在することを示している。第８図には、CdS層
３６を適用した後の接合３４内の同じ成長団塊６
５を示してある。CdSと接触する自由な銅が、発
生した大きな空孔と共に、この様な団塊を持つ様
に形成された電池が品質が悪く、更にこの後の熱
処理と共に劣化する理由を説明しているものと思
われる銅の成長団塊の形成を避ける為、従来の傾
向は、団塊の形成がないことが判つている、表面
比抵抗が比較的高いセレン化物被膜層を沈積する
ことであつた。こういう製造では、非常に大きな
光電流が達成されるが、電圧は非常に低い。比抵
抗の小さい被膜を沈積することによつて電圧を高
める試みも、団塊が形成される為に殆んど成功し
なかつた。然し、この発明の特徴に従つて電池３０を形成
し、比抵抗が比較的高い（例えば１×10⁶Ω／□
より大きい）ｎ形材料を比工程が中位に低い（例
えば0.5乃至15.0KΩ／□）ｐ形領域の上に真空沈
積すると、その後に続く相互拡散（CdS層を含
む）により、ｎ形領域３５ｂ（第５図）が比抵抗
の大きいｐ形材料に変換される。比抵抗の小さい
ｐ形領域の厚さ、銅の沈積速度、及び基板の温度
を慎重に制御することにより、銅の成長団塊が形
成されない、再現性のある沈積物が得られる。こ
れが第９図及び第１０図に最もよく示されてい
る。これまで、この発明を実施することにより、
9.0％を越え、9.53％程度にまで及ぶ変換効率を
持つ薄膜pnヘテロ接合太陽電池が製造された
（こゝでは活性面積効率と対照的に、百分率は合
計面積効率で表わす。即ち、全面積効率が9.53％
で半導体材料の露出面積が95％の場合、活性面積
効率は約10.0％になる。）。例えば、典型的な「沈
積したまゝの」電池は、最初は約５％の効率で、
V_OC＝325ｍＶ及びJ_SC＝31ｍＡ／cm²である。H₂／
Ar（場合によつては、空気だけを使つた同様な結
果から判るが、空気不純物を持つことがある）中
での20分間の200℃での熱処理の直後、電池の性
能はV_OC＝375ｍＶ、J_SC＝34ｍＡ／cm²、ｎ＝7.83
％、及びF.F.＝0.61に改善された。その後、電池
の効率は時間と共に連続的に改善された。実際、
25日後、第１１図の６６に示す様に、8.72％の安
定な値に達した。効率の改善は、主に開路電圧及
び充填率がゆつくりと増加することによるものと
思われる。定常状態の光起電力特性が第１２図の
７０に示されている。このグラフから判る様に
V_OC＝396ｍＶ、J_SC＝35ｍＡ／cm²、ｎ＝8.72％、F.
F.＝0.64である。電池構造の平均全反射率を測定
した所約14％であることが判つた。これは主に前
側のCdS面（ｎ＝2.2乃至2.3）によるものである。
SiO_X（ｎ1.55）の四分の一波長反射防止被覆を
0.85μｍの波長に対して設計して、効率の高い電
池の上に蒸着した。SiO_X被膜を適用した後の明
所−特性が第１２図の曲線７１で示されてい
る。短絡電流は35ｍＡ／cm²（SiO_X被覆なし）か
ら39ｍＡ／cm²に増加した。即ち10％以上の改善で
ある。最終的な電池の全面積性能は次の通りであ
る。 V_OC＝396ｍＶ J_SC＝39ｍＡ／cm² V_np＝293ｍＶ J_np＝33ｍＡ／cm² ｎ＝9.53％ F.F.＝0.63 以上の測定は、模擬AMI照明の下にELH灯
（投射器形タングステン・ハロゲン灯）を用いて
行われた。試験プローブの為の５％の格子陰影区
域を除外すると、活性面積効率は10.15％であつ
た。別な基板で作つた同様な電池は、同じ照明の
下で効率が9.28％であつたが、シヤトルの晴れた
日の太陽光の下で測定した（1980年６月19日午後
２時15分）。測定された強度は、標準型シリコン
電池を利用して92.5ｍＷ／cm²であると決定され
た。電池の特性は次の通りである。 V_OC＝380ｍＶ J_SC＝35ｍＡ／cm² V_np＝280ｍＶ J_np＝30ｍＡ／cm² P_n＝8.4ｍＷ／cm² ｎ＝9.1％ F.F.＝0.63 太陽光の下の効率はELH灯の時の測定値より
２％未満低かつた。次に、NASAルイス研究センターに於て、キ
セノン灯太陽光模擬装置の下に、9.28％及び9.53
％の効率を持つ２つの代表的な効率の高い電池を
夫々測定した。そのスペクトル応答がこの発明に
従つて作られた電池の応答と似ている入手し得る
最善の基準電池（カプトンのカバーを持つ
Cu₂S／CdS電池）を用いた時、光起電力性能の
測定値は次の通りであつた。9.28％の電池 9.53％の電池 I_SC＝39.3ｍＡ I_SC＝38.8ｍＡ V_OC＝391ｍＶ V_OC＝404ｍＶ I_nax＝33.5ｍＡ I_nax＝298ｍＡ I_nax＝286ｍＡ P_nax＝9.58ｍＷ P_nax＝9.89ｍＷ F.F.＝0.624 F.F.＝0.630 効率＝9.58％効率＝9.89％上に述べた装置は、前掲のカズマスキーの論
文、例えば論文８に報告されているのと同様なス
ペクトル特性を持つている。第１３図に示す様
に、NASAのルイス研究センターで測定した波
長の関数としての量子効率は、曲線７２で示す様
にかなり平坦であり、少なくとも0.6μｍλ
1.0μｍの測定範囲内で、その値は0.9を越える。半対数のグラフに描いた効率の高い電池の暗所
−特性は直線であり、ダイオード係数Ａは
1.285であつて逆飽和電流J_Oは1.8×10^-7A／cm²で
ある。新しく作つた一組の中性濃度フイルタ（硝子の
上に種々の厚さのモリブデンを設けたもの）を用
いて、光強度の関数としての、SiO_X被覆を持つ
効率の高い電池の応答を測定した。これらのフイ
ルタは、可視範囲でしか作用しない従来のコダツ
ク社のゼラチン・フイルタとは対照的に、0.5μｍ
＜λ＜2.0μｍの範囲にわたり、平坦に近い透過率
を有する。J_L／J_Oで表わした光強可の関数として
の測定された充填率が、第１４図に曲線７６を構
成する一連の黒点７５で示されている。強度範囲
は100ｍＷ／cm²（J_L／J_O＝1.94×10⁵）から10ｍ
Ｗ／cm²（J_L／J_O＝10⁴）未満の所までゞある。滑
らかな曲線７８は、1979年にガーランド・パブリ
ツシング・インコーポレーテツドから出版された
K.W.ミツチエルの著書「CdS／CdTeヘテロ接合
太陽電池の評価」に記載されている論理を用い
て、R_S＝1.2Ω、R_P＝10⁵Ω、Ａ＝1.285、J_O＝1.8×
10^-7A／cm²及びＴ＝300〓の測定値を用いて、
J_L／J_Oの関数として計算した充填率が滑らかな曲
線７８である。実験値及び計算値はかなりよく合
うと見られるが、これは充填率が直列抵抗によつ
て制限されることを示している。直列抵抗を（第
１４図の上側の曲線７６で示す様に）0.5Ωに減
少することが出来れば、充填率はAMI状態で0.69
まで増加することが出来る。現存の効率の高い電
池（ｎ＝9.53％）で0.69という高い充填率を実現
することが出来れば、合計面積効率は10.59％に
高めることが出来る。光強度を減少することによつて効率が増加する
ことを示している従来の測定値と対照的に、この
新しい中性能動フイルタを用いた測定は、効率が
光強度の低下と共に低下することを示しているこ
とに注意されたい。更に、接点格子３８，３９の光学的な透明度を
高めることにより、更に効率を高めることが容易
に達成し得ると考えられる。即ち、電極格子線３
８の数を１センチあたり10本から１センチあたり
５本に減らすと共に、収集電極を（第１図に示す
様に）電池の縁へ移すことにより、装置の効率が
４乃至８％改善されると予想される。こゝで試験
して報告している効率の高い太陽電池では、こう
いう収集電極は電池の中心に配置されていて、従
つて、プローブを使う測定により、電池が陰にな
り、光量が減少していた。これまでは、コストの安い大面積の基板に被膜
被覆を適用する為に、公知のコストの安い大面積
製造方法によつて形成するのに容易に適用し得る
小面積の薄膜pn形ヘテロ接合装置を形成する第
６図に示す様な形式の典型的な実験室装置に関連
してこの発明を説明して来た。この実験装置を連
続的なインライン生産装置に改造する中間工程と
して、遊星形沈積治具（図に示してない）を用い
ることが出来る。この場合、基板を遊星に取付け
る。遊星は遊星軸線及び装置の軸線の周りを回転
する。この様な普通の遊星装置は、沈積の非一様
性の問題がなくなると共に、銅及びインジウムの
源に対して平行なボートを使うことが出来る様に
し、或いは銅及びインジウムの源に対して別々の
ポケツト部を用いた普通の電子銃装置（図に示し
ていない）を使うことが出来る様にする。然し、広義に見て、この発明は、この発明の方
法の工程を用いて、−−₂族黄銅鉱化合物
並びにCdS（又はその他の適当な−族化合物）
から選ばれた材料で形成される新規な「勾配組
成」形ヘテロ接合３４（第５図）を形成するもの
である。これらの工程は、この方法を第１５図の
８０に概略的に示す様な形式の連続的なインライ
ン装置に容易に適用することが出来る様にする。
この装置では、基板３１が適当なコンベヤ装置８
１に沿つて連続的に基板浄化部８２を通る様に送
られる。基板が浄化部８２を出ると、連続的なイ
ンライン真空室８４に入る。真空室は差動真空ポ
ンプ８５を持つと共に逐次的な処理区域８８乃至
９２を持ち、最終的に基板は真空室８４の９４か
ら出て行く。処理区域８８は普通のスパツタリング又は真空
沈積方法によつて、基板にモリブデン又は同様な
ベース接点材料を適用するのに適した温度並びに
圧力状態に制御するのが好ましい真空室で構成さ
れる。第１５図の例の装置８０では、周知の様
に、適当な高圧源９６に係合したMo標的９５を
使うことにより、Mo接点が適用される。処理区域８９は、基板が真空室８４の中を移動
する時、基板の上にCuInSe₂の真空沈積が出来る
様に、調節自在の温度制御装置９８及び加熱コイ
ル９９により、少なくとも350℃で450℃までの温
度に保つことが好ましい。区域８９の下流側の端
に、第２の調節自在の熱制御装置１００及び加熱
コイル１０１を設けて、CuInSe₂層の約75％が沈
積された後、基板の温度を約450℃±25℃、但し
500℃未満にまで上げることが出来る。適当な
EIES制御装置等（第１５図には示してない）を
設けて、前に述べた様に銅／インジウム比を監視
並びに調節する。前に述べた様に、室８４の区域
８９内の圧力は約３乃至８×10^-6トルに保つこと
が好ましい。基板が相次いで処理区域９０，９１，９２を通
過する時、比抵抗の小さいCdS（又は1.5evより大
きなバンドギヤツプ・エネルギを持つこの他の適
当な／族材料）の半導体層３６、アルミニウ
ムの接点格子３８，３９及びSiO_X層４０（第５
図参照）が逐次的に適用される。この目的の為、
温度制御装置１０２及び加熱コイル１０４を設け
て、処理区域９０内には約150℃乃至約250℃の制
御された温度レベルを設定する。同様な調節自在
の制御装置１０５及び回路１０６を処理区域９２
に設けて、温度を約100℃乃至約125℃の温度内に
保つ。アルミニウムは処理区域９１で周囲温度で
且つ５×10^-6トル未満の圧力で蒸着することが好
ましい。CdSは処理区域９０内で２×10^-5トル未
満の圧力で蒸着することが好ましい。最後に、
SiO_Xは処理区域９２内で、ｎ1.55になる様に調
節した沈積速度並びに酸素圧力で沈積する。当業者であれば、−−₂族黄銅鉱化合物
の群から選ばれた材料を基板に適用して組成勾配
を持つ半導体層を形成することが容易に出来る様
にする装置が提供されたことが理解されよう。基
板に適用される最初の半導体領域は銅を富化して
おり、0.5乃至15KΩ／□程度の比較的低い比抵抗
を持つていて、ｐ形材料として適用される。その
後、同じ元素組成であるが、銅／インジウム比を
減少した、即ち銅が欠乏する第２の領域を最初の
比抵抗の小さい領域の上に沈積して比抵抗が比較
的高い（即ち、１×10⁶Ω／□より大きい程度の）
過渡的なｎ形領域を形成する。この構成の結果と
して、CdS半導体被膜を「組成勾配」を持つ黄銅
鉱材料（これは過渡的なpnホモ接合をこの時構
成している）の上に真空沈積した時、銅の成長団
塊が形成されなくなり、黄銅鉱半導体の過渡的な
ｎ形領域が、相互拡散過程により、徐々に発展し
て比抵抗の高いｐ形領域になり、こうして10％に
近いか又はそれ以上のエネルギ変換効率を持つ薄
膜ヘテロ接合装置となる。前に述べた様に、この発明はｐ形材料に対する
所要バンドギヤツプ・エネルギ・レベルが１乃至
1.5evの範囲内に来る様な太陽電池に使うpn形ヘ
テロ接合を形成するのに特に有利である。然し、
−−₂族黄銅鉱化合物の群内にある或るｎ
形材料は、例えば1.24evのバンドギヤツプ・エネ
ルギ・レベルを持つAgInSe₂の様に、この範囲内
に入るから、この発明がpn形ヘテロ接合を形成
する場合に制約されないことは明らかであろう。
更に、例えばCuInSe₂の様な或る−−₂族
黄銅鉱化合物は、ｎ形及びｐ形のいずれの結晶と
しても成長させることが出来る。従つて、この発
明の方法をnp形ヘテロ接合を形成するのにも使
うことが出来る。例えば第１６図には、典型的なnp形ヘテロ接
合が概略的に示されている。これは、前に述べた
pn形ヘテロ接合と同様に、CdS及びCuInSe₂で形
成することが好ましい。図示の場合、装置１１０
が基板１１１を持つ。この基板は、硝子ITO（酸
化インジウム錫）又は同様な透光材料で形成し
て、矢印IRで示す様に、入射する放射がその中
を通過して電池１１０の光活性領域に入ることが
出来る様にすることが好ましい。適当なベース接
点１１２が基板１１１に直接的に適用される。こ
の接点を透光性にすることが出来るから、これは
格子形パターンで、又はインジウム等で形成する
ことが好ましい。この後、第１の半導体層１１
５、例えばCdSを接点１１２に適用し、例えば
CuInSe₂の様な光活性材料１１６の組成勾配層を
層１１５に適用して、所望のnp形ヘテロ接合１
１４を形成する。この発明では、CdS（又は1.5ev
より大きなバンドギヤツプ・エネルギを持つその
他の適当な−族材料）のｎ形層はベース接点
１１２と接触するインジウムをドープした第１の
領域１１５ａと、それに重畳された純粋なCdSの
第２の領域１１５ｂとを含む。同様に、層１１６
は例えばCuInSe₂の様な−−₂族３元材料
の組成勾配領域で構成される。下側領域１１６ａ
は銅が欠乏するCuInSe₂の比抵抗の高い過渡的な
ｎ形領域であり、上側領域１１６ｂは銅を富化し
たCuInSe₂の比抵抗の小さいｐ形領域である。最
後に、領域１１６ｂの上に上側接点１１８を形成
して変換器１１０が完成する。全般的に、第１６図の例で示す電池１１０の
種々の層は、前に説明したのと同様に適用するこ
とが出来るが、光活性材料の組成勾配層１１６を
適用する為の温度レベルは、250℃未満に保つこ
とが好ましい。これは、この層がCdS層１１５の
上に沈積されるからである。更に、基板１１１及
びベース接点は前に述べた様に光に対して透明で
なければならない。この形式の電池は、硝子基板
１１１等が電池を保護する作用を持つ点で、pn
接合に較べて１つの利点がある。これに対して第
２図及び第５図に示す様な電池は、必ずしもそう
しなくてもよいが、例えば硝子のカプセル封じ等
の様な何等かの種類の付加的な保護を設けること
が好ましい。従つて、この発明が、同時の元素蒸着によつて
−−₂族光活性材料を沈積して、最初に過
渡的なホモ接合を構成する第１の半導体層を形成
し、それが後に発展して組成勾配を持つ光活性半
導体層となつて、この層が比抵抗の小さい領域及
び比抵抗の大きい領域を持ち、比抵抗の大きい領
域が比抵抗の小さい領域と−族半導体材料か
ら成る第２の半導体層の間に挾まれる様にする方
法によつて、pn形ヘテロ接合及びnp形ヘテロ接
合の両方を形成出来る様にしたことは当業者に明
らかであろう。こうして薄膜ヘテロ接合をpn形
装置又はnp形装置のいずれとしても形成するこ
とが出来るので、このヘテロ接合をこの明細書で
はＡ−Ｂ形ヘテロ接合と呼ぶ。こゝで形成された
ヘテロ接合のＡ層及びＢ層は、Ａ／Ｂ半導体材料
の下記の４つの組合せの内の１つから選ばれる。ＡＢ (1) ｐ形３元材料ｐ形材料 (2) ｎ形３元材料ｎ形材料 (3) ｎ形材料ｐ形３元材料 (4) ｐ形材料ｎ形３元材料当業者であれば、この発明が３元材料に制限さ
れず、この他の材料も適していることが理解され
よう。例えば、CuIn_1-XGa_XSe₂又はCuIn_1-XGa_X
S₂の様な４元材料も使うことが出来ると考えられ
る。従つて、この明細書で云う「３元」と云う言
葉は制約する意味で用いているのではなく、電池
の光活性領域を形成する化合物が、例えば銅及び
インジウムの様な−族元素の群から選ばれた
少なくとも２種類の元素、及びSe又はＳの様な
族材料から選ばれた少なくとも１種類の元素を
含む少なくとも３つの成分元素を持つていなけれ
ばならないという意味である。同様に、CdSをｎ
形材料、即ち2.4evのバンドギヤツプ・エネルギ
を持つ材料として使つて良い結果が得られたが、
例えば2.4evより大きなバンドギヤツプ・エネル
ギを持つCd_1-XZn_XＳ又は2evより大きなバンドギ
ヤツプ・エネルギを持つCdS_1-XSe_Xの様なこの他
の材料も使うことが出来る。従つて、ｎ形材料
は、1.5evより大きいという程度の適当な幅の広
いギヤツプ・エネルギを持つ−族元素の群か
ら選ばれることが好ましいことは明らかである。更に、この明細書で云う「同時の元素蒸着」と
云う言葉は、例えば(イ)CuInSe₂の複合３元源、又
は(ロ)Cu₂Se及びIn₃Se₃の様な２つの別個の源、又
は(ハ)Cu₂Se、In及びSeの様な３つの別々の源の様
な種々の源からの３種類の構成元素の同時の蒸着
を意味することを承知されたい。当業者であれば
判る様に、この他の可能性も存在する。最後に、当業者であれば、この明細書で云う光
起電力形半導体材料の「組成勾配」領域とは、過
渡適なホモ接合の内、３元又は４元化合物等にあ
る−族材料の群から選ばれた金属元素の比が
交互に変わることによつて生じた領域をも含むも
のである。例えば、ｐ形領域を形成したい場合、
族元素を過剰に含むか又は族元素が欠乏する
蒸着剤の流れを作ることにより、こういう結果を
達成することが出来るし、過渡適なｎ形材料を作
りたい時、族元素が欠乏するか又は族元素を
富化した流れを蒸着することにより、こういう結
果を達成することが出来る。

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