【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
イ 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は高い吸水性能を有し、しかも未重合モ
ノマーを放出する恐れの少ない吸水性樹脂組成物
に関するものであり、サニタリー用品関連業界、
土木業界さらには農業分野で巾広く利用されるも
のである。
〔従来の技術〕
吸水性樹脂は使い捨て紙おむつや生理用ナプキ
ン等をはじめとする各種の衛生材料や農芸用材料
として使用されている。しかしこれら吸水性樹脂
は液体吸水量や液体保持力に優れているという特
長は認められるものの吸水速度が遅かつたり、
『ままこ』の生成により液体の効率的な吸水を阻
害するという問題点を有している。従がつて従来
の吸水性樹脂は、紙おむつや生理用ナプキン等の
ように一度に大量の水を瞬間的に吸収し、しかも
繰り返し吸水能を要求されるものに必らずしも最
適のものであるとはいいきれないものである。
また、これら吸水性樹脂の粒子中にはかなりの
未重合モノマーが存在しているのが現状であり、
このような未重合モノマーを有する吸水性樹脂を
農芸用材料として使用した場合、それらが植物の
成長を阻害したり、衛生材料として使用された場
合にも人体への影響が懸念されるなどの問題を有
している。
一般に吸水性樹脂の水への分散性や吸水速度等
を向上させるために、吸水性樹脂の表面部を架橋
し内部との架橋密度勾配差をつける方法（例えば
特公昭61−48521号公報）が知られているが、こ
の方法では吸水速度の顕著な向上は望めない。
また逆相懸濁重合法（例えば特開昭56−131608
号公報）や電子線などのエネルギー線照射（例え
ば特開昭60−32830公報）による方法によれば、
未重合モノマー量が少なく、かつ吸水性能の優れ
た吸水性樹脂が得られるが、この方法による処理
工程は非常に複雑になつたりコストが高くつく等
の問題点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は吸水速度および水への分散性が高く、
さらに未重合モノマーを放出する恐れの少ない吸
水性樹脂を容易にかつ安価に得ることを目的とし
てなされたものである。
ロ 発明の構成
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は吸水性樹脂にハイドロタルサイト
類を添加すると、上記問題点を解消し目的とする
吸水性樹脂が得られることを見出して本発明を完
成した。
すなわち本発明は吸水性樹脂100重量部とハイ
ドロタルサイト類0.1〜150重量部からなることを
特徴とする吸水性樹脂組成物に関するものであ
る。
本発明におけるハイドロタルサイト類とは、つ
ぎの一般式で表されるハイドロタルサイト及び、
それを熱的に処理した焼成タルサイトのことを意
味する。
〔M1-x 2-Mx 3+（OH）〕2 x+〔Ax/o n-・mH2O〕x-
基本層 中間層
ここで、M2+：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、
Ni2+、Cu2+、Zn2+などの２価金属
M3+：Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+.In3+などの３価
金属
An-：OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、
SO4 2-、Fe（CN）6 3-、CH3COO-、シユウ酸イ
オン、サリチル酸イオンなどのｎ価のアニオ
ン。ｘは０＜ｘ≦0.33の範囲にある。
上記一般式で表されるハイドロタルサイトは、
プラスに荷電した基本層〔M1-x 2+Mx 3+（OH）2〕x+
とマイナスに荷電した中間層〔Ax/o n-・mH2O〕x-
とからなる層状構造を有する結晶である。
これらのハイドロタルサイトの市販品としては
「KW−1000」〔Mg4.5Al2（OH）13・3.5H2O：協和
化学(株)製〕、［KW−2000」〔Mg0.7Al0.3O1.15；協和
化学(株)製〕があり、いずれも本発明に好適に用い
られる。
本発明で用いられるハイドロタルサイト類の量
は吸水性樹脂100重量部に対して0.1〜150重量部
であり、好ましくは１〜50重量部である。0.1重
量部未満の少ない量では『ままこ』を形成しやす
く、吸水速度の向上や未重合モノマーの放出防止
効果は認められない。150重量部を越える量では
添加量に見合つた効果が得られないばかりか、重
量当りの吸水能が著しく低下し、経済的にも不利
である。
本発明に使用される高吸水性樹脂は、従来公知
の吸水性樹脂であれば特に限定はされないが、吸
水性の向上のほかにハイドロタルサイト類のアニ
オン吸着特性を生かした未重合モノマーの放出防
止をより効果的にするために、カルボキシル基や
スルホン酸基、等のように水中でアニオン性に解
離する官能基を有するものが好ましい。その代表
的な例としてはポリアクリル酸部分中和物架橋
体、アクリル酸塩−アクリル酸エステル共重合体
架橋物、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、
デンプン−アクリル酸塩グラフト重合体架橋物、
アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸塩のホモポリマー及びアクリルアミドとの共重
合体架橋物などであり、これらは単独でも良く、
２種以上混合して用いてもよい。
吸水性樹脂として、これらの樹脂をさらに、水
や親水性有機溶媒、吸水性樹脂の構成成分と反応
しうる架橋剤で表面処理したものであつてもよ
い。
吸水性樹脂とハイドロタルサイト類を混合する
ことにより本発明の組成物となるが、混合方法と
しては、両者を従来公知の適当な混合機に入れて
混合するという単純な方法でよく、混合時間も特
には限定はされない。
ハイドロタイサイト類と吸水性樹脂を混合して
得られた本発明の組成物に架橋剤を添加しさらに
表面処理する方法も取り入れることができ、架橋
剤としては、吸水性樹脂中に存在する官能基と反
応しうる官能基を有するものであればよい。この
ような架橋剤としては、例えばアルカノールアミ
ン系化合物、グリシジルエーテル系化合物、ハロ
エポキシ系化合物などが挙げられる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、このままでも粉
体として取扱いが容易であるが、さらに流動性を
向上させるために微粉末シリカなど他の流動助剤
を本発明の組成物に添加してもよい。
〔作用〕
ハイドロタルサイト類の吸水性樹脂への添加に
より、吸水性樹脂の特性の向上、すなわち吸水速
度を速く、『ままこ』の形成を伴わないことによ
る液体の効率的な吸水を可能とし、また水が存在
する条件下でハイドロタルサイト類はアニオン吸
着特性を有することから、未重合モノマーを吸着
しその放出を防止するという優れた作用を奏す
る。
シリカなどの無機質粉末を添加する方法（例え
ば特開昭59−80459号公報）はすでに知られてい
るが、上記の様な優れた作用については本発明者
等がはじめて見出したものである。
〔実施例〕
次に実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例において吸水量、吸水速度は次のように
して測定した。
（吸水倍率）
300mlのビーカーに吸水性樹脂0.1ｇおよび200
mlの蒸留水を加え１時間撹拌する。つぎに内容物
を吸引ろ過装置（120mmHg）に接続したガラスフ
イルター上に移し、10分間吸引重量を測定し、次
式により吸水倍率を求めた。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝吸引後の吸水性樹脂重量／吸水性
樹脂の重量
（吸水速度）
吸引圧法を利用；ガラスフイルター39mmにゴム
管を取り付け、ゴム管の他端を50mlビユレツトに
取り付けた装置内に0.9％NaCl水を満たす。
つぎに吸水性樹脂0.1ｇ（60〜100メツシユ）を
ガラスフイルター上に置き、１分後に吸引されて
減少したNaCl水量を測定する。
吸水速度（ml／ｇ）＝吸水性樹脂が吸引したNaCl水量／
吸水性樹脂の重量
（未重合モノマー吸着量）
実施例で用いたハイドロタルサイト類の未重合
モノマーの吸着量を次の方法で測定した。ハイド
ロタルサイト類１ｇをアクリル酸を500ppm含有
する水溶液100mlに加え室温で３時間撹拌した後、
上澄液を分取し次の条件でHPLCにより残存アク
リル酸量を測定した。
その結果はKW−1000を使用したものは
455ppm、KW−2000を使用したものは38ppmで
あつた。
・装置；HITACHI製 Ｌ−6000PUMP、Ｌ−
4000UV DETECTOR
・カラム；HITACHI GEL ＃3056 ４×150mm
・流動相；0.1％H3PO4水溶液
・検出器；UV195nm
比較例 １
36％のアクリル酸ソーダ753ｇ、98％のアクリ
ル酸91ｇ、水144ｇ、メチレンビスアクリルアミ
ド24.0ｇ（３％水溶液）を混合し、H2脱気を行
いながら５℃に温度調節する。つぎに10％APS
水溶液7.2ｇ、10％パーブチルＨ（日本油脂(株)製）
水溶液3.6ｇ、更に10％エルビツトＮ（藤沢薬品工
業(株)製）水溶液0.36ｇを加えると徐々に重合反応
を始め、塊状の重合体を得た。生成物を乾燥・粉
砕後、60メツシユ以下100メツシユ以上の粉末状
吸水性樹脂粉末を得た。その特性を表−１に示
す。
実施例 １
比較例１で得られた吸水性樹脂粉末50部にハイ
ドロタルサイト類として、KW−1000を0.5ｇ加
え高速振とう器で１時間振とうして本発明の構成
物を得た。その特性を表−１に示す。
実施例 ２、３
ハイドロタルサイト類として、KW−1000を５
ｇ（実施例２）及び10ｇ（実施例３）を加えた以
外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物を
得た。その特性を表−１に示す。
実施例 ４
ハイドロタルサイト類としてKW−2000を使用
した以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂組成
物を得た。その特性を表−１に示す。
実施例 ５、６
ハイドロタルサイト類としてKW−2000を使用
した以外は実施例２、３と同様にして吸水性樹脂
組成物を得た。その特性を表−１に示す。
B. Purpose of the invention [Field of industrial application] The present invention relates to a water-absorbing resin composition that has high water-absorbing performance and is less likely to release unpolymerized monomers, and is applicable to sanitary products related industries,
It is widely used in the civil engineering industry and even in the agricultural field. [Prior Art] Water-absorbing resins are used as various sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, etc., and agricultural materials. However, although these water-absorbing resins have the advantage of being excellent in liquid absorption and liquid retention, they have a slow water absorption rate,
There is a problem in that the formation of "mamako" inhibits efficient absorption of liquid. Therefore, conventional water-absorbent resins are not necessarily optimal for products that can instantly absorb a large amount of water at once, such as disposable diapers and sanitary napkins, and that require repeated water absorption ability. It is impossible to say that it exists. In addition, the current situation is that a considerable amount of unpolymerized monomer exists in the particles of these water-absorbing resins.
When water-absorbing resins containing such unpolymerized monomers are used as agricultural and horticultural materials, there are concerns that they may inhibit plant growth, and when used as sanitary materials, they may have an impact on the human body. have. In general, in order to improve the water dispersibility and water absorption rate of water-absorbing resins, there is a method of crosslinking the surface of the water-absorbing resin to create a difference in crosslinking density gradient with the inside (for example, Japanese Patent Publication No. 48521/1983). Although this method is known, it cannot be expected to significantly improve the water absorption rate. Also, reverse phase suspension polymerization method (for example, JP-A-56-131608
According to the method using energy ray irradiation (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-32830),
Although a water-absorbing resin with a small amount of unpolymerized monomer and excellent water-absorbing performance can be obtained, there are problems such as the treatment process using this method is extremely complicated and expensive. [Problems to be solved by the invention] The present invention has a high water absorption rate and high dispersibility in water,
Furthermore, the invention was made with the aim of easily and inexpensively obtaining a water-absorbing resin that is less likely to release unpolymerized monomers. B. Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] The present inventors discovered that by adding hydrotalcites to a water-absorbing resin, the above-mentioned problems could be solved and the desired water-absorbing resin could be obtained. Completed the invention. That is, the present invention relates to a water-absorbing resin composition characterized by comprising 100 parts by weight of a water-absorbing resin and 0.1 to 150 parts by weight of a hydrotalcite. Hydrotalcites in the present invention include hydrotalcites represented by the following general formula and
It means calcined talcite that has been thermally treated. [M 1-x 2- M x 3+ (OH)] 2 x+ [A x/o n-・mH 2 O] x- Basic layer Middle layer Here, M 2+ : Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ ,
Divalent metals such as Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ M 3+ : Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ .Trivalent metals such as In 3+ A n- : OH - , F - , Cl - , Br - , NO 3 - , CO 3 2- ,
n-valent anions such as SO 4 2- , Fe(CN) 6 3- , CH 3 COO - , oxalate ion, and salicylate ion. x is in the range 0<x≦0.33. Hydrotalcite represented by the above general formula is
Positively charged basic layer [M 1-x 2+ M x 3+ (OH) 2 ] x+
and the negatively charged intermediate layer [A x/o n-・mH 2 O] x-
It is a crystal with a layered structure consisting of. Commercial products of these hydrotalcites include “KW-1000” [Mg 4.5 Al 2 (OH) 13・3.5H 2 O: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.] and “KW-2000” [Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 ; manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.], and all of them are suitably used in the present invention. The amount of hydrotalcites used in the present invention is 0.1 to 150 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water absorbent resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, "mamako" tends to form, and no effect on improving the water absorption rate or preventing release of unpolymerized monomers is observed. If the amount exceeds 150 parts by weight, not only will the effect commensurate with the added amount not be obtained, but the water absorption capacity per weight will be significantly reduced, which is also economically disadvantageous. The super absorbent resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known water absorbent resin, but in addition to improving water absorbency, it releases unpolymerized monomers by taking advantage of the anion adsorption properties of hydrotalcites. In order to make the prevention more effective, it is preferable to have a functional group that dissociates into an anion in water, such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. Typical examples include partially neutralized crosslinked polyacrylic acid, crosslinked acrylate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylate copolymer,
starch-acrylate graft polymer crosslinked product,
acrylate-acrylamide copolymer crosslinked product,
A homopolymer of acrylamide-2-methyl-propanesulfonate, a crosslinked copolymer with acrylamide, etc., and these may be used alone,
Two or more types may be mixed and used. The water-absorbing resin may be one obtained by surface-treating these resins with a crosslinking agent that can react with water, a hydrophilic organic solvent, or a constituent component of the water-absorbing resin. The composition of the present invention is obtained by mixing the water-absorbing resin and hydrotalcites, but the mixing method may be as simple as placing the two in a conventionally known suitable mixer, and mixing the two in a suitable mixing machine. There are also no particular limitations. It is also possible to adopt a method of adding a crosslinking agent to the composition of the present invention obtained by mixing hydroticites and a water-absorbing resin and further surface-treating the composition. Any material may be used as long as it has a functional group that can react with the group. Examples of such crosslinking agents include alkanolamine compounds, glycidyl ether compounds, and haloepoxy compounds. Although the water-absorbing resin composition of the present invention can be easily handled as a powder as it is, other flow aids such as finely powdered silica may be added to the composition of the present invention to further improve fluidity. good. [Function] By adding hydrotalcites to the water-absorbing resin, the properties of the water-absorbing resin can be improved, that is, the water absorption rate can be increased, and the efficient water absorption of liquids can be achieved without the formation of "mamako". Furthermore, since hydrotalcites have anion adsorption properties in the presence of water, they exhibit an excellent effect of adsorbing unpolymerized monomers and preventing their release. Although a method of adding inorganic powder such as silica (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 80459/1983) is already known, the above-mentioned excellent effect was discovered for the first time by the present inventors. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples, water absorption amount and water absorption rate were measured as follows. (Water absorption capacity) 0.1g of water absorbent resin and 200ml of water in a 300ml beaker
Add ml of distilled water and stir for 1 hour. Next, the contents were transferred onto a glass filter connected to a suction filtration device (120 mmHg), the weight of the suction was measured for 10 minutes, and the water absorption capacity was determined using the following formula. Water absorption capacity (g/g) = Weight of water absorbent resin after suction / Weight of water absorbent resin (water absorption rate) Using the suction pressure method; A rubber tube was attached to a 39 mm glass filter, and the other end of the rubber tube was attached to a 50 ml filter. Fill the apparatus with 0.9% NaCl water. Next, 0.1 g (60 to 100 mesh) of water absorbent resin is placed on a glass filter, and after 1 minute, the amount of NaCl water that has been reduced by suction is measured. Water absorption rate (ml/g) = amount of NaCl water absorbed by water absorbent resin/
Weight of water-absorbing resin (unpolymerized monomer adsorption amount) The adsorption amount of unpolymerized monomers of hydrotalcites used in the examples was measured by the following method. After adding 1 g of hydrotalcites to 100 ml of an aqueous solution containing 500 ppm of acrylic acid and stirring at room temperature for 3 hours,
The supernatant liquid was collected and the amount of residual acrylic acid was measured by HPLC under the following conditions. The result is that the one using KW−1000 is
The concentration was 455ppm, and the concentration using KW-2000 was 38ppm.・Equipment: HITACHI L-6000PUMP, L-
4000UV DETECTOR ・Column: HITACHI GEL #3056 4×150mm ・Fluid phase: 0.1% H 3 PO 4 aqueous solution ・Detector: UV195nm Comparative example 1 753 g of 36% sodium acrylate, 91 g of 98% acrylic acid, 144 g of water, methylene 24.0 g of bisacrylamide (3% aqueous solution) is mixed and the temperature is adjusted to 5° C. while degassing with H 2 . Next 10% APS
7.2g of aqueous solution, 10% Perbutyl H (manufactured by NOF Corporation)
When 3.6 g of the aqueous solution and further 0.36 g of a 10% Elbit N (manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.) aqueous solution were added, a polymerization reaction was gradually initiated to obtain a bulk polymer. After drying and pulverizing the product, a powdery water-absorbing resin powder of 60 meshes or less and 100 meshes or more was obtained. Its characteristics are shown in Table-1. Example 1 0.5 g of KW-1000 as a hydrotalcite was added to 50 parts of the water absorbent resin powder obtained in Comparative Example 1, and the mixture was shaken for 1 hour using a high-speed shaker to obtain a composition of the present invention. Its characteristics are shown in Table-1. Examples 2 and 3 As hydrotalcites, 5 KW-1000
A water absorbent resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g (Example 2) and 10 g (Example 3) were added. Its characteristics are shown in Table-1. Example 4 A water absorbent resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that KW-2000 was used as the hydrotalcite. Its characteristics are shown in Table-1. Examples 5 and 6 Water-absorbing resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 2 and 3, except that KW-2000 was used as the hydrotalcite. Its characteristics are shown in Table-1.
【表】
ハ 発明の効果
本発明により得られた吸水性樹脂組成物は前記
のように、従来の吸水性樹脂と比べて優れた性質
を示す。すなわち、吸水速度が速く、『ままこ』
の形成を伴わないため液体の効率的な吸水が可能
である。また水が存在する条件でアニオン吸着特
性を有することから、未重合モノマーの放出防止
に有効であるため使い捨て紙おむつや生理用ナプ
キン等をはじめとする各種の衛生材料や各種農芸
用材料の原料として非常に有効なものであり、そ
れらの業界に寄与すること非常に大なるものであ
る。[Table] C. Effects of the Invention As described above, the water-absorbing resin composition obtained by the present invention exhibits superior properties compared to conventional water-absorbing resins. In other words, the water absorption speed is fast, and "Mamako"
Since it does not involve the formation of liquid, efficient water absorption is possible. In addition, since it has anion adsorption properties in the presence of water, it is effective in preventing the release of unpolymerized monomers, so it is extremely useful as a raw material for various sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, and various agricultural materials. It is effective for many industries, and it will make a huge contribution to those industries.