JPH0562154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料分散用樹脂、特にポリエステ
ル、アルキド樹脂等の塗料用ビヒクル樹脂に対し
て良好な相溶性を示す顔料分散用樹脂および同樹
脂を含む顔料分散ペーストならびに該顔料分散ペ
ーストを含む顔料分散塗料組成物に関する。

従来、顔料分散塗料組成物を調整するには、顔
料を顔料分散用樹脂に均一に混合せしめて顔料分
散ペーストとし、これを塗料用ビヒクルに対し、
均一に混合するのが普通である。そして上記の顔
料分散用樹脂としては、塗料用ビヒクル自体の一
部や、塗料用ビヒクルとは異なる樹脂が使用され
てきた。

しかしながら後者の場合ビヒクル樹脂との相溶
性に優れたものでなければならず、又使用せられ
る顔料の表面特性に応じ良好な分散安定性が得ら
れるものでなくてはならない。顔料分散安定性を
うるためには、顔料の表面性質に応じ適度の酸性
基および／または塩基性基を樹脂に導入すること
が提案され広く実用されている（特願昭56−
138062号）。

ところで、ポリエステル系塗料は一般に耐候
性、耐薬品性、耐熱性その他多くの優れた塗膜性
能を有するため、塗料分野で重要な地位を占めて
いるが、かかる塗料の顔料分散用樹脂を考える場
合、樹脂ビヒクルとの相溶性のみならず、分散用
樹脂自体の塗膜性能も問題となり、少なくともビ
ヒクルと同程度の耐候性その他の諸特性を有する
ことが要求せられる。従つて顔料分散用樹脂とし
ても可能なかぎりポリエステル型であることが好
ましい。また、顔料分散系はできるだけ低粘度で
あることが望ましく、従つて顔料分散用樹脂も出
来るだけ低粘度であることが望ましいが、従来塗
料用樹脂として用いられるポリエステル樹脂は高
粘度であり、多量の溶剤で希釈して低粘度の分散
系としている。本発明者らは先にスター形構造を
有するポリマーが線形ポリマーより粘度が低い特
徴をもつことを見出し、高分子量のポリエーテル
型スターポリマーを得ることに成功した。しかし
ながら、このポリエーテル型樹脂では低粘度特性
を生かし、顔料分散に用い得ても優れた耐候性が
得られにくくポリエステル系塗料には不向きであ
る。本発明者らはポリエステル樹脂、アルキド樹
脂などポリエステル系樹脂ビヒクルを用いる塗料
での顔料分散用樹脂として有用な低粘度のスター
形ポリエステル樹脂を得るべく鋭意研究の結果、
本発明に到達した。

すなわち本発明に従えば、１分子内に少くとも
３個のヒドロキル基を有するポリオールとイプシ
ロン−カプロラクトン類との反応により得られる
スター形構造ポリマーに、１分子内にヒドロキシ
基とカルボキシル基を有するヒドロキシルカルボ
ン酸を前記ポリマーのヒドロキシル基モル量
［OH］とヒドロキシルカルボン酸のカルボキシ
ル基モル量［COOH］とが ［COOH］／［OH］≦１ の割合になるように縮合反応させ、次いで酸性基
および／または塩基性基を導入して得られる変性
ポリエステルからなる顔料分散用樹脂が提供せら
れる。本発明では、先づ核となるべき化合物とし
て分子内に少なくとも３個のヒドロキシル基を有
する化合物、すなわちポリオールが用いられ、か
かるポリオールとしては例えばペンタエリスリト
ールの様なテトロール類、Ｄ−ソルビトールの如
きヘキソール類、グルコースのような単糖類、シ
ユークロースのような二糖類、デンプンの様な多
糖類が特に好ましく使用せられる。これら以外の
化合物でもにヒドロキシル基を少なくとも３個有
する限り核化合物として好適に使用せられる。か
かるポリオールに先づイプシロン−カプトン類、
すなわち 式 （式中R₂は水素またはアルキル基） で表わされる化合物（例えばイプシロン・カプロ
ラクトン、モノメチル−、モノエチル−、モノイ
ソプロピルー等からモノドテシルに至る置換期を
有するイプシロン・カプロラクトンの様なモノア
ルキル−イプシロン−カプロラクトン、または同
一または異なる炭素原子に於て２個のアルキル基
が置換されているようなジアルキル−イプシロン
−カプロラクトン、または、２個または３個の炭
素原子が置換されているようなトリアルキル−イ
プシロン−カプロラクトン等が触媒（例えばス
ズ、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、カドミウム、鉛、ゲルマニウム等の金属
キレート）の存在下、通常130℃以上で反応せし
められスター形構造ポリマーが作られる。このス
ター形構造ポリマーはポリマー鎖末端にヒドロキ
シル基を有するが、その構造特性の故に常温では
半固体〜固体状生成物でそのままでは顔料分散用
樹脂とし不適当である。そこで本発明に於てはこ
の末端ヒドロキシル基を利用し分子内にカルボキ
シル基とヒドロキシル基を有する化合物のカルボ
キシル基でエステル結合を生起させ、前記結晶構
造中に異なつた種類の構成単位を導入し結晶構造
をこわして液状とすると同時に樹脂末端にヒドロ
キシル基を導入する目的でイプシロンカプロラク
トンとは構成単位のことなつたヒドロキシルカル
ボン酸が反応せしめられるのである。

本発明で用いられるヒドロキシルカルボン酸は
従つてスターポリマーを作るイプシロン−カプロ
ラクトン類とは炭素数ならびに原子配列のことな
る脂肪族あるいは芳香族のヒドロキシカルボン
酸、例えば12−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒ
ドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、α−ヒ
ドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル酪酸、α−ヒドロキシ−プロピオン酸、ヒドロ
キシケイ皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸等、ある
いはこれらの１種あるいは２種以上を縮重合した
オリゴマーでありうる。

前記スター形ポリマーとヒドロキシカルボン酸
化合物との反応割合は、ポリマーのヒドロキシル
基モル量［OH］とヒドロキシカルボン酸化合物
のカルボキシル基モル量［COOH］とが ［COOH］／［OH］≦１ の割合で反応させる事が大切である。

［COOH］／［OH］＞１以上であれば、該化
合物がポリマー中に未反応のまま残り、最終的に
塗膜とした時、耐候性を劣下させる要因となる。
また、［COOH］／［OH］の値は好ましくは0.5
〜１の範囲であり、前記スター形ポリマー（分子
量1000以上では、常温で固体である）と前記化合
物との反応により常温で半固体状〜液状化する範
囲が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸を反応せしめる前のポリ
マーに酸性基または／および塩基性基を導入する
ことは可能であるが顔料の表面物質に応じて適度
に導入する範囲内では、該ポリマーは液状化しな
い。ポリマーの分子量が増大するにつれ、結晶性
が強く極めてかたい固体となる。前記ポリマーは
分子量1000であつても、キシロールで60％濃度に
希釈して常温で放置しておくと、２〜３日程度で
結晶化して析出してくる事実が見出された。この
ことは、仮に酸性基または／および塩基性基を導
入して顔料分散用樹脂として用いても、顔料分散
ペーストの貯蔵安定性が悪くなることが予期さ
れ、実際に上記樹脂を用いて顔料分散ペーストを
作製し、その粘度及び降伏値の貯蔵による経時変
化を求めた所大きくなることが見出された。しか
しながら、該ポリマーの末端OH基をヒドロキシ
ルカルボン酸化合物と式の条件下で反応した
所、得られたポリマーは半固体状〜液状化するこ
とが見出された。（分子量が〜5000を越える場合、
半固体状となり易い。）このことは本発明の最も
骨子となる点であり、スター形ポリエステル結晶
化を防ぎ、従つてこの樹脂を用いて作製した顔料
分散ペーストの粘度及び降伏値を低くするだけで
なく、貯蔵による経時安定性も良好ならしむるも
のである。

スター形ポリマーとヒドロキシカルボン酸の反
応において、後者のみで縮合反応が起ることによ
り得られたポリマー中に副反応による不純物が混
入することが予期される。しかしながらヒドロキ
シカルボン酸化合物のヒドロキシル基を２級構造
のものとすれば、該化合物のカルボキシル基は１
級構造を有するポリマーのヒドロキシル基と優先
的に反応することが生成ポリマーの種々なる検討
（例えば、ゲルパーミシヨンクロマトグラフイに
よる検討）結果より確認された。

このようにして得られるスター形ポリエステル
は液状で顔料分散に使用せられるが、顔料の種類
によりそれらの表面物質がことなるので、安定な
分散物とするためには顔料の表面性質に応じ適度
の酸性基および／または塩基性基を該樹脂に導入
することが必要である。

ここに言う酸性基とは、電子受容基（例えばカ
ルボン酸基、スルホン酸基、また塩基性基とは電
子供与基（例えば非共有電子対をもつ窒素含有
基）を意味し、夫々ポリマー中のヒドロキシル基
との反応により好適に導入せしめられる。酸性基
導入試剤としてはカルボキシル基を導入しうる試
剤がもつとも普通に用いられその代表例として無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水ヘツト酸、無水ハイミ
ツク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水トリメリツト酸、メチルシクロヘキセン
トリーカルボン酸無水物、無水ピロメリツト酸な
どを挙げることが出来る。これらのうち特に無水
フタル酸、無水マレイン酸のような二塩基性酸無
水物の使用が好ましい。

塩基性導入試剤としては、イソシアネート化合
物、例えばナフチレンジイソシアネート、フエニ
レンジイソシアネート、イソホロソジイソシアネ
ート、トリルイソシアネート、ジフエニルエーテ
ルジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ートなどのモノマー化合物またはそれらの高分子
量化を行つて毒性を少くした化合物（ヘキサメチ
レンジイソシアネート系の“ジエラネートEXPD
−101”（旭化成(株)）、“デスモジユールTPL−
2291”（住友バイエル(株)）、“コロネートEH”（日
本ポリウレタン(株)）、キシリレンジイソシアネー
ト系の“タケネートD120N”（武田薬品(株)）、イ
ソホロンジイソシアネート系の“デスモジユール
Ｚ−4370”（住友バイエル(株)など）、メラミン化合
物たとえばメラミンとホルムアルデヒドを縮合せ
しめて得られた化合物あるいはこの縮合に際しア
ルコールを存在せしめて得られた化合物（メチル
化メラミンとして“サイメル303”、“サイメル
300”（三井東圧(株)）、“スミマール40W（住友化学
(株)）、ｎ−ブチル化メラミンとして“ユーバン
20SE−60”（三井東圧(株)）、イソブチル化メラミ
ンとて“MF−013”（日本ペイント(株)など）、ヒ
ドロキシルアミン化合物たとえばモノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、アミノベンタノー
ル、アミノベンジルアルコール、２−ジメチルア
ミノエタノールなど、アミノ酸化合物たとえば３
−ジメチルアミノ安息香酸、２−アミノイソ酪
酸、４−アミノ−ｎ−酪酸などポリアミド化合物
を例示することが出来る。これらのうち特にイソ
シアネート化合物、メラミン化合物の使用が望ま
しい。

スター形構造ポリマーとこれら塩基性基導入試
剤との反応に際しては、通常、前者１モルに対
し、後者を前者の分子中に存在するヒドロキシル
基の数に対応するモル数以下（好ましくは該モル
数の0.1〜50％に相当するモル数）で使用すれば
よい。酸性基および塩基性基を導入すべき場合に
はスターポリマー形構造に対し、酸性基導入試剤
とを任意の順序で反応させればよい。この場合、
酸性基導入試剤と塩基性基導入試剤の合計使用モ
ル数はスター形構造ポリマー分子中のヒドロキシ
ル基の数に対応するモル数以下（好ましくは該モ
ル数の0.1〜５−％に相当するモル数）とするの
が望ましい。

かくして得られた変性ポリマーは半固状〜液状
物質（分子量〜5000以上で半固状になり易い）で
あつて適宜のものを選択することにより種々の顔
料との均一分散を容易に達成する。しかもここに
得られた顔料分散ペーストもまた粘度が小さく、
その粘度は長期間経過した後でも実質的に変化す
ることがない。加えて、光沢（例えば20°鏡面光
沢）も長期間にわたつて変化することがない。

使用し得る顔料の範囲には、特に限定はなく、
各種の無機ならびに有機原料が使用され得る。無
機顔料の具体例としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウ
ムエロー、硫化亜鉛、リトポン、硫化バリウム、
硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛白、アルミナホワイト
などを挙げることが出来、有機顔料の具体例とし
ては、アゾ系、ポリ縮合系、メタルコンプレツク
スアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニ
ン系（ブレー、グリーン）、チオインジゴ系、ア
ンスラキノン系、フラバンスロン系、インダンス
レン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、
イソインドリンノン系、ペリレン系、ペリノン
系、キナクリドン系などが挙げられる。顔料の使
用量は、変性ポリマーと顔料の合計重量に対して
通常10〜90％（重量）、好ましくは30〜70％（重
量）である。顔料分散ペーストは、上記の如く変
性ポリマーと顔料のみから成るものであつてもよ
いが、その分散性に本質的な悪影響を及ぼさぬ限
り、適宜の樹脂、溶剤、改質剤などを配合しても
よい。本発明の顔料分散ペーストは使用樹脂がポ
リエステル系であり、従つて塗料用ビヒクルがポ
リエステル、アルキド等ポリエステル系のものが
特に好ましく配合せられるが、所望によりアクリ
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリエー
テル樹脂などと配合することも可能である。顔料
分散ペーストと塗料用ビヒクルとの配合割合につ
いては特に制限はないが、通常１：99〜99：１
（重量比）である。なお必要に応じ適宜の樹脂、
溶剤、改質剤などを配合してもよい。

以上の記載において、顔料分散ペーストや顔料
分散塗料組成物中に適宜に配合され得る溶剤の具
体例としては、炭化水素系溶剤（例えばトルエ
ン、キシレン、ソルベツソ100、ソルベツソ150）、
エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、ケトン系溶剤（例えばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン）などがあげられる。

なお、上記の顔料分散ペーストや顔料分散塗料
組成物の調整に際しては、通常の分散混和手段を
採用すればよく、例えばロールミル、ボールミ
ル、サンドミル、プラネタリーミキサー、高速デ
イスパーなどの分散機が使用される。

このようにして得られた顔料分散塗料組成物は
長期間にわたり良好な分散状態を維持することが
出来、その塗膜性能も優れている。特に注目すべ
きは従来の顔料分散組成物に比し、固形分顔料を
遥かに高く維持出来る点である。すなわち顔料分
散塗料組成物を用いて塗装作業を行う場合、該組
成物の粘度が高すぎると作業が困難となる。作業
に適当な粘度を維持するためには、相当量の溶剤
を配合することが必要となり、その結果固形分含
量が低下せざる得ない。近時塗装作業には効率の
点でスプレー塗装が採用される場合が多く、この
傾向は特に工業的あるいは大規模な塗装に際して
著しい。従つて固形分含量が高く、しかも作業に
支障を来さない顔料分散塗料組成物の出現が強く
要望されてきた。本発明にかかる顔料分散塗料組
成物はかかる要望に合致するものであつて塗装効
率の向上や溶剤使用量の節約にも寄与するもので
ある。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。

製造例 １ 分散用樹脂１の製造 ペンタエリスリトール34ｇ、イプシロン−カプ
ロラクトン228ｇ及び触媒として酸化ジ−ｎ−ブ
チルスズ0.23ｇを撹拌棒、コンデンサー及び温度
計を備えた500mlの丸底フラスコに入れ180℃で約
３時間加熱した。得られたポリマーは白色のロウ
状固体であつた。

次にこのロウ状固体52.5ｇ、12−ヒドロキシス
テアリン酸60ｇ及び触媒としてメタンスルホン酸
0.12ｇ循環溶媒としてキシロール50mlを、撹拌
棒、コンデンサー付水分定量受器、温度計を備え
た500mlの丸底フラスコに入れ約150℃で５時間リ
フラツクスした。（生成水約3.6ml）リフラツクス
後反応生成物中の溶剤キシロールはエバポレータ
により除いた。得られたポリマーは薄黄色透明の
液体であつた。

次に、この液状ポリマー100ｇ、無水フタル酸
1.3ｇ、及び溶媒キシロール30mlを撹拌棒コンデ
ンサー及び温度計を備えた500mlの丸底フラスコ
に入れ、約５時間反応した。反応生成物中の溶剤
キシロールは、エバポレーターにより除かれた。
得られたポリマーは薄黄色の液状で酸価5.2、分
子量Mn＝2178（ゲルパーミシヨンクロマトグラ
フイーによる測定）、粘度56cps（濃度60％キシロ
ール溶液で測定、コーンプレート型Ｅ型粘度系使
用）であつた。

実施例 １ 顔料分散ペースト(1)の製造 製造例１で得られた分散用樹脂１ 15.0ｇ白色
顔料CP−95（石原産業(株)酸化チタン）85ｇ及び溶
剤としてイソブタノール7.14ｇ、キシロール
14.28ｇを容量250mlのマヨネーズピンに入れ分散
媒体として直径１mmのガラスビース140ｇを用い
てペイントシエーカーで20分間分散させて分散ペ
ースト(1)（NV＝82.4％）を得た。分散ペースト
の20°鏡面光沢は44、粘度は515cps（コーンプレー
ト型Ｅ型粘度計使用）であつた。

製造例 ２ 分散用樹脂２の製造 ペンタエリスリトール17ｇ、イプシロン−カプ
ロラクトン228ｇ及び触媒として酸化ジ−ｎ−ブ
チルスズ0.23ｇを製造例１と同様な条件で加熱し
た。得られたポリマーは白色のロウ状固体であつ
た。次にこのロウ状固体100ｇ、12−ヒドロキシ
ステアリン酸60ｇ及び触媒としてメタンスルホン
酸0.16ｇ、循環溶媒としてキシロール50mlを製造
例１と同様な条件でリフラツクスした。（生成水
約3.6ml）リフラツクス後反応生成中の溶剤キシ
ロールはエバポレーターにより除いた。得られた
ポリマーは薄褐色透明の液状であつた。

次に、このポリマーを製造例１と同様に、無水
フタル酸附加反応を行い、酸価4.2分子量Mn＝
3128、粘度94cps（60％キシロール溶液）のポリマ
ーを得た。

実施例 ２ 顔料分散ペースト(2)の製造 実施例１において分散用樹脂１の代りに分散用
樹脂２を用いる以外は全く同様な方法で分散ペー
スト(2)（NV＝82.4％）を得た。分散ペースト(2)
の20°鏡面光沢は45、粘度は538cpsであつた。

製造例 ３ 分散用樹脂３の製造 ペンタエリスリトール9.07ｇ、イプシロン−カ
プロラクトン191ｇ及び触媒として酸化ジ−ｎ−
ブチルスズ0.20ｇを製造例１と同様な条件で加熱
した。得られたポリマーは白色のロウ上固体であ
つた。

次に、このロウ状固体172ｇ、12−ヒドロキシ
ステアリン酸68ｇ及び触媒としてメタンスルホン
酸0.10ｇ循環溶媒としてキシロール60mlを、製造
例１と同様な条件でリフラツクスした。（生成水
約4.1ml）リフラツクス後、反応生成物中の溶剤
キシロールはエバポレーターにより除いた。得ら
れたポリマーは薄褐色の液状であつた。

次にこのポリマーを製造例１と同様に無水フタ
ル酸附加反応を行ない酸価4.8、分子量Mn4128、
粘度134cps（60％キシロール溶液）のポリマーを
得た。

実施例 ３ 顔料分散ペースト(3)の製造 実施例１において分散樹脂１の代りに分散用樹
脂３を用いる以外は全く同様な方法で分散ペース
ト(3)（NV＝82.4％）を得た。分散ペースト(3)の
20°鏡面光沢は63、粘度は570cpsであつた。

比較例 １ アルキド樹脂（日本ペイント(株)、分子量
Mn2800、粘度5248cps、NV＝60％、酸価5.0）
25ｇ（固形分15ｇ）、白色顔料CR−95（石原産業
(株)85ｇ、及び溶剤としてイソブタノール7.14ｇ、
キシロール4.28ｇを容量250mlのマヨネーズビン
に入れ分散媒体として直径１mmのガラスビーズ
140ｇを用いてペイントシエーカーで20分間振と
うさせた所、ビーズは全く動かず分散状態の良好
な分散ペーストを得ることが出来なかつた。

比較例 ２ 比較例１において、アルキド樹脂の代りにオイ
ルフリーポリエステル樹脂（日本ペイント(株)分子
量Mn2400、粘度9800cps、NV＝60％、酸価6.0）
を用いる以外は全く同様な条件で分散ペースト
（NV82.4％）を得た。この分散ペーストの20°鏡
面光沢は６、粘度は1807cpsであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子内に少なくとも３個のヒドロキシル基
   を有するポリオールとイプシロン−カプロラクト
   ン類との反応により得られるスター形構造ポリマ
   ーに、１分子内にヒドロキシル基とカルボキシル
   基を有するヒドロキシカルボン酸を前記ポリマー
   のヒドロキシル基モル量［OH］とヒドロキシル
   カルボン酸のカルボキシル基モル量［COOH］
   とが ［COOH］／［OH］≦１ の割合になるように縮合反応させ、次いで酸性基
   および／または塩基性基を導入して得られる変性
   ポリエステルからなる顔料分散樹脂。 ２ １分子内に少なくとも３個のヒドロキシル基
   を有するポリオールとイプシロン−カプロラクト
   ン類との反応により得られるスター形構造ポリマ
   ーに、１分子内にヒドロキシル基とカルボキシル
   基を有するヒドロキシカルボン酸を、前記ポリマ
   ーのヒドロキシル基モル量［OH］とヒドロキシ
   ルカルボン酸のカルボキシル基モル量［COOH］
   とが ［COOH］／［OH］≦１ の割合になるように縮合反応させ、次いで酸性基
   および／または塩基性基を導入して得られる変性
   ポリエステル樹脂に均一に分散された顔料からな
   る顔料分散ペーストとポリエステル系樹脂ビヒク
   ルを含むことを特徴とする塗料組成物。