JPH0558072B2

JPH0558072B2 -

Info

Publication number: JPH0558072B2
Application number: JP61069646A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sekiguchi; Hideo Mito
Original assignee: Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1993-08-25
Also published as: JPS62227089A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野この発明は、所定の活性種を作成し、これを利
用することによつて、殊な半導体デバイスの絶縁
体膜、半導体膜、金属膜の膜生成、エツチング、
表面クリーニング、表面改質等の表面処理を行な
う表面処理方法およびその装置に関する。

(ロ) 従来の技術気体を活性種を用いる反応により活性化し、基
体表面に目的とする物質を堆積させ薄膜化した
り、エツチング、表面改質等の処理をする方法
は、処理が低温で可能であること、荷電粒子の衝
撃による損傷がないこと、活性種により選択性に
より従来にない処理が可能となること、反応過程
の選択及び成膜の制御が容易であることなどから
近年急速な進展をみせている。

一般に活性種は、物質に光あるいは電子等を照
射することによつて作成することができるが、光
によつて作成される活性状態は、光遷移が禁止さ
れていない活性状態か、その禁止されていない活
性状態から項間交差あるいは緩和によつて生じた
活性状態のみであるのに対し、プラズマ内部や電
子ビームなどで粒子の衝突により生じる活性状態
は上記に限定されず、光遷移が禁止されている活
性状態へも容易に遷移が拡大し、光の場合とは異
つて雑多な、有害で不純物を含んだ活性種を作り
出す。プラズマによつて成膜を行なう従来の技術
の殆んどは、プラズマに基体が直接接するもので
あるためプラズマ中のこれら有害な活性種や荷電
粒子が基体に衝撃を与えて損傷を生じ、基体に不
純物を添加して、例えばこの基体上に作られた半
導体デバイスの電気的特性を劣化させるなど欠点
がある。このような劣化は、たとえばMOS型半
導体デバイスではVthの変動、バイポーラ型半導
体デバイスではhfeの変動等に強く表われる。そ
して、昨今のように半導体デバイスの集積度が極
めて大きいものとなると、微少の荷電粒子の衝撃
等によつても著しい電気的特性の劣化を招くこと
になるため、不純物の少い活性種を使用したり、
衝撃のない光を利用したりする無損傷プロセスの
開発が特に望まれるようになつている。

(ハ) 発明の目的この発明は、表面処理に有用で純度の高い、活
性種を安定して作成し、これを用いることによつ
て、工業的に利用可能な程の充分な速度で、良質
で有効的な表面処理を行なうことのできる、新規
な表面処理方法およびその装置の提供を目的とす
る。

(ニ) 発明の構成本願の第１の発明は、交番電力の印加された空
間に所定の気体を導入することによつてLTE放
電を発生せしめ、このLTE放電のプラズマに生
ずる活性種を、該LTE放電の外に置かれた基体
の表面に導くことによつて、該基体の表面に所定
の処理を施す表面処理方法によつて前記目的を達
成したものである。

また本願の第二の発明は、この第一の発明の方
法を用いて、工業的に十分に利用可能な装置を次
の構成によつて実現するものである。即ちそれ
は、被処理基体を収容する反応室と、交番電力電
源と、誘導結合、容量結合はまたは空洞共振によ
つて前記電源の交番電力が印加される放電用空間
をそなえた放電室と、前記放電用空間に所定の気体を導入する手段
と、前記放電用空間の放電プラズマに生じた活性種
を、前記反応室の前記被処理気体の表面に導く照
射手段とをそなえ、前記交番電力電源が前記放電用空間内にLTE
放電を生むに充分な大きさの電力容量をそなえる
とともに、〔前記交番電力電源の電力容量〕を〔前記放電
用空間が前記基体に向かつて開く開口面積〕で割
つた値が2W／cm²以上であるような構成の装置で、
前記方法を装置化したものである。

(ホ) 実施例第１図は、この発明の実施例の表面処理装置を
示したものである。１０は放電室であり、２０は
反応室である。放電室１０は高周波（数ＫHz〜数
百ＭHz）の電源１、コイル２及び放電管６で構成
されており、電源１から発する高周波電圧がコイ
ル２に印加されると、放電管６の内部の高周波誘
導結合された放電用空間６０に放電が生じる。こ
れは、コイル２の代りに、放電管６をはさむ一対
の板状電極を設け、これに電力を印加して容量結
合された放電用空間６０を作るのでもよい。高周
波としてマイクロ波領域（ＧHzオーダー）の周波
数を用いる場合は、マイクロ波キヤビテイをコイ
ル２の代りに放電管６をとり囲む様に設置する。
このときは空洞共振の放電用空間６０を利用する
ことになる。そして、上記のように放電が生じた
放電管６の内部に放電用ガスを流れ５の方向から
バルブ４を介して導入する。放電管６は通常絶縁
物で作成され、その材質としては石英ガラス、サ
フアイヤまたはセラミクス等が有能である。石英
ガラスを用いた場合は放電プラズマの高温化によ
つて石英ガラスが溶融するおそれがあるため、放
電管６を石英ガラスの２重管とし、内外２つの管
の間に冷却水を流すことがある。

印加する高周波電力を大きくしてゆくにしたが
つて先づ高周波グロー放電を生じるが、さらに大
きい電力を加えるときはプラズマからの発光が飛
躍的に増大してLTE（Local Thermal（厳密には
「準熱平衡状態」であるが、適当な学術用語がな
い。）プラズマ３の生じるのが観察される。LTE
プラズマ３の発生は多くの場合ヒステリシス的で
ある。このプラズマ３は非常に輝度が高く多くの
場合通常の直流グロー放電とは異つたスペクトル
パターンを示す。

たとえば前記した導入ガスが水素であつたとし
て、水素の場合で述べると、通常の直流グロー放
電あるいは高周波グロー放電のときには先づ水素
分子に起因する可視光域から紫外光域に達する連
続スペクトルが存在し、これに加えた形で、水素
原子に起因するバルマー系列およびライマン系列
の発光を観測することができる。しかしこのとき
のこれらの系列の発光は比較的弱くそのため放射
光の色は白紫色となつている。

ところが、LTEプラズマ３を生じたときは、
放射光の色は目視では輝度の非常に高い赤色とな
つていて、それは水素原子の発光のバルマー系の
輝度が非常に高くなつた結果であることを知る。
同時に可視部にないため直接目には見えないが、
ライマン系の輝度も非常に高くなつているのが測
定で確認できる。この輝度の高まる様子を図示す
ると第２図のようになる。（LTE放電を発生せし
めたときの最大の特徴の１つである発光の波長
は、プラズマ発生に用いた気体の種類によつて定
まる。）なお上記の導入ガスとしては水素のほかに窒
素、アルゴン、ヘリウム、水銀等の気体およびこ
れらの混合気体も有能である。

上記の導入ガスが水素の場合には、LTEプラ
ズマ内には、通常の高周波グロー放電と比較して
極めて多量の水素原子および水素分子の励起状
態、水素ラジカル、イオン等の活性種の存在する
のが発光分光分析で確認できる。LTE放電プラ
ズマで多量の活性種の生れることは、他のガス、
例えば窒素の場合も同じであつて、第３図及び第
４図は、窒素の真空紫外発光分光分析の結果を示
したものである。第３図は、LTEプラズマの発
光分析、第４図は高周波グロープラズマの発光分
析である。両プラズマは同じ装置を使つてともに
13.56MHz、2.5kW、圧力70ｍTorr、N₂流量30sc
cmの条件下でえられたものである。この装置のこ
の作成条件では、丁度、LTEと高周波グローの
二つの状態が、互に他にヒステリシス的に移行す
るため、同一条件でLTEと高周波グローの二つ
の状態を作り出し比較することができる。発光強
度を示す縦軸は、両図とも任意単位となつている
が、LTEのグラフの縦軸の目盛は、グロー放電
のグラフの縦軸の目盛100倍近くにまで目盛が強
度に縮められており120nｍの光の強度で比較す
ると、LTEの方が高周波グローに比較して120倍
の発光強度がある。そして先述の水素の場合と同
様にこの窒素の場合でもLTEプラズマは短波長
光の輝度が強く、そのスペクトルは、窒素原子か
らの発光に属することか、LTEプラズマの内部
に活性種、特に窒素ラジカルを多く含まれること
が明らかである。なお水素、窒素のみならず酸素
やそのほかのガスについても同様な結果が得られ
る。

高周波グロー放電と高周波LTEプラズマ放電
を比較すると、両者の間には、次のような違いが
あり、次の条件の一、二を欠く場合でも両者は容
易に判然と区別できる。

(a) 高周波がグロー放電は発光部が広がる傾向に
あり、高周波LTEプラズマ放電では逆に発光
部が局所に集まる傾向にある。

(b) LTEプラズマ発生用の両放電の発光はその
スペクトルパターンが異なつている。このスペ
クトルの相異によつても、電子状態に相違のあ
ることが判然とする。該ガスが多原子分子の場
合には、高周波LTEプラズマ放電では、高周
波グロー放電で見られなかつた振動および回転
モードの励起がしばしば観測される。

(c) 高周波グロー放電状態と高周波LTEプラズ
マ放電状態とは、前記したように、放電電力、
放電圧力等をパラメータとして、しばしばヒス
テリシスループをえがいて互に他に遷移し、放
電インピーダンスは両放電間で大きく異なる。

この遷移は電源から放電室に投入される放電
電力の強度に最も大きく依存する。これに関し
ては更に後述する。

(d) 高周波LTEプラズマ放電は高周波グロー放
電プラズマに較べて非常に輝度が高い。その差
は格段である。

例えばヘリウム等のようなガスの場合は、放
電インピーダンスがヒステリシス的に変化せず
そのためインピーダンスのみからは高周波グロ
ー放電と高周波LTEプラズマの間の移行を判
別し難いが、高周波LTEプラズマ放電状態に
なると高輝度のプラズマが局在化されるのが認
められ、目視によつて両放電を識別することが
できる。

次に反応室２０について説明すると、反応室２
０は、必要ならば気密に保つことができる反応容
器７とその中に設けられた反応気体を導入するた
めの導入リング１３、基体１６を設置するための
基体ホルダ８で構成されている。

そして反応室２０と放電室１０の間には、放電
室１０内に発生したLTEプラズマ３からの活性
種１８を反応室２０の基板１６の表面上に導入す
るメツシユ状の電極３０が設けられている。所定
の反応ガスはバルブ１１を介して流れの方向１２
から中空の導入リング１３内に導かれ、リングの
内側に多数設けられた小孔１３０から基体１６の
表面に吹き出されることで反応容器７の内部に供
給される。基体ホルダー８には温度コントローラ
ー９が設置されており必要に応じて基体１６の温
度を調節できる。

前記した放電室の導入ガスおよび反応室に導か
れる反応ガスはバルブ１４を介してガスの流れ１
５の方向に排気される。放電室１０および反応室
２０を大きく連通させた場合には、圧力が数
Torr以下の領域では、高周波LTEプラズマの周
囲に広がるグロー状プラズマがしばしば反応室７
の内部にまで広がつてくる。上記のメツシユ状電
極３０には、これを防止するとか、これを助長す
るなどの調整機能をもたせることができる。

なお、この電極３０の構造・形状・材質は、グ
ロー状プラズマが反応室２０内に広がるのを調整
するとか、前記したように活性種１８を基板１６
の表面に導入することができるものであれば良
く、必ずしもメツシユ状のもの等に限定されるも
のではない。この電極３０に電圧を印加すること
でプラズマのシールド効果を高めたり、逆にプラ
ズマから荷電粒子を反応室２０内部に引き出して
荷電粒子を表面処理に積極的に利用したりの調整
ができる。またプラズマや放射光を特に除くため
ブラインド状のものであつてもよい。

また電極３０と接地電位との間に適宜の容量の
コンデンサーを設置し、高周波的には設置電位と
し直流的には浮遊電位とすることもできる。この
場合には異常放電を少なくしてシールド効果が大
きくなる。同様に電極３０と接地電位との間にバ
ンドパスフイルターを用いても良い。

また電極３０のかわりにこゝに磁場を設定して
同様の荷電粒子調整効果をもたせることも可能で
ある。第６図はその実施例を示すもので、導波管
３０１、マイクロ波導入窓３０２を通つて、電磁
コイル３０４の作る磁場Ｂ内に設けられた空胴共
振器３０５に注入されるマイクロ波電力は、この
空胴内にLTEプラズマ３を作り、以上が放電室
１０を形成する。LTEプラズマ３内の荷電粒子
は、磁場Ｂの発散部で加速されて基体１６上に
そゝがれることになる。

なお電極３０を除去して、反応室２０内に広が
つてくるグロー状プラズマを積極的に利用するこ
ともできる。

第１図の装置を使用し、放電室１０の導入ガス
として窒素を用い、反応室２０に導入するガスと
してシランガスを用いたとき、基体１６の上に
SiN膜が作成できた。このときの条件は、基体温
度200℃、圧力700ｍTorr、SiH₄流量25sccm、N₂
流量20sccm、電力3.5kW（13.56MH₂）である。

更にまた同じく第１図の装置を用いて、放電室
１０の導入ガスとして酸素を用い、酸素ラジカル
およびオゾン等をLTEプラズマを用いて作成し、
酸素の短波長光又は酸素ラジカルまたはオゾンを
用いることによつて基体表面の有機物を水と二酸
化炭素に分解し、基体表面の表面クリーニングを
することができる。この場合は反応室の導入ガス
は必要なく、従つて導入リング１３等は不用であ
る。

第７図は、第６図に示したのと同種のマイクロ
波電力を使用する放電室１０と、反応室２０との
境に、LTEプラズマ３の活性種１７だけの通過
させる遮光網１２１，１２２を設けたものであ
る。放電用ガスとしてArを用い、LTEプラズマ
３でほゞ11.5〜11.7eVのエネルギーをもつ、Ar
の活性種を作り、これを反応室１０に導入し、こ
のエネルギーを使つて反応ガスSiH₄（活性化エネ
ルギー約60eV）、Si₂H₆を解離して基体１６上に
アモルフアスシリコン膜を堆積させるものであ
る。

また第７図の装置ではArのみならずHeの活性
種を用いても良い。また放電用ガスとしてH₂を
用いた場合にはLTEプラズマによりH₂が解離し
て多量のＨ原子およびＨ、H₂の励起種が生じる。
このことはH₂の放電の色がLTEプラズマでは
「赤色」すなはちＨ原子の発光強度が非常に増大
していることが明らかである。

このＨ原子はSiH₄あるいはSi₂H₆と反応して水
素引き抜き反応を生じSiH₄あるいはSi₂H₆を分解
する。この反応を利用すると基体温度が約500℃
以下ではａ−Si膜を、約500℃以上ではポリクリ
スタルSi膜を作成できる。

また、放電用ガスとしてNH₃を用いるとLTE
プラズマ内部ではＮ原子とＨ原子が多数生じる。
このことはLTEプラズマからの発光分光分析に
よりＮ原子の発光745.2nｍおよび821.3nｍ、Ｈ原
子の発光バルマー系の輝度が非常に大きいことよ
り明らかである。

このＮ原子およびＨ原子を利用すると、SiH₄、
SiH₆と反応して基体表面にSiN膜を作成するこ
とができる。

また、放電用ガスとしてN₂Oを用いるとLTE
プラズマ内部ではＯ原子とＮ原子が多数生じる。
この活性種を利用するとSiH₄あるいはSi₂H₆と反
応して良品質のSiO₂膜（オージエ電子分光では
Ｎ原子の含有を観測できない。）を作成できる。

ところで本発明と同構造のグロー放電を利用す
る装置（プラズマCVD装置）は、従来も数多く
存在しており、それら装置の中には印加する電力
量を増せば、それだけで直ちに、本発明の装置と
化すものは可成りの数にのぼる。

では、或装置は、それが本発明の装置であると
特定しうるその特徴は何か、と言うと、それは、
これ迄述べて来たようにプラズマの発光強度であ
る。そして発光強度増大の主因は前述の装置本体
に付加される電源の電力容量である。より詳しく
は、第１には、放電用空間の堆積に対する、そし
て第２には放電要空間が被処理基体に向つて開く
開口面積に対する、電源の当入荷農電力の大きさ
である。

以下では、特にこの点に関して、話を具体的に
して説明する。

SiN膜は半導体デバイスの被覆用に極めて重要
な膜であるが、堅牢緻密でしかも弾力性（耐クラ
ツク性）に富み、段差被覆性にもすぐれたSiN膜
は容易には得られない。その成膜工程では被処理
基板に損傷を層じないことが要求されるので困難
は倍加する。しかしデバイスが微細化するに従つ
て、良質の膜の必要性は一層痛感されている。

従来のSiN膜は、SiN材料をターゲツトに置く
スパツタリングか、シランガス、窒素ガスにアン
モニアガスを加味した混合ガスのグロー放電中に
被処理基板を曝すプラズマCVD法で得られてい
るが、両者とも到底前記の要求を満足するもので
はない。前者の方法による膜は段差被覆性が劣悪
で、損傷が大きいし、後者の方法でえられる膜に
は、アンモニアの分解で生じたＨが多量に含有さ
れている品質上問題がある。

本願の発明者らは、上記の問題を解決する実験
研究の過程で、先づ極めて良質のSiN膜が、無損
傷で、前記した方法および装置でえられることを
見出したが、しかし、如何に良質な膜でも、成膜
に時間がかつたのでは、役に立たない。半導体デ
バイス製造の工程に組み入れるためには、然るべ
き成膜速度が必要である。（因みに、前記したプ
ラズマCVD法では、ガス中にアンモニアを加え
ることで、漸く成膜速度を実用的なものにしてい
る。）本願の発明者は次のステツプとして、具体的
に、〔少くともSiN膜を実用的な速度で作成でき
る装置〕を目標にした。

そして〔実用的な速度〕としては〔100Å／
min以上〕を採用した。この〔100Å／min以上〕
は、１バツチの被膜工程が１時間以内であること
を工業上利用の最低条件と考え、この間に通常の
パツシベーシヨン膜厚6000Å以上が得られなくて
はならないとして得られたものである。

さて、第１図の装置で、SiN膜を作成せんとし
て、放電室に窒素ガスを導入してLTEプラズマ
を作るとき、特に重要なのはLTEプラズマの放
電室の構造・形状と印加電力の関係である。放電
室が主に円筒形の石英管でできている場合には石
英管の内径と電力の関係がLTEプラズマ作成条
件に大きな意味を持つている。LTE放電につい
ての石英管の内径（横軸）と注入電力堆積密度
（〔注入電力〕／〔放電用空間の堆積〕）（縦軸）と
の関係を第５図のＡ−Ｂ，Ｃ−Ｂ曲線を示す。

第５図のＣ−Ｂ曲線は、グロー状態から電力を
加えて行つた場合にLTE状態化する注入電力体
積密度を示しており、Ａ−Ｂ曲線はLTE状態か
ら電力を下げて行つた場合にグロー状態化する注
入電力体積密度を示している。両曲線で囲まれた
範囲内では両状態が安定して存在できる。このた
めLTEプラズマを用いた装置は、電源の電力容
量としてＣ−Ｂ曲線以上の能力を所有している
か、あるいは何らかのLTEプラズマ発生用トリ
ガ機構およびＡ−Ｂ曲線以上の電源電力容量をも
つことが必要である。

ヒステリシス現象は内径約７cm以下の石英管を
用いた場合に生れ、内径１cmの石英管の場合を列
にとると、グロー状態から電力を次第に印加して
行くとき820W／cm³ではじめて放電はLTE状態化
するが、LTE状態から次第に電力を下げるとき
は480W／cm³まで下げなければグロー状態化しな
い。この480W／cm³と820W／cm³との間では両状態
が安定して存在できる。

（従つてこのため電力密度、圧力、ガス流量
等々の同じ条件下でグロー状態とLTE状態は比
較でき、たとえば窒素原子の2s²2p²3s（⁴P）状態
から2s²2p³（⁴S）状態への遷移による120nｍの光
の発光強度を比較すると、グロー状態に対して
LTE状態では約２桁の発光強度増大という格段
の向上が認められる。このことなどからして
LTE状態では窒素分子が多数解離して窒素原子
となつており、窒素原子濃度が顕著に増大するこ
とが明らかになつている。）石英管の内径が７cm以上になると、ヒステリシ
ス領域は見当らなくなり、注入電力体積密度も低
下する。石英管内径が15cmになると必要な注入電
力体積密度は0.2W／cm³弱の値となる。実験によ
れば、これらＡ−Ｂ，Ｃ−Ｂ曲線が示す注入電力
体積密度は、放電用ガスの流量によつては殆んど
変化しない。ガスの圧力はどう影響するかという
と実用範囲と考えられる300ｍTorrから5Torrの
間で高々30％変化するのみである。従つて、注入
電力体積密度は、LTE放電を特徴づける最良の
指標となるものである。

現有のプラズマCVDを見渡すとき、大きい放
電用空間をそなえる大型の装置でも注入電力体積
密度が0.1W／cm³を超えるものは見当らない。
LTE放電を本発明のように利用する考えが完全
になかつたためである。石英管が小径の場合では
第６図に見られるように、本発明の装置との注入
電力の比は数10倍から数100倍もにのぼる。

一方、第５図のＤ−Ｅ曲線は、〔100Å／min以
上〕の成膜速度を確保するに必要な、注入電力面
積密度即ち〔注入電力〕／〔放電用空間が被処理
基体に向つて開く開口面積〕のグラフ（実験値）
を示したものである。Ａ−Ｂ，Ｃ−Ｂ両曲線が石
英管内径の増大で急速に低下するのに対しＤ−Ｅ
曲線は石英管の内径が変化してもほゞ一定で
2W／cm²あたりの値を示す。

このＤ−Ｅ曲線は円筒形の石英放電管について
測定されたものであるが、実験によつて、被処理
基体上の膜堆積速度などの処理速度は、LTEプ
ラズマからの活性種を使用する場合には処理速度
はおおよそ次のような関係式で関係付けられる。

［処理速度］∝［活性種の供給量］∝［活性種
の生成量］・［活性種の流速］ ∝［単位面積当りの放射光量］・［放電用気
体の流量］／［開口面積］この最後の式で［活性種の流速］∝
［放電用気体の流量］／［開口面積］は明らかである。
［活性種の生成量］∝［単位面積当りの放射光量］の点につ
いては説明を補足する。

たとえば一つの例として、窒素のLTEプラズ
マからの発光ではしばしば120.0nｍ（N3s⁴P→
2p⁴S）、149.3nｍ（N3s²P→2p²D）、174.4nｍ
（N3s²P→2p²P）からの発光強度が通常のN₂の発
光強度に比較して非常に強くなる。プラズマ内部
では主に電子の衝突によりほぼ一定の確率で発光
種が生じ、この発光種ごとに定まつたほぼ一定の
確率で失活する。

かつ、窒素の場合はLTEプラズマ内部に生じ
ているＮ原子の量は多く、Ｎ原子の発光強度が
N₂分子の発光強度に比較して充分大きい（約100
倍）第３図、第４図。このため［単位面積当りの
放射光量］を測定することにより開口面に存在す
る活性種（Ｎ原子）の濃度を知ることができる。
すなわち［活性種の生成量］は［単位面積当りの
放射光量］とほぼ比例関係にある。

水素のLTEプラズマや他の気体のLTEプラズ
マでも同様である。

このように光のみを用いる場合のみならず、活
性種のみを用いる場合においても処理速度は単位
面積当りの放射光量により表わされそのグラフは
第５図のＤ−Ｅ曲線と同じである。

放電用空間が円筒形以外の場合にも、〔放電用
空間が被処理基体に向つて開く開口面積〕は、そ
の字句通りに解釈し、面積を計測して計算に用い
ることができる。なお放電用空間６０と被処理基
体１６の間に、メツシユ電極３０が存在して部分
的に遮ぎられたり、またはこの間に余りに長い路
が存在してその間で活性種が無用のまま強く失な
われたりするときには、注入電力はそれに見合う
だけ増加されるべきである。

活性種の流速も問題となつてくるが、通常の場
合処理を均一性を保つ点から活性種の流速はほぼ
一意的に定まり、活性種の生成量のみ考えれば良
い。

従来のプラズマCVD装置で注入電力面積密度
が高い値をとるのは、石英管の内径が５cm以下
の、むしろ小型の装置である。大型の装置ではこ
の値は次第に低値をとり、1/10以下にもなつてゆ
く。

従つて、本発明の装置は、この注入電力面積密
度を用いてもこれを特徴づけることができる。

上述は専らSiN膜の作成で本発明の装置を説明
したが、本発明の装置は良質のSiN膜作成以外に
もａ−Si：Ｈ膜等々極めて多くの可能性を秘めて
いる。

以上実施例は、主として膜生成を中心に述べて
来た。しかし、活性主に例えば塩素系フツ素系の
気体を用いれば表面をエツチングすることができ
る。さらに、例えば酸素系の気体を用いて表面を
酸化させたり窒素系の気体を用いて表面を窒化さ
せるなど表面の改質を行うこともできる。これら
の膜生成、エツチング、表面改質は無機物の分野
のみに留まらず有機物の分野にも勿論応用でき
る。

以上は何ら限定的に意味を持つものではなく多
数の変形が可能であることは云う迄もない。例え
ば、利用する活性種と反応しにくいような熱陰極
を用いるプラズマ発生法が使用できるなど従来知
られている各種の技術を組みたて本発明の実施を
行うことができるまた、本発明の装置で、例えばメツシユ電極３
０に印加する荷電粒子阻止電圧を控え目にして、
被処理基体上にまでグロー放電プラズマを拡大さ
せるときは、衝撃損傷は増すものゝ処理を速度を
大きく増大させることが可能である。

用途によつてこの方法を使用し効果をあげるこ
とができる。

これに対し現有のプラズマCVD装置を見渡す
とき、注入電力面積密度が0.2W／cm²以上の装置
を見出すことができない。

(ヘ) 発明の効果本発明は、表面処理に有用で純度の高い、強力
な活性種を安定して作成し、これを用いること
で、工業的に利用可能な種の充分な速度で、良質
で有効的な表面処理およびその装置を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第６，７図は、本願発明の実施例の
実施に使用する装置の正面断面図であり、第２図
は水素のLTE放電の注入電力と発光強度の関係
を示す図。第３図は、LTEプラズマからの真空
紫外発光分光分析結果を示したグラフであり、第
４図はグロープラズマからの真空紫外発光分光分
析結果を示したグラフである。第５図はSiN膜作
成時の注入電力堆積密度と注入電力面積密度のグ
ラフである。３，３……LTEプラズマ、７……反応容器、
１０，１０′……放電室、１６……被処理基体、
１７……放射光、１８……活性種、２０……反応
室、３０，３０′……メツシユ状電極、６０……
放電用空間。

Claims

【特許請求の範囲】１交番電力の印加された空間に所定の気体を導
入することによつてLTE放電を発生せしめ、該
LTE放電のプラズマによつて生ずる活性種を、
該LTE放電外に置かれた基体の表面に導くこと
によつて、該基体の表面に所定の処理を施すこと
を特徴とする表面処理方法。２被処理基体を収容する反応室と、交番電力電
源と、誘導結合、容量結合または空洞共振によつ
て前記電源の交番電力が印加される放電用空間を
そなえた放電室と、前記放電用空間に所定の気体を導入する手段
と、前記放電用空間の放電プラズマに生じた活性種
を、前記反応室の前記被処理基体の表面に導く照
射手段とをそなえた表面処理装置において、前記交番電力電源が前記放電用空間内にLTE
放電を生むに充分な大きさの電力容量をそなえる
とともに、［前記交番電力電源の電力容量］を［前記放電
用空間が前記基体に向かつて開く開口面積］で割
つた値が2W／cm²以上であることを特徴とする表
面処理装置。３前記照射手段が、荷電粒子の透過を禁止、制
限、もしくは促進する荷重粒子調整手段をそなえ
たことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
表面処理装置。４前記荷電粒子調整手段が、メツシユ状電極を
構成要素とすることを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載の表面処理装置。５前記荷電粒子調整手段が磁場よりなることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の表面処理
装置。６前記放電用空間が単一の被処理基体に対し複
数個配備されていることを特徴とする特許請求の
範囲第２または３項記載の表面処理装置。７前記複数個配備された放電用空間のそれぞれ
に導入される気体が、互にその種類を異にするこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の表面
処理装置。８前記複数個配備された放電用空間の一つに導
入される気体がN₂を含み、他の一つに導入され
る気体がH₂を含み、前記反応室には前記放電用
空間を経由しないでモノシラン、ジシランもしく
はシラン誘導体またはそれらの混合物を含む気体
が導入されて、前記基体の表面にSiN膜を堆積さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
の表面処理装置。