JPH0560470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は無水ピロメリツト酸の捕集方法に関す
る。詳しく述べると本発明は１，２，４，５−テ
トラアルキルベンゼンとくにデユレンを分子状酸
素含有ガスにより接触気相酸化して得られる無水
ピロメリツト酸含有の反応熱ガスから工業的に有
利に無水ピロメリツト酸を捕集し回収する方法に
関する。

無水ピロメリツト酸はポリイミドなどの耐熱性
樹脂原料、エポキシ樹脂の耐熱性硬化剤や耐熱性
可塑剤の原料として近年重要な工業製品として注
目されつつある化合物である。

＜従来の技術＞ 通常、無水ピロメリツト酸は従来から１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化
してえられ、ガス状で無水ピロメリツト酸を含有
する300〜500℃の高温の熱ガスを冷却し、ガス中
の無水ピロメリツト酸を捕集し回収するプロセス
がとられている。具体的な捕集法としては、以下
のものが挙げられる。

反応ガスを結晶捕集器に導びき、そこで無水
ピロメリツト酸の露点以下の温度に冷却するこ
とにより無水ピロメリツト酸を結晶として捕集
する方法（特公昭47−18745号、特開昭54−
79245号公報など）。

反応ガスを一定の冷却条件下スクラバー塔な
どに導びき、溶媒と接触させて捕集したり、あ
るいはサイクロンを用いて結晶として捕集する
方法（米国特許第3353334号、特公昭44−1118
号公報明細書参照）。

そして、えられた無水ピロメリツト酸の精製法
としては、水や有機溶媒による再結晶法または洗
滌法がある（たとえば、特公昭43−19934号、同
45−11133号、同47−44214号、同44−20092号、
同45−4050号、同47−41893号、特開昭50−58024
号、同49−133348号公報参照）し、昇華法や蒸留
法もある（たとえば、特公昭45−4052号、同47−
21982号公報参照）。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ 反応ガスから無水ピロメリツト酸を捕集、精製
する方法において、上述方法のうち、溶媒を使わ
ないで結晶捕集し、それを昇華（蒸留）する精製
法は、無水ピロメリツト酸の融点が285〜287℃と
高いうえ、蒸気圧は1.5mmHg（250℃）と低いた
め、工業プロセスとしてはエネルギー消費の点か
ら採用はむずかしい。

一方、溶媒を用いる方法のうちで結晶捕集器に
溶媒を用いる場合、捕集手段としては良いが、捕
集した無水ピロメリツト酸の結晶の回収とか溶媒
の選定が重要なポイントとなる。溶媒の選定では
安全性、回収効率などを考慮すべきである。溶媒
として、水を使用する場合、安全性については問
題ないが、無水ピロメリツト酸が有水化しピロメ
リツト酸となり精製工程において再び無水物とす
る必要が生じる。有機溶媒を用いると有水化を防
ぐことはできるが、これまで提案されているケト
ン類、エーテル類などの溶媒は無水ピロメリツト
酸の溶解度があまり大きくなく、取り扱い量が不
可避的に多くなる。従つて安全性やロスの点から
このような溶媒法では工業的使用の点で十分とは
言えない。

さらにスクラバーによる捕集法は、反応ガスが
高温であるため予め何らかの冷却操作が必要なう
え、廃ガス中へのロスが大きな問題となる。

＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは、結晶捕集後有機溶媒を
用いた再結晶による精製を実施する方法におい
て、結晶捕集器の操作条件すなわち、処理される
反応熱ガスの線速および冷却温度と得られる無水
ピロメリツト酸の純度および捕集効率との相関関
係について検討を加えた結果、特定の操作条件下
において反応熱ガス中の副生物である無水ピロメ
リツト酸、無水マレイン酸塔を晶出させることな
く無水ピロメリツト酸を選択的に分別結晶化でき
るという知見を得て、さらにこの晶出した無水ピ
ロメリツト酸の結晶を有機溶媒、特に芳香族ニト
リル化合物、好ましくはベンゾニトリルを用いて
溶解またはスラリー化せしめ結晶捕集器外へ取り
出し、続いて再結晶することによつて高純度無水
ピロメリツト酸が工業的に実施可能な方法で得ら
れることを見い出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は無水ピロメリツト酸を含有する
高温ガスを結晶室に導びき、当該ガスをその線速
が0.1〜1.0ｍ／秒となるようにしつつ、冷却し、
かつ当該ガスの結晶室出口温度を50〜200℃の範
囲に調整して、無水ピロメリツト酸を選択的に晶
出させ、ついで芳香族ニトリル化合物を結晶室に
導入し、100〜190℃の範囲の温度に加熱すること
により析出した無水ピロメリツト酸を溶解して結
晶室から取り出すことを特徴とする捕集方法であ
る。

以下、本発明の詳細を一実施態様を示した第１
図に基づいて説明する。

１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを触
媒の存在下で酸素含有ガスにより、接触酸化して
えられる反応熱ガスをライン５により並列に配置
した結晶捕集器１に導びき無水ピロメリツト酸を
捕集し、未凝縮ガスはライン１０を通つて系外に
出される。この際、反応熱ガスの温度は無水ピロ
メリツト酸の露点以上であるが、充分高い場合に
は結晶捕集器１の上流側に熱交換器（図示せず）
を設置して、予め熱回収することができる。結晶
捕集器１は、当該ガスの線速が0.1〜1.0ｍ／秒と
なるように設計される。線速は大きすぎると析出
した無水ピロメリツト酸の結晶が飛散してしま
い、又、小さすぎると装置が大きくなちてしま
う。更に、結晶捕集器出口のガス温度は50〜200
℃、好ましくは100〜150℃となるように調整す
る。これは接触反応中に生じる副生物である無水
ピロメリツト酸、無水マレイン酸等の晶出を防
ぎ、かつ無水ピロメリツト酸の捕集率を大きくす
るためである。すなわち、温度が低いと捕集率は
大きいが、副生物も同時に捕集される。逆に高す
ぎると無水ピロメリツト酸の純度は高いが捕集率
が低くなる。このように本発明が特定する操作条
件を選定することにより、従来のように無水ピロ
メリツト酸の露点温度以下に一挙に落とし不純物
も共に析出させる方法と比較して、優れて高純度
の無水ピロメリツト酸が高収量でえられるのであ
る。

一定時間反応ガスを通じた後、ライン５を切り
替え、一方の結晶捕集器に導びき、引き続き捕集
を行う。その間、捕集した捕集器には溶媒タンク
２よりライン６を通じて芳香族ニトリル化合物を
循環させ、無水ピロメリツト酸を溶解またはスラ
リー化させライン７を通して溶媒タンク２に回収
する。この時の操作温度は好ましくは100〜190℃
で行なわれる。回収の終つた捕集器は付着溶媒を
除去後、再び反応ガスを導びき捕集する。

一般に結晶捕集方法は晶出した結晶を取り出す
ために、冷却器壁面に晶出した結晶をかき取る
か、加熱溶融して取り出すといつた操作が採用さ
れているが、本発明が取り扱う無水ピロメリツト
酸は前述のように高融点（285〜287℃）であるた
め加熱溶融方法ではそのエネルギー損失が大きい
し、また変質しやすいので適用が困難である。ま
たかき取り方法では、多大の労力と設備を必要と
するので経済的に不利である。そこで本発明にお
いては上述のように晶出した結晶を取り出すため
に、芳香族ニトリル化合物好ましくはベンゾニト
リルに溶解またはスラリー化させる方法を採用す
ることによつて従来の問題点を解決し、引き続い
て再結晶するか単に溶媒を除去することによつて
有水化させることなく高純度の無水ピロメリツト
酸が容易に得られるのである。特にベンゾニトリ
ルは第２図に示した如く無水ピロメリツト酸の優
れた溶媒であるために、結晶捕集器からの取り出
しにおいても、続いて行なわれる再結晶において
も他の溶媒と比較してその使用量を少なくするこ
とができる。

結晶捕集器１より回収した無水ピロメリツト酸
は、溶媒タンク２において完全に溶解せしめた
後、晶析器３により析出させ分離・乾燥器４で無
水ピロメリツト酸を得る。分離された溶媒は再び
ライン９により溶媒タンク２に送り再使用され
る。この工程で結晶効果があり、更に純度は高め
られる。

実施例 １ デユレン（１，２，４，５−テトラアルキルベ
ンゼン）をV₂O₅−TiO₂系触媒の存在下空気によ
り接触酸化して得た反応ガスを、外部をヒーター
で保温した30mm〓×1000mm^Lのガラス製捕集器に導
びき、その出口ガスの温度が120℃になるように
ヒーターでコントロールした。ガス分析の結果、
入口ガスは重量比で無水ピロメリツト酸100に対
し、無水トリメリツト酸５、無水マレイン酸３、
その他３を含有し、出口ガスは同様に１：３：
３：2.5を含有していた。反応ガスを10／Ｍで
30分間通した（ガス線速0.24メートル／秒）後、
捕集管には白色の針状結晶が５ｇ得られた。液状
クロマトグラフイーにより分析したところ無水ピ
ロメリツト酸97.5％、無水トリメリツト酸2.0％、
その他0.5％含んでいた。

このようにして得た無水ピロメリツト酸の結晶
100ｇをベンゾニトリル200ｇに加え150℃に加温
したところ全て溶解し、かつ無色透明の溶液とな
つた。次に室温まで冷却し、析出した白色結晶を
吸引ろ過し、付着溶媒を乾燥除去したところ結晶
96ｇを得た。分析の結果、無水ピロメリツト酸
95.5ｇ（含有率99.5％）、無水トリメリツト酸を
0.2ｇ（同0.2％）含み酸価は1026mgKOH／ｇ
Sampleであつた。

比較例 １ 捕集管の出口ガス温度を40℃とした以外は実施
例１におけると同様に行なつた、ガスを10／Ｍ
で30分間通じた後捕集管には5.3ｇ捕集されてい
た。これを液体クロマトグラフイーにより分析し
たところ、無水ピロメリツト酸92.6％、無水トリ
メリツト酸4.6％、その他2.8％を含んでいた。

このようにして得た無水ピロメリツト酸の結晶
100ｇをベンゾニトリル200ｇに加え、150℃に加
温したところ全て溶解し黒かつ色透明の溶液とな
つた。次に室温まで冷却し析出した淡かつ色がか
つた白色結晶を吸引ろ過し付着溶媒を過したと
ころ結晶95ｇを得た。分析の結果、無水ピロメリ
ツト酸94ｇ（99.0％）。無水トリメリツト酸0.7ｇ
（0.7％）、その他0.3ｇ（0.3％）含有していた。酸
価は1024mgKOH／ｇ Sampleであつた。

参考例 無水ピロメリツト酸のベンゾニトリルに対する
各温度における溶解度を測定した。結果を第２図
に示す。

＜発明の効果＞ 以上の実施例および参考例からも明らかなよう
に、本発明は次にような効果を有する。

１ 本発明が特定する捕集条件である線速を0.1
〜1.0メートル／秒かつ捕集器出口温度を50〜
200℃、好ましくは100〜150℃にすることによ
り副生物をカツトし、選択的に無水ピロメリツ
ト酸を捕集でき、しかも捕集効率が高い。すな
わち精製工程の簡略化が可能である。

２ 有機溶媒として芳香族ニトリル化合物、特に
ベンゾニトリルを使用する場合、ベンゾニトリ
ルは第２図に示すように、無水ピロメリツト酸
の溶媒としてこれまで提示されたいかなる溶媒
より大きな溶解度と温度による溶解度差を示
す、非常に適した溶媒である。このことにより
取り扱い量が少なくてすみ、かつ沸点191℃凝
固点−13℃と広い範囲で液体であることで溶媒
導入時の捕集器温度範囲が広い。一方、結晶の
分離も粘度が低くスムーズに行なえる。

３ 溶媒が水分をほとんど含まないため、回収し
た無水ピロメリツト酸の有水化がほとんど無
い。

４ 通常、１，２，４，５−テトラアルキルベン
ゼンの接触酸化では、無水トリメリツト酸、マ
レイン酸等た一部副生する。そのほとんどは捕
集器の出口ガス温度を調節することにより分離
されるが、一部は、無水ピロメリツト酸中に混
入する。芳香族ニトリル化合物、特にベンゾニ
トリルはこれらの副生物に対しても良好の溶解
度を示し、精製溶媒としても適してきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を示すプロセ
ス図であり、第２図は無水ピロメリツト酸のベン
ゾニトリルに対する溶解度を示すグラフである。 １……結晶捕集器、２……溶媒タンク、３……
晶析器、４……分離・乾燥器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水ピロメリツト酸を含有する高温ガスを結
   晶室に導びき、当該ガスをその線速が0.1〜1.0メ
   ートル／秒となるようにしつつ冷却し、かつ当該
   ガスの結晶室出口温度を50〜200℃の範囲に調整
   して無水ピロメリツト酸を選択的に晶出させ、つ
   いで芳香族ニトリル化合物を結晶室に導入し、
   100〜190℃の範囲の温度に加熱することによつて
   析出した無水ピロメリツト酸を溶解して結晶室か
   ら取出すことを特徴とする無水ピロメリツト酸の
   捕集方法。