【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は水性インク組成物に関するものであ
る。詳しくは、紙をはじめとする各種記録材料に
記録した場合に、耐水性、耐候性、インクの吸収
性、解像力等に優れ、よつて筆記用具、スタンプ
用、印刷用、インクジエツト用、記録計用等の用
途に好適な水性インク組成物に関するものであ
る。
（従来の技術および発明が解決しようとする問題
点）
水性インクは安全性が高く、印刷適性も良好で
あるため、広く用いられている。しかしながら、
従来の水性インクは本来耐水性が悪く、これを用
いて形成された画像は水との接触により、画像が
滲んだり、あるいは溶けだしたりして解読が不可
能になる等の問題があつた。
このような問題を改良するために、これまで
種々の試みがなされている。例えば、特開昭50−
49004号公報では水溶性染料の耐水性を改良する
ために、熱処理によりセルロースの水酸基及び水
溶性染料の両者と化学結合しうる官能基を有する
水溶性の反応性結着剤として、ポリアミドエピク
ロルヒドリン樹脂、水溶性ジエポキシ、ポリエチ
レンイミン、メチロール化アクリルアミド系高分
子等を水性インク組成物に配合して用いる方法が
提案されているが、この方法では、印字した後に
熱処理が必要であつたり、形成した画像の耐光性
が不十分である等の問題があつた。また、耐水性
の改良のために、特公昭55−18753号公報では１
分子当り６個以下の窒素原子を有するポリアミン
を用いる方法が、特開昭55−50072号公報ではジ
メチルスルオンを用いる方法がそれぞれ提案され
ており、いずれも形成した画像の耐水性は改善さ
れるものの、耐光性が悪く、印字の際のインクの
吸収性も満足できるものではない。このように耐
水性、インクの吸収性、耐光性の全てを満足する
水性インクが未だ開発されていないのが実状であ
る。
したがつて、本発明の目的は、従来の水性イン
クが有していた上記欠点を解消し、しかも印字の
際に滲みを起こすことのない水性インク組成物を
提供することにある。
（問題点を解決するための手段および作用）
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分子末
端にC6〜C18のアルキル基を導入することにより
界面活性能を付与したポリアミン化合物(A)、染料
(B)および水を必須成分とする水性インク組成物を
各種記録材料への記録に用いた場合に、インクの
耐水性が向上するだけでなく、特定構造のポリア
ミン化合物(A)が界面活性能を有していることによ
りインクの吸収が速く、滲みのない記録が得ら
れ、耐光性をも満足するものであることを見出
し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、分子末端にC6〜C18のアルキ
ル基を導入することにより界面活性能を付与した
ポリアミン化合物(A)、染料(B)および水を必須成分
として含有することを特徴とする水性インク組成
物に関するものである。
本発明に用いられるポリアミン化合物(A)は、例
えば下記の一般式（）〜（）で表わされるア
ミノ基含有重合性単量体(a)、該単量体(a)の有機酸
もしくは無機酸の塩及び該単量体(a)の四級化物か
ら選ばれる少なくとも１種の単量体を必須の単量
体成分に用いて導かれた（共）重合体の分子末端
にアルキル基が結合した構造を有する。
（上記（）〜（）の式中、Ｙは
(Industrial Application Field) The present invention relates to an aqueous ink composition. Specifically, when recording on various recording materials such as paper, it has excellent water resistance, weather resistance, ink absorption, resolution, etc., and is therefore suitable for writing instruments, stamps, printing, ink jets, and recorders. The present invention relates to an aqueous ink composition suitable for such uses. (Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) Water-based inks are widely used because they are highly safe and have good printability. however,
Conventional water-based inks inherently have poor water resistance, and images formed using these inks have problems such as blurring or melting when they come into contact with water, making them impossible to decipher. Various attempts have been made to improve these problems. For example, JP-A-1987-
In order to improve the water resistance of water-soluble dyes, Publication No. 49004 uses polyamide epichlorohydrin resin as a water-soluble reactive binder having a functional group that can chemically bond with both the hydroxyl group of cellulose and the water-soluble dye by heat treatment. A method has been proposed in which water-soluble diepoxy, polyethyleneimine, methylolated acrylamide polymers, etc. are blended into a water-based ink composition, but this method requires heat treatment after printing, and the formed image There were problems such as insufficient light resistance. In addition, in order to improve water resistance, Japanese Patent Publication No. 55-18753
A method using a polyamine having six or less nitrogen atoms per molecule and a method using dimethyl sulfon in JP-A-55-50072 have been proposed, and although both improve the water resistance of the formed image, , the light resistance is poor, and the ink absorption during printing is also unsatisfactory. The reality is that a water-based ink that satisfies all of water resistance, ink absorption, and light resistance has not yet been developed. Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous ink composition that eliminates the above-mentioned drawbacks of conventional aqueous inks and does not cause bleeding during printing. (Means and effects for solving the problem) As a result of extensive research, the present inventors have developed a polyamine compound ( A), dye
When an aqueous ink composition containing (B) and water as essential components is used for recording on various recording materials, not only the water resistance of the ink improves, but also the polyamine compound with a specific structure (A) has surface-active properties. The inventors have discovered that the ink can be absorbed quickly, recording without bleeding can be obtained, and the light resistance can be satisfied by having the ink, and the present invention has been achieved based on this discovery. That is, the present invention is characterized by containing as essential components a polyamine compound (A) imparted with surfactant ability by introducing a C 6 to C 18 alkyl group at the molecular end, a dye (B), and water. The present invention relates to an aqueous ink composition. The polyamine compound (A) used in the present invention is, for example, an amino group-containing polymerizable monomer (a) represented by the following general formulas () to (), an organic acid or an inorganic acid of the monomer (a), An alkyl group is bonded to the molecular terminal of a (co)polymer derived using at least one monomer selected from salts of and quaternized products of monomer (a) as an essential monomer component. It has a structure that (In the above formulas () to (), Y is
【式】−
Ｏ−もしくは置換基を含むメチレン結合またはこ
れらの２種以上の結合の組み合わせである結合様
式を示し、R1、R2、R3は、独立して水素または
C1〜C18のアルキル基を示す。ただし、ｘは１〜
５の整数である。）
本発明に用いられるポリアミン化合物(A)は、分
子末端に長鎖アルキル基を有することが特徴であ
り、分子末端に長鎖アルキル基を導入するには
種々の方法によることができるが、以下のおよ
びの方法によるのが有利である。
長鎖（炭素数６〜18）のアルキルメルカプタ
ンの存在下比較的少量の重合開始剤を用いてア
ミノ基含有重合性単量体(a)を必要により他の重
合性単量体(b)を共重合成分に用いて重合する方
法。
まず水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハ
ロゲン原子などの如き反応性基を有する（潜在
的に有するものも含む）反応性基含有開始剤お
よび／又は反応性基含有連鎖移動剤を用いてア
ミノ基含有重合性単量体(a)を必要により他の重
合性単量体(b)を共重合成分に用いて重合して分
子末端に反応性基を有するオリゴマーを合成
し、次いでこの分子末端に前記の反応性基と反
応しうる基（例えば、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ
基、アジリジン基、オキサゾリン基等）と炭素
数６〜18のアルキル基を有する化合物（以下ア
ルキル化剤と記す。）を反応させる方法。
これら方法のうち、の方法は重合と同時に直
接末端にアルキル基の導入された低分子量重合体
が得られるので反応工程が簡略化でき、特に有利
である。
一般式（）〜（）で表わされるアミノ基含
有重合性単量体(a)の具体例としては、（3or4）−ジ
メチルアミノメチルスチレン、（3or4）−ジエチル
アミノメチルスチレン、（3or4）−ジメチルアミノ
メチルα−メチルスチレン、（3or4）−ジエチルア
ミノメチルα−メチルスチレンなどのスチレン誘
導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などの（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルピ
リジン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミ
ン、ジアリルエチルアミン、アリルアミン、アリ
ルジメチルアミン、アリルジエチルアミンなどを
挙げることができ、又該アミノ基含有重合性単量
体(a)の塩や四級化物としては、これらアミノ基含
有重合性単量体(a)と有機酸又は無機酸との塩及び
炭素数１〜12のハロゲン化アルキルやハロゲン化
ベンジルによる四級化物も挙げることができ、こ
れらの１種又は２種以上の混合物で使用すること
ができる。
本発明において、必要によりアミノ基含有重合
性単量体(a)の共重合成分に用いる他の重合性単量
体(b)としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸と炭素
数１〜18のアルキルアルコールとのエステル化合
物類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの如き、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの如き、（メタ）アクリ
ルアミド；（メタ）アクリロニトリル；スチレン
などを挙げることができ、これらの１種又は２種
以上の混合物を使用することができる。ただし、
他の重合性単量体(b)の使用量は、ポリアミン化合
物(A)の水溶性が実用上支障ない範囲で使用すべき
である。また、ポリアミン化合物(A)の平均分子量
は十分な界面活性能が得られるように500〜10000
の範囲とするのが好ましい。また、分子中のアミ
ノ基が酸により塩とされたり、四級化されたポリ
アミン化合物(A)を得るには、前記アミノ基含有重
合性単量体(a)を用いて製造したポリアミン化合物
(A)を有機酸もしくは無機酸や四級化剤で処理する
方法によつてもよく、重合の際にアミノ基含有単
量体(a)の代わりに該単量体(a)の塩や四級化物を用
いる方法によつてもよい。ただし、水性インク組
成物の保存安定性の観点より三級アミノ基を含む
ポリアミン化合物(A)が好ましく、更にポリアミン
化合物(A)自体の水溶性と水性インク組成物の保存
安定性を考慮するならば、前記の一般式（）で
表わされるアミノ基含有重合性単量体(a)を必須の
単量体成分に用いての方法もしくはの方法に
よつて得られるポリアミン化合物Ａが好ましい。
本発明に使用できる染料(B)としては、従来から
水性インクに用いられる染料であれば特に制限さ
れず、例えば直接染料、酸性染料、媒染染料、金
属錯塩染料、建染染料、分散染料、蛍光染料等が
挙げられ、特に直接染料、酸性染料等の染料が好
適に使用される。
本発明においてポリアミン化合物(A)の使用量は
染料(B)に対して0.1〜100重量％とするのが好適で
ある。
また、本発明の水性インク組成物は、上述のポ
リアミン化合物(A)、染料(B)および水を必須成分と
してなるものであるが、これら以外に従来から水
性インク組成物に慣用の添加剤、例えば低揮発性
有機溶剤、相溶化剤、界面活性剤、防カビ剤、紫
外線吸収剤、酸化防止等を適宜含んでいてもよ
い。
（発明の効果）
本発明の水性インク組成物は、分子末端にC6
〜C18のアルキル基を導入することにより界面活
性能を付与したポリアミン化合物(A)、染料(B)およ
び水を必須成分としてなり、耐水性と耐光性を両
立させたばかりでなく、各種記録材料への吸収性
に優れ、滲みのない記録を得ることができる。
その作用機構は定かではないが、界面活性能を
付与したポリアミン化合物Ａが該水性インク組成
物の表面張力を低下させ、吸収性を良くし、さら
に滲みを抑えたものと推測される。但し、この推
測が本発明を何ら制限するものでないことは言う
までもない。
よつて、以上のような特徴を有する本発明の水
性インク組成物は、例えば筆記用具、スタンプ
用、印刷用、インクジエツト用、記録計用等のイ
ンク材料として好適に使用できる。
（実施例）
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚、実施例
において示す部及び％は重量部及び重量％を意味
する。
以下に実施例中で用いたポリアミン化合物(A)の
構造と諸物性の評価方法を示す。
(1) 本発明の記録材の製造に用いたポリアミン化
合物(A)の構造
本発明の記録材の製造に用いた分子末端に
C6〜C8のアルキル基を導入して界面活性能を
付与したポリアミン化合物(a)〜(f)はそれぞれに
下記に示すものである。
(a)
（平均分子量1000）
(b)
（平均分子量8200）
(c)
（平均分子量1800、ｍ：ｎ＝１：１）
(d)
（平均分子量3000）
(e)
（平均分子量1500、ｍ：ｎ＝５：２）
(f)
（平均分子量2000、ｍ：ｎ＝１：１）
(2) 性能試験はステキヒトサイズ度25秒、秤量60
ｇの一般上質紙を用いて行なつた。
１ インクの吸収速度
インク0.3μを上記の一般上質紙に液滴と
して落としてから完全に吸収されるまでの時
間（秒）を測定した。
２ 耐水性
インクをベタ塗り後流水に３分間浸漬し、
その前後のハンター色差（ΔE）を日本電色
ND−1001DP型色差計により測定した。値
の小さなものほど耐水性が良いことを表わし
ている。
３ 耐光性
インクをベタ塗り後島津フエードテスター
CF−20N型にて60℃、８時間照射して耐光
性をハンター色差（ΔE）にて評価した。値
の小さなものほど耐光性が良いことを表わし
ている。
４ 滲み
インク0.3μを紙に吸収させた際のインク
ドツトの円周上が滑らかな線となつているか
どうかを評価した。
○……良い △……多少滲みがある ×…
…滲みが強い
５ 保存安定性
60℃で30日間保存した際の安定性を見た。
○……異常なし △……多少沈殿物あり
×……完全に沈殿
実施例 １
下記成分を室温で混合攪拌して、赤色の水性イ
ンク組成物(1)を得た。
記 （部）
染料（C.I.Acid Black2） ５
ポリアミン化合物ａ ３
エチレングリコール 20
水 72
実施例２〜６および比較例１〜３
実施例１において、染料、ポリアミン化合物を
第１表に示したものに代えて用いる以外は実施例
１と同様の手順に従つて水性インク組成物(2)〜(6)
を、また、第１表に示したようにポリアミン化合
物Ａを用いない以外は実施例１と同様の手順に従
つて比較用水性インク組成物(1)〜(3)を得た。[Formula] indicates a bonding mode that is a methylene bond containing O- or a substituent, or a combination of two or more of these bonds, and R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen or
Indicates a C1 to C18 alkyl group. However, x is 1~
It is an integer of 5. ) The polyamine compound (A) used in the present invention is characterized by having a long-chain alkyl group at the end of the molecule, and various methods can be used to introduce the long-chain alkyl group at the end of the molecule. Advantageously, by the methods of and. Using a relatively small amount of polymerization initiator in the presence of a long-chain (6 to 18 carbon atoms) alkyl mercaptan, the amino group-containing polymerizable monomer (a) is added with other polymerizable monomers (b) as necessary. A method of polymerization using copolymerization components. First, a reactive group-containing initiator and/or a reactive group-containing chain transfer agent having a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a halogen atom, etc. Polymerizable monomer (a) is polymerized using other polymerizable monomer (b) as a copolymerization component if necessary to synthesize an oligomer having a reactive group at the molecular end, and then the above-mentioned A compound having a group capable of reacting with a reactive group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, etc.) and an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms (hereinafter referred to as an alkylating agent) ). Among these methods, method (1) is particularly advantageous because a low molecular weight polymer having an alkyl group directly introduced at the terminal thereof can be obtained simultaneously with the polymerization, thereby simplifying the reaction steps. Specific examples of the amino group-containing polymerizable monomer (a) represented by general formulas () to () include (3or4)-dimethylaminomethylstyrene, (3or4)-diethylaminomethylstyrene, (3or4)-dimethylamino Styrene derivatives such as methyl α-methylstyrene, (3or4)-diethylaminomethyl α-methylstyrene; dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dipropylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate; ) (meth)acrylic acid ester derivatives such as acrylate; dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, diethylaminoethyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide,
(Meth)acrylamide derivatives such as diethylaminopropyl (meth)acrylamide; examples include vinylpyridine, diallylamine, diallylmethylamine, diallylethylamine, allylamine, allyldimethylamine, allyldiethylamine, and the amino group-containing polymerizable monomer Examples of salts and quaternized products of compound (a) include salts of these amino group-containing polymerizable monomers (a) with organic acids or inorganic acids, and quaternized products of alkyl halides and benzyl halides having 1 to 12 carbon atoms. Graded products can also be mentioned, and these can be used alone or in a mixture of two or more. In the present invention, other polymerizable monomers (b) used as a copolymerization component of the amino group-containing polymerizable monomer (a) include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, etc. , butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and ester compounds of (meth)acrylic acid and alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms. such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.
Hydroxyalkyl (meth)acrylates; (meth)acrylamides such as (meth)acrylamides, N,N-dimethyl (meth)acrylamide; (meth)acrylonitrile; styrene, etc., and one of these Or a mixture of two or more can be used. however,
The amount of the other polymerizable monomer (b) should be within a range that does not practically impede the water solubility of the polyamine compound (A). In addition, the average molecular weight of the polyamine compound (A) is 500 to 10,000 to obtain sufficient surfactant ability.
It is preferable to set it as the range of. In addition, in order to obtain a polyamine compound (A) in which the amino group in the molecule is salted or quaternized with an acid, a polyamine compound produced using the above amino group-containing polymerizable monomer (a) may be used.
A method may also be used in which (A) is treated with an organic or inorganic acid or a quaternizing agent, and in place of the amino group-containing monomer (a) during polymerization, a salt or A method using a quaternized product may also be used. However, from the viewpoint of storage stability of the aqueous ink composition, a polyamine compound (A) containing a tertiary amino group is preferable, and if further consideration is given to the water solubility of the polyamine compound (A) itself and the storage stability of the aqueous ink composition. For example, polyamine compound A obtained by the method using the amino group-containing polymerizable monomer (a) represented by the general formula () as an essential monomer component or the method described above is preferred. The dye (B) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dye conventionally used in water-based inks, such as direct dyes, acid dyes, mordant dyes, metal complex dyes, vat dyes, disperse dyes, fluorescent dyes, etc. Examples include dyes, and dyes such as direct dyes and acid dyes are particularly preferably used. In the present invention, the amount of the polyamine compound (A) used is preferably 0.1 to 100% by weight based on the dye (B). Further, the aqueous ink composition of the present invention comprises the above-mentioned polyamine compound (A), dye (B), and water as essential components, but in addition to these, additives conventionally used in aqueous ink compositions, For example, it may contain a low-volatile organic solvent, a compatibilizer, a surfactant, a fungicide, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. as appropriate. (Effects of the Invention) The aqueous ink composition of the present invention has C 6 at the molecular end.
A polyamine compound (A) that has been given surface-active ability by introducing a C18 alkyl group, a dye (B), and water as essential components, and it not only has both water resistance and light resistance, but also can be used for various recording materials. It has excellent absorbency and allows you to obtain smudge-free records. Although the mechanism of action is not clear, it is presumed that the polyamine compound A imparted with surfactant ability lowers the surface tension of the aqueous ink composition, improves absorbency, and further suppresses bleeding. However, it goes without saying that this assumption does not limit the present invention in any way. Therefore, the aqueous ink composition of the present invention having the above characteristics can be suitably used as an ink material for, for example, writing instruments, stamps, printing, ink jets, and recorders. (Example) The present invention will be described below with reference to Examples, but it is not limited to these examples. Incidentally, parts and percentages shown in the examples mean parts by weight and percentages by weight. Below, methods for evaluating the structure and various physical properties of the polyamine compound (A) used in the Examples are shown. (1) Structure of the polyamine compound (A) used in the production of the recording material of the present invention
The polyamine compounds (a) to (f) to which a C 6 to C 8 alkyl group has been introduced to impart surface-active ability are shown below. (a) (Average molecular weight 1000) (b) (Average molecular weight 8200) (c) (Average molecular weight 1800, m:n=1:1) (d) (Average molecular weight 3000) (e) (Average molecular weight 1500, m:n=5:2) (f) (Average molecular weight: 2000, m:n=1:1) (2) Performance test: Steckigt size: 25 seconds, weighing: 60
The test was carried out using general high-quality paper (g). 1. Absorption speed of ink The time (seconds) from when 0.3μ of ink was dropped as a droplet on the above-mentioned general high-quality paper until it was completely absorbed was measured. 2 Water resistance After applying the ink solidly, soak it in running water for 3 minutes,
Hunter color difference (ΔE) before and after Nippon Denshoku
Measured using an ND-1001DP color difference meter. The smaller the value, the better the water resistance. 3 Light resistance Shimadzu fade tester after applying ink
It was irradiated with a CF-20N model at 60°C for 8 hours, and the light resistance was evaluated using Hunter color difference (ΔE). The smaller the value, the better the light resistance. 4. Bleeding When 0.3μ of ink was absorbed into paper, it was evaluated whether the circumference of the ink dot formed a smooth line. ○...Good △...Some bleeding ×...
...Strong bleeding 5 Storage stability Stability was examined when stored at 60°C for 30 days. ○…No abnormality △…Some sediment
x...Complete precipitation Example 1 The following components were mixed and stirred at room temperature to obtain a red aqueous ink composition (1). Notes (Part) Dye (CIAcid Black2) 5 Polyamine compound a 3 Ethylene glycol 20 Water 72 Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, the dye and polyamine compound were replaced with those shown in Table 1. Aqueous ink compositions (2) to (6) were prepared according to the same procedure as in Example 1 except for using
In addition, as shown in Table 1, comparative aqueous ink compositions (1) to (3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyamine compound A was not used.
【表】【table】
【表】
実施例 ７
実施例１〜６で得られた水性インク組成物(1)〜
(6)および比較例１〜３で得られた比較用の水性イ
ンク組成物(1)〜(3)の性能試験を行なつた。その結
果を第２表に示した。[Table] Example 7 Aqueous ink compositions (1) obtained in Examples 1 to 6
(6) and comparative aqueous ink compositions (1) to (3) obtained in Comparative Examples 1 to 3 were subjected to performance tests. The results are shown in Table 2.
【表】【table】