JPH0563537B2

JPH0563537B2 -

Info

Publication number: JPH0563537B2
Application number: JP63321847A
Authority: JP
Inventors: Deii Sumisu Geiroodo; Esu Tatsusen Kaachisu
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1993-09-10
Also published as: EP0322156B1; CA1322676C; EP0322156A1; AU2657488A; AU606556B2; DE3880114D1; BR8806704A; KR890010259A; US4787945A; JPH01205046A; ATE87982T1; DE3880114T2; KR910009874B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高ニツケル−クロム−鉄（Ni−Cr
−Fe）合金に関し、詳細には、2000〓（1093℃）
よりも高い高温で酸化条件下で所望の性質の組み
合わせを依然として与えながら同様の化学組成の
合金よりも高い降伏を伴う製造をプロ・セ（pro
se）容易にするような組成のNi−Cr−Fe合金に
関する。それは、1987年６月８日の米国特許出願
第59750号明細書のため今や放棄された1986年７
月３日出願の米国特許出願第881623号明細書に記
載の合金より優れたものである。発明の背景前記米国特許出願第881623号明細書には、特殊
な合金がセラミツクタイル工業フリツト焼成応用
における炉ローラーによつて遭遇されるような高
温／酸化条件下で特に有用であると記載されてい
る。前記米国特許出願第881623号明細書に記載の
合金は、一般に、クロム約19〜28％、ニツケル約
55〜65％、アルミニウム約0.75〜２％、チタン約
0.2〜１％、ケイ素、モリブデン、マンガンおよ
びニオブの各々約１％まで、炭素約0.1％まで、
窒素約0.04〜0.1％、ホウ素約0.01％までを含有
し、残部は本質上鉄である。好ましい組成物は、
クロム21〜25％、ニツケル58〜63％、アルミニウ
ム１〜２％、チタン0.3〜0.7％、ケイ素0.1〜0.6
％、モリブデン0.1〜0.8％、マンガン0.6まで、ニ
オブ0.4まで、炭素0.02〜0.1％、および窒素約
0.04〜0.08％を含有し、残部は本質上鉄である。前記米国特許出願第881623号明細書に記載の合
金の特質にも拘らず、その製造の点での改良は、
コストを減少しようとする努力で望ましい。明ら
かに、形成する所望の窒化チタン相は、溶融プロ
セス時に浮上する傾向がある。この浮上は、特に
窒素約0.04％以上が必要である場合にエレクトロ
スラグ再溶解を困難にさせる。更に、TiNが鋳
造インゴツトの上部に偏析する傾向は、若干のイ
ンゴツトを余りに不均質にさせた。このことは、
TiNの生成量に応じて粉砕損失をもたらす。ま
た、アルミニウム含量がチタンの％を有意に超え
た場合には、合金は、遊離アルミニウムの量が消
耗されるようにAINを生成する傾向があり、そ
れによつて耐酸化性を高めるのに利用できなかつ
た。更に、チタンはTiN相の理由で（そして
AIN生成を最小限にするために）粒安定化を付
与するのに必要であつたが、過剰のチタンは、耐
酸化性を悪化させることが観察された。発明の概要 (1)前記米国特許出願第881623号明細書に記載の
種類の合金の製法が改良でき、このようにして経
済性上の利益を得、(2)有利なエレクトロスラグ再
溶解が合金調製で利用でき、(3)AIN生成が抑制
でき、(4)約2192〓（1200℃）の温度での耐酸化性
が高められ、(5)応力破壊強さなどの高温特性が(6)
ジルコニウムのこのような合金への制御添加物の
配合（特に制御された％のチタンおよび窒素との
組み合わせで）によつて悪影響を受けないことが
今や見出された。本発明の他の態様を以下に述べ
る。発明の態様本発明による合金は、1000℃（1832〓）よりも
高い温度に高められた耐酸化性および1100℃より
も高い温度での良好な応力破壊強さによつて特徴
づけられるニツケル−クロム−鉄鍛造合金であつ
て、前記鍛造合金は、木質上、クロム21〜25％、
ニツケル55〜65％、アルミニウム0.8〜1.3％、ジ
ルコニウム0.1〜0.4％、チタン0.075〜0.5％、ケ
イ素0.1〜0.6％、モリブデン0.8％まで、マンガン
0.2％まで、ニオブ0.4％まで、炭素0.04〜0.1％、
窒素0.03〜0.08％、およびイツトリウム0.15％ま
での量含有し、前記ケイ素対チタンの比率が0.75
〜３であり、前記ジルコニウム対チタンの比率が
0.1〜60であり、アルミニウム対チタン＋0.525×
％ジルコニウムの比率が1200℃までの温度で１〜
5.5であり、残部が鉄からなり、前記ジルコニウ
ム、チタン、炭素および窒素が粒界を固定する相
としてのZr_xTi_1-xC_yN_1-y相を形成していること
を特徴とするものである。上記の合金において、クロム、ニツケル、アル
ミニウム、ジルコニウム、窒素ならびに鉄は必須
添加成分であり、チタン、ケイ素、モリブデン、
マンガン、ニオブ、炭素、イツトリウム、ホウ素
カルシウム、およびマグネシウムは追加的に添加
され得る任意添加成分（改良添加元素）である。
また、通常、好ましくない作用を及ぼす鉛、ビス
マス、錫、アンチモンなどの不純物、あるいは硫
黄、リン、酸素などの不可避的不純物はなるべく
少ない方がよい。前記のことに加えて、下記関係の少なくとも１
つ、好ましくはすべてが遵守されることが最も有
利である：関係Ａ：ケイ素およびチタンはそれら
の間の比率が約0.8〜３であるように相関される
べきである；関係Ｂ：ジルコニウムおよびチタン
はそれらの間の比率が少なくとも0.1から60まで
あるように相関されるべきである；関係Ｃ：アル
ミニウムとチタン＋0.525×％ジルコニウムとは、
それらの間の比率が約2192〓（1200℃）までの使
用温度で約5.5以下〜１であるように相関される
べきである。窒素は、粒度制御を有効に高める際に主役割を
果たす。窒素は、ジルコニウムおよびチタンとの
窒化物、主として炭窒化物を生成する。その量
は、窒化物の化学当量に応じて（Zr_xTi_1-x）C_y
N_1-y約0.14〜0.65％である。この（Zr_xTi_1-x）C_y
N_1-yの量は、2192〓（1200℃）程度の温度で粒
度をピン止めし（pin）且つ粒度を安定化し、こ
のことは操作寿命の顕著な増大〔2192〓（1200
℃）程度の温度で約12ケ月以上〕をもたらす。換
言すれば、窒素／炭窒化物の存在は、常用されて
いる材料以上に約135〓（75℃）以上だけ温度能
力を増大する。窒素約0.015〜0.016％およびそれ
以下では、粒界をピン止めするのには不十分な沈
殿しかないであろう。約0.08％よりも多い窒素で
は、合金は、溶接することがより困難になる傾向
がある。本発明を実施する際に、適当な組成制御を達成
するように注意を払わなければならない。ニツケ
ルは、加工性および二次加工性に寄与し並びに強
度および他の利益を付与する。また、製造コスト
を考慮した場合、ニツケルの添加量は、65％であ
ることが好ましい。アルミニウムおよびクロム
は、耐酸化性を与えるが、含有量が大きくなる
と、σなどの望ましくない微細構造相を形成する
傾向があるので、クロムは28％以下の量、アルミ
ニウムは1.5％以下であることがより好ましい。
実際、スケール付着がアルミニウム1.3％で減少
し始め且つ約1.5％以上で過度になる傾向が見ら
れる。炭素は、過剰の炭化物の生成を最小限にするた
めに0.1％を超えるには及ばない。Cr₂₃C₆約0.1〜
0.5％の量は、強度を約2057〓（1125℃））まで助
長する。このことは、ケイ素およびモリブデンの
一方または両方が炭化物相を安定化するために存
在するならば特に真実である。この点では、ケイ
素0.1〜0.6％および／またはモリブデン0.1〜0.8
％の存在が、有利である。チタンおよびジルコニウムは、粒界ピン止め
相、Zr_xTi_1-xC_yN_1-yを形成するのに役立つ。窒
化物相のジルコニウム含量を増大することは、よ
り大きい密度の沈殿（TiNの場合の約5.43から
ZrNの場合の約7.09まで増大）および若干より大
きい化学安定化を生じさせる。密度のこの増大
は、窒化物が溶湯から浮上する傾向を少なくし且
つエレクトロスラグ再溶解を可能にする。ジルコ
ニウム＋チタンの原子重量％の和が窒素の原子重
量％と等しいか超えるならば、チタン0.1〜0.4％
と共にジルコニウム0.05〜0.5％は、0.02または
0.03〜0.08％の窒素範囲を安定化するのに十分で
ある。最小限のチタン約0.05〜0.2％も、特にジ
ルコニウムと共に、合金をAINの生成に対して
安定化する際に全く有益である。2192〓（1200
℃）では、アルミニウム対チタン＋0.525×％ジ
ルコニウムの比率は、約5.5未満であることが好
ましい。この比率は、2012〓（1100℃）で約10ま
で拡張され且つ2192〓（1200℃）と2010（約1099
℃）との間で比例されるべきである。このよう
に、アルミニウム1.5％の量では、チタンおよび
ジルコニウム量は、2192〓（1200℃）での使用で
少なくとも0.27％であるべきである。アルミニウ
ム0.75％の量では、それは、好ましくは、2192〓
（1200℃）での使用で0.135％以上であることが好
ましい。ニオブは、特にジルコニウムおよびチタンの存
在下で、炭窒化物／窒化物を更に安定化するであ
ろう。ニオブはジルコニウムおよび／またはチタ
ンの代わりに使用してもよいが、ニオブは高価な
元素であるので、後者の合金成分を使用すること
が最も好ましい。更に、NbNは、ジルコニウム
およびチタンの窒化物ほど安定ではない。前記のように、ケイ素およびチタンの％の制御
を実施することが好ましい。高温、例えば、2012
〓（1100℃）以上では、露出の雰囲気に対する不
透過性、および特に熱循環時での合金表面に対す
るスケールの接着テナシテイーによつて反映され
るような「スケール一体性」は、最も重要であ
る。本発明者等は、ケイ素がスケール一体性の点
で顕著な正の影響を示し、一方、チタンが悪化す
る傾向があることを見出した。それらの間の比率
は３を超えるには及ばず、且つ高度に満足な結果
が、ケイ素対チタンの比率0.9〜1.4または1.5で
2012〓（1100℃）以上の空気への合金露出時に達
成される。ケイ素含量少なくとも0.2〜0.5％が、
最も好ましい。万一ケイ素（１％）およびチタン
（１％）の上限が使用されるならば、他の性質は、
悪影響されることがあると考えられる。比率は、
下方へ約0.75まで拡張してもよいが、より不良の
結果の危険がある。ケイ素対チタンに関して見出
されたことは、ジルコニウム、そしてまた使用す
るならばニオブの点でも同様であると考えられ
る。他の元素に関しては、マンガンは、好ましく
は、少量、好ましくは約0.6％以下に保持される。
その理由は、より高い％が耐酸化性を悪化させる
からである。ホウ素0.06％までは、可鍛性を助長
するために存在していてもよい。例えば、0.05ま
たは0.1％の量のカルシウムおよび／またはマグ
ネシウムは、脱酸および可鍛化に有用である。そ
して、イツトリウムは、粒度安定化特性を改良す
る。この点で、合金は、イツトリウム少なくとも
約0.01または0.02％を含有することが好ましい。鉄は、合金組成物の本質上残部を構成する。こ
のことは、溶融する際に標準合金鉄の使用を可能
にし、このようにしてコストを下げる。鉄少なく
とも５％、好ましくは少なくとも10％の量存在す
ることが望ましい。他の不純物成分に関しては、硫黄およびリン
は、少量、例えば、硫黄0.015％まで、リン0.02
または0.03までに維持すべきである。銅は合金中
に存在していてもよい。加工に関しては、誘導炉の使用を含めて、通常
の空気溶融法を使用してもよい。しかしながら、
真空溶融および精錬は、所望ならば使用できる。
好ましくは、合金は、電気アーク炉溶融し、
AOD精錬し、エレクトロスラグ再溶解する。窒
素は、窒素ブローによつてAOD精錬溶湯に添加
できる。合金は、実際に、非時効硬化性または実
質上非時効硬化性であり且つ本質上有害量の破壊
相を事実上含まない安定なオーステナイトマトリ
ツクスからなる。例えば、約1100〓（593℃）〜
1400〓（760℃）の温度で長期間、例えば、300時
間加熱時に、金属組織学的分析は、σ相の存在を
示さなかつた。アルミニウムとチタンとの両方の
上限が存在するならば、合金は、治金家に明らか
であるように、時効硬化性であろう。下記情報およびデータを与えて、当業者に前記
合金に関するより良い理解を与える。一連の合金（表）を空気誘導炉中（合金Ｆ）、
または真空誘導炉中（合金１〜15およびＡ〜Ｃ）
で溶融するか、電気アーク炉中で溶融し、次い
で、AOD精錬した（合金Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｊおよび
Ｋ）。合金Ｉを電気炉中で溶融し、AOD精錬し、
次いで、ESR再溶解した。合金１〜15は本発明
の範囲内であり、合金Ａ〜Ｋは本発明の範囲外で
ある。各種の試験の表〜に報告のように実施
した（すべての組成物をすべての試験に付したわ
けではなかつた）。インゴツトを破壊して約0.280インチ（約7.11
mm）のホツトバンドとし、次いで、このホツトバ
ンドを冷間圧延して厚さ約0.08インチ（約2.03
mm）のコイルとした〔２回の中間焼鈍を2050〓
（1121℃）で実施〕。試験前に、シート試験片を約
2150〓（1177℃）で２時間焼鈍した。

【表】

【表】窒素含量が大幅には変化しなかつたので、ジル
コニウムの効果は、多分、合金対10および11、12
および13、および14および15を比較することによ
つて明瞭にわかる。1200℃では、粒度は、合金
11，13および15の場合に最低であつた）これらの
合金においては、ジルコニウム含量は0.32％であ
つた）。結果は、比較して言えば、それぞれジル
コニウム量0.14、0.13および0.16％で若干マージ
ナル（marginal）であつた。合金、例えば、５
および６は、より高い窒素量およびより高率のチ
タンの存在から利益を得た。合金Ｃは、多量
（0.84％）のチタンのためむしろよく応答したが、
前記のようにより高率のこの成分は耐酸化性を悪
化させる傾向がある。以下の表参照。 2000〓（1092℃）および13.78MPa（2ksi）で試
験された各種の合金の場合の応力破壊寿命および
引張伸びを表に与える。

【表】前記ケイ素対チタンの比率に関しては、空気雰
囲気中での2012〓（1100℃）での1008時間での酸
化性能に関するデータを表に与える。質量変化
データを合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇおよび８〜15に
関して提示する。1100℃よりも高い温度では本発
明の合金に関しては剥離はほとんど生じなかつた
が、合金Ｂ，ＥおよびＧの場合にはひどかつた。
本発明に係るケイ素対チタンの比率の場合には、
耐酸化性はかなり改良されることが観察された。

【表】本発明の合金のアルミニウム含量は、高温での
最適の耐酸化性を捜す索に制御しなければならな
い。表は、表の各種の合金の耐酸化性を提示
する。スケール剥離速度は、アルミニウム含量が
1.1％から1.8％に増大させるにつれて徐々に増大
する傾向がある。このように、アルミニウムの上
限を1.3％に制御することは好ましいが、1.5％
は、若干の応用の場合には許容できるであろう。

【表】前記のように、チタンを増大する効果は、スケ
ールの剥離速度を増大させることによつて耐酸化
性を悪化することが見出された。また、スケール
の剥離は、保護されていない基材からのより多い
クロム蒸発を可能にすることによつて質量損失を
増大する。表は、本発明の範囲内のチタン値の
範囲の場合の非除錆（undescaled）質量損失を
示す。ジルコニウム（合金１および６）は、質量
変化速度に関してチタン含量の少なくとも若干を
相殺する傾向があることに留意。表中のデータは、チタンができるだけ少量で
あるべきであることを示唆する。しかしながら、
チタンは、高温露出時にAIN生成を防止する際
に有益である。露出温度に応じて、最小チタン含
量は、本発明の合金範囲の最大アルミニウム含量
（1.5％）に基づいて規定できる。臨界最大のアル
ミニウム対チタンの比率約5.5が存在する2192〓
（1200℃）で使用すべき合金で必要とされる最小
チタン含量は、AINが生成するであろうものよ
りも高いものである。このように、アルミニウム
含量が1.5％であるならば、チタン含量は、約
0.27％でなければならない。2012〓（1100℃）で
の使用の場合には、比率は、アルミニウム1.5％
を含有する合金の場合には約14まで増大しして、
最小チタン含量を約0.11％にさせる。表参照。

【表】

【表】少量のイツトリウムは、（Zr_xTi_1-x）C_yN_1-yの
粒度安定化特性を高めることが見出された。この
ことを2130〓（1163℃）で576時間さらされた合
金１，３および４の試験片に関して表に示す。
イツトリウム0.05〜0.15％が、有利である。

【表】前記のことを仮定すると、本発明は、(1)高温で
の良好な耐酸化性、(2)このような温度での高い応
力破壊寿命、および(3)比較的安定な微細構造を含
めた望ましい治金特性の組み合わせを与えるニツ
ケル−クロム合金を提供することがわかるであろ
う。この合金は、(4)粒および粒界全体にわたつて
の（Zr_xTi_1-x）C_yN_1-yの実質上均一な分布によ
つて特徴づけられる。窒素少なくとも0.03、ジル
コニウム0.05％およびチタン0.1％が存在するな
らば、窒化物は、微細構造中で融点付近まで安定
である。本発明の合金は、フリツト製造用炉中のローラ
ーの製造に関して有用であるだけではなく、加熱
エレメント、点火管、放射管、燃焼器部品、バー
ナー熱交換器でも有用であると考えられる。炉工
業、化学薬品製造および石油および石油化学加工
工業は、本発明の合金が特に有用であると考えら
れる工業を例証している。「残部は鉄」または「残部は本質上鉄」なる用
語は、付随物、例えば、脱酸元素、およびこのよ
うな合金に通常存在する不純物を含めて、本発明
の合金の基本特性に悪影響を及ぼさない他の元素
の存在を排除しない。所定の成分の合金範囲は、
合金の他の元素に与えられる１以上の範囲と併用
してもよい。本発明を好ましい態様と共に説明したが、当業
者が容易に理解するであろうように、本発明の精
神および範囲から逸脱せずに修正および変更を施
すことができることが理解されるべきである。所
定の成分の範囲は、合金の他の成分に与えられる
範囲と併用できる。このような修正および変更
は、本発明および特許請求の範囲の権限および範
囲内であるとみなされる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 1000℃（1832〓）よりも高い温度に高められ
た耐酸化性および1100℃よりも高い温度での良好
な応力破壊強さによつて特徴づけられるニツケル
−クロム−鉄鍛造合金であつて、前記鍛造合金は、本質上、クロム21〜25％、ニ
ツケル55〜65％、アルミニウム0.8〜1.3％、ジル
コニウム0.1〜0.4％、チタン0.075〜0.5％、ケイ
素0.1〜0.6％、モリブデン0.8％まで、マンガン
0.2％まで、ニオブ0.4％まで、炭素0.04〜0.1％、
窒素0.03〜0.08％、およびイツトリウム0.15％ま
での量含有し、前記ケイ素対チタンの比率が0.75
〜３であり、前記ジルコニウム対チタンの比率が
0.1〜60であり、アルミニウム対チタン＋0.525×
％ジルコニウムの比率が1200℃までの温度で１〜
5.5であり、残部が鉄からなり、前記ジルコニウ
ム、チタン、炭素および窒素が粒界を固定する相
としてのZr_xTi_1-xC_yN_1-y相を形成していること
を特徴とする鍛造合金。