JPH0564645B2 - - Google Patents
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- JPH0564645B2 JPH0564645B2 JP60290249A JP29024985A JPH0564645B2 JP H0564645 B2 JPH0564645 B2 JP H0564645B2 JP 60290249 A JP60290249 A JP 60290249A JP 29024985 A JP29024985 A JP 29024985A JP H0564645 B2 JPH0564645 B2 JP H0564645B2
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- vinyl chloride
- diisocyanate
- plastisol composition
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は、電気回路の基板、電線用絶縁体また
は装飾材等に使用しうるポリエステルフイルムを
基材とする積層シートの製造方法に係る。
「従来の技術」
ポリエステルフイルムは、接着性が悪く、その
表面に合成樹脂層を設ける場合、両者の接着を強
靭にするためにポリエステルフイルム表面を、コ
ロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理あ
るいは火焔処理を施して活性化した後、合成樹脂
塗膜等を被覆する手段が採用されている。また、
ポリエステルフイルム同士またはポリエステルフ
イルムと塩化ビニル樹脂フイルムとを接着するに
も、エマルジヨン型または溶液型の接着性を塗布
して後フイルム同士を貼り合せる等の手段が採用
されていた。
しかしながら、前者の手段を用いて活性化され
た表面の活性化の度合は、経時的に低下するた
め、活性化処理後、直ちに塗膜を形成せねばなら
ず、また活性化処理によつて得られる接着力は必
ずしも満足すべきものでなかつた。後者の手段を
用いてフイルムを貼り合せるには機械が限定さ
れ、また特殊な接着剤を必要とするなどの不便が
あり、さらに接着剤を乳化または溶解した媒体
を、除去する必要があり、環境的にも不都があつ
た。
さらに、ポリエステルフイルムの接着性を高め
る他の方法として種々の薬剤でポリエステルフイ
ルムの表面を膨潤または部分溶解する、いわゆる
エツチング法が提案されているが、この方法はポ
リエステルフイルム表面を酸、アルカリ、アミン
水溶液、トリクロル酢酸、フエノール類などの薬
剤に浸漬しフイルム表面近傍の結晶配向を緩和す
ると同時に凝集性を低下させ、バインダー樹脂の
受容付着性を高めようとする原理に基くものであ
つて、強固な接着性は得られるが、これら薬剤に
は有害なものもあり、取扱上危険を伴なつたり、
大気中に薬剤のガスが放出されて環境汚染をもた
らすという欠点があり、この対策に万全の注意が
必要となる等の不利な問題があつた。
「発明が解決しようとする問題」
本発明者らは、上述した欠点がないポリエステ
ルフイルムの各種積層シートを製造する方法につ
いて鋭意検討していたところ、先に出願した(特
願昭60−181196)繊維編織布また不織布と他の積
層材を積層する方法に用いたジイソシアネート重
合物ブロツク体を含有するプラスチゾル組成物を
接着剤として、表面平滑なポリエステルフイルム
に適用することにより容易にポリエステルフイル
ム同士が強力に接着しうることを見い出し、本発
明を完成するに到つた。
すなわち、本発明の目的は、ポリエステルフイ
ルム同士またはポリエステルフイルムと塩化ビニ
ル樹脂フイルムとを強力に接着する積層方法を提
供するにある。
「問題点を解決するための手段」
しかして、本発明の要旨とするところは、ポリ
エステルフイルムと他のポリエステルフイルムま
たは塩化ビニル樹脂フイルムとを積層する方法に
おいて、
(a) ポリエステルフイルム上に、ジイソシアネー
ト重合物ブロツク体を含有するプラスチゾル組
成物を塗布する工程と、
(b) 前記プラスチゾル組成物をブロツク体解離温
度以下の温度条件で加熱溶融する工程と、
(c) 前記プラスチゾル組成物の塗布された面に他
のポリエステルフイルムまたは塩化ビニル樹脂
フイルムを、重ねる直前または重ねた後に、前
記プラスチゾル組成物をブロツク体の解離温度
以上の温度に加熱する工程と、
(d) ポリエステルフイルムと他のポリエステルフ
イルムまたは塩化ビニル樹脂フイルムとを加熱
下に加圧する工程を経ることを特徴とする積層
シートの製造方法に存する。本発明を詳細に説
明するに、本発明に使用するプラスチゾル組成
物の主成分である塩化ビニル系重合体は、塩化
ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能な
コモノマーとの混合物とを乳化剤及び水溶性重
合開始剤の存在下に乳化重合して製造される粒
径5μ以下、好ましくは0.05〜3μ程度のペースト
レジン、または分散剤及び油溶性重合開始剤の
存在下、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに
共重合可能なコモノマーとの混合物の全量また
は一部を機械的に微分散した後重合する微細懸
濁重合法によつて製造されるペーストレジンま
たはペーストレジン混合用のレジンである。ま
た、通常の懸濁重合によつて製造された粒径の
大きな塩化ビニル樹脂をペーストゾルの粘度、
流動性、加工性等に悪影響を及ぼさない範囲で
併用しても差支えない。塩化ビニルに共重合可
能なコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート
等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレー
ト、ジエチルフマレート等のフマール酸エステ
ル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエ
ーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピ
レン、スチレン等のα−オレフイン類、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハ
ロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類
が挙げられ、これらの1種以上が30重量%以
下、好ましくは20重量%以下の範囲で用いられ
る。
塩化ビニル系重合体は、その重合時、アルカリ
金属塩を含有する乳化剤を使用する場合が多い
が、プラスチゾル組成物の接着性の関係から、塩
化ビニル重合体中のアルカリ金属含有量が
600ppm以下になるように乳化剤を選択使用する
のが望ましい。このような低アルカリ金属含量の
塩化ビニル系重合体をもたらす乳化剤としては、
アルキル基の炭素原子数8〜18の脂肪酸のアンモ
ニウム塩またアルカリ金属塩が一例として挙げる
ことができる。勿論、乳化剤は、上述のものに限
定されるものはない。
プラスチゾル組成物の一成分である可塑剤は、
塩化ビニル系重合体に用いられるものなら特に制
限されるものではないが、例えば、フタル酸ジ−
n−ブチル(DBP)、フタル酸ジ−n−オクチ
ル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルDOP)、フ
タル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等の
フタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−2−エチルヘ
キシル(DOA)、アジピン酸ジ−n−デシル、ア
ジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−2−エ
チルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジ−2−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可
塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチ
ルヘキシル、リン酸−2−エチルヘキシルジフエ
ニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系
可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油
脂肪酸−2−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑
剤等があげられ、これらの1種または2種以上を
混合して使用する。可塑剤の使用量は、少ない方
が良好な接着性が得られるが、ペーストゾルの所
望する固形分濃度、流動性、得ようとする積層シ
ートの性能、積層シートの用途等によつて適宜選
択され、塩化ビニル系重合体100重量部に対して
30〜400重量部、好ましくは50〜200重量部の範囲
である。特に、プラスチゾルの接着性及び流動性
を考慮するとき、40〜100重量部の範囲にあるの
が適当である。
また、可塑剤は、その一部をミネラルスピリツ
ト、テキサノールイソブチレート、ドデシルベン
ゼン等の稀釈剤、あるいはトルエン、キシレン等
の塩化ビニル系重合体を膨潤させる有機溶剤等に
換えることができ、オルガノゾルにしてもよい。
稀釈剤、有機溶剤の添加量は、用途により適宜決
定されるが、稀釈剤、有機溶剤の使用により、可
塑剤の使用量を減らすことができる。
プラスチゾル組成物は、プラスチゾル組成物に
接着性を与えるために、また接着剤として使用で
きるように、ジイソシアネート重合物のブロツク
体、好ましくはジイソシアネート重合物の長鎖ア
ルキルフエノールブロツク体またはオキシベンゾ
イツクアシツドエステルブロツク体をその一成分
として含有している。そしてジイソシアネート重
合物のブロツク体の平均分子量は、1000〜10000
の範囲にあるものを使用するのが好ましい。該ブ
ロツク体の平均重合度が1000よりも小さい接着剤
としてのアンカー効果を充分に発揮できず、接着
強度が不充分であり、逆に10000よりも大きいと
著しくゾル組成物の粘度上昇をまねき好ましくな
い。しかして、ジイソシアネート重合物を構成す
るジイソシアネート(単量体)は、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート等の脂肪酸ジイソシアネート、水添ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂
環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
この内でも芳香族ジイソシアネート、特にトリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネートであるのが好ましい。そしてジイソシア
ネート重合物は、例えば酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、クロルベンゼン等の不活性化溶液中もしくは
フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸
エステルまたはトリメリツト酸エステル等可塑剤
中で、周知の触媒、例えば3級アミン、マンニツ
ヒ塩基脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を
用して既知方法で重合して得られ、さらにその後
ブロツク化剤、例えば長鎖アルキルフエノールや
オキシベンゾイツクアシツドエステルでブロツク
化反応を行い、ジイソシアネート重合物の長鎖ア
ルキルフエノールブロツク体またはオキシベンゾ
イツクアシツドエステルブロツク体を製造する。
高揮発性の溶剤下で重合反応もしくはブロツク化
反応を実施したものは、最終的に適当な高沸点の
溶媒、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ま
しい。
本発明で使用するジイソシアネート重合物とし
てジイソシアネート単量体の重合によつて得られ
るイソシヌレート環を含有するものを用いるの特
にが好ましい。イソシアヌレート環を含有するも
のは上述の方法に従つて製造される。勿論、ジイ
ソシアネート重合物は、イソシアネートと活性水
素化合物の反応により得られる、所謂イソシアネ
ート基末端のポリウレタン、ポリウレア等も使用
可能である。
ブロツク化剤として使用するアルキルフエノー
ルは、炭素原子数4以上のアルキル基を置換基と
して有するフエノール類であつて、例えば、ブチ
ルフエノール、ヘキシルフエノール、オクチルフ
エノール、ノニルフエノール等が挙げられ、ま
た、オキシベンベンゾイツクアシドエステルとし
てはo−オキシベンゾイツクアシドエステル、m
−オキシベンゾイツクアシドエステル、p−オキ
シベンゾイツクアシドエステルが挙げられ、この
内でも特にp−置換体であるのが好ましい。オキ
シベンゾイツクアシドエステルを構成する一方の
基は例えばm−及びp−置換体の場合はn−ヘプ
チル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、ノニル基、ドデシル基等の長鎖アルキル基、
長鎖のポリオキシエチレン基またはポリオキシプ
ロピレン基を結合したアルコキシアルキル基、ま
たはオキシエチレン基、オキシプロピレン基を長
鎖のアルキル基に結合したアルコキシアルキル基
等が好ましい。また、o−置換体の場合、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、
n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基等のアルキル
基、(ポリ)オキシエチレンまたは(ポリ)オキ
シプロピレン基と結合するアルコキシアルキル
基、フエニル基、ベンジル基等のアリール基が挙
げられる。
さらに、ブロツク化剤は上述のものに限定され
るものではなく、ラクタム類等他のブロツク化剤
を用いてもよい。
ブロツク化剤の使用量は、ジイソシアネート重
合物の遊離イソシアネート基に対して当量程度が
適当である。
ブロツク化ジイソシアネート重合物の添加量
は、塩化ビニル系重合体100重量部当たり、1〜
25重量部の範囲であるのが好ましく、プラスチゾ
ル組成物中の有効NCOが0.03〜1重量%、好ま
しくは0.03〜0.6重量%、特に0.05〜0.5重量%の
範囲で存在させるのが望ましい。例えば、ジブチ
ルフタレートの中で重合及びブロツク化した後の
オキシベンゾイツクアシドエステルブロツク化ジ
イソシアネート重合物の33重量%−ジブチルフタ
レート希釈液を用いるとき、塩化ビニル系重合体
100重量部当り、2〜50重量部用い、可塑剤量が
不足ならばその不足分を補うことによつて、プラ
スチゾル組成物を調製する。また、例えば33重量
%ジブチルフタレート希釈液中の有効NCOの含
有率も異なるのでプラスチゾル組成物の所望
NCO含有率になるように希釈液を適宜調節して
加える。有効NCOが0.03重量%よりも少ないと
接着効果が小さく、逆に1重量%よりも大きくな
るとゾル粘度の増大、着色等に関し好ましくない
現象が起り易く、また吸湿及び急激な接着反応を
伴つて接着界面での気泡発生の現象が認められ、
接着強度が低下する原因となり易い。
本発明に使用するプラスチゾル組成物は、接着
性付与剤、例えばオキシベンゾイツクアシドエス
テルブロツク化ジイソシアネート重合物のブロツ
ク体を解離するための促進剤が含有されているの
が好ましい。該解離促進剤は、例えばアルカリ金
属の無機または有機化合物、鉛、錫、カドミウ
ム、亜鉛等金属の無機または有機化合物が挙げら
れ、これらの少なくとも1種を用いるのが望まし
い。
アルカリ金属化合物としては、具体的には脂肪
酸、特にアルキル基の炭素原子数8〜18の脂肪
酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸またはこ
れらのポリオキシエチレン付加物のカリウム塩、
ナトリウム塩、さらにはカリウム−亜鉛系、ナト
リウム−亜鉛系複合安定剤をあげることができ
る。またアルカリ金属以外の金属化合物として
は、鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三
塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、亜
鉛華等の無機金属化合物、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、リシノール酸、ナフテン酸、サリチル酸、
2−エチルヘキソイン酸脂肪酸または樹脂等のカ
ドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫
またはマグネシウム等の金属塩などの有機化合物
が挙げられ、さらにオクチル酸亜鉛、ジブチルス
ズラウレート、ジオクチルスズマレート、ジブチ
ルスズメルカプチド等が挙げられる。また、通常
塩化ビニル樹脂の安定剤として市販されているカ
ルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネシ
ウム−亜鉛系、カドミウム−バリウム−亜鉛系等
の有機酸液状複合安定剤を用いることができる。
解離促進剤の使用量は、アルカリ金属化合物の
場合にはアルカリ金属として塩化ビニル系重合体
に対し600ppm以下の量でプラスチゾル組成物に
含有されているのが好ましい。アルカリ金属の含
有量は、塩化ビニル系重合体の製造時に使用する
乳化剤にすでにアルカリ金属が含まれている場合
には、その分をもアルカリ金属量として合算し、
適当量のアルカリ金属化合物の解離促進剤を添加
するのが好ましい。アルカリ金属の含有量が
600ppmを超えるとゾル調製時または得られたゾ
ル粘度安定性、ならびに接着反応を阻害し著しく
加工性を悪化させる他、接着強度の低下を誘引し
易くなる。
アルカリ金属以外の金属化合物を解離促進剤と
して用いる場合は、それが安定剤として作用する
こともあり、その添加量は特に限定されないが、
通常塩化ビニル系重合体100重量部に対し、0.5〜
10重量部、好ましくは1〜5重量部でその目的を
達成することができる。また、アルカリ金属化合
物と鉛、錫、カドミウム、亜鉛等の金属化合物を
併用するとき相乗的に接着強度が向上する。
プラスチゾル組成物を製造するには、塩化ビニ
ル系重合体、可塑剤及び接着性付与剤並びに必要
に応じて解離促進剤、その他の添加剤等を均一に
混合する。
本発明では、
塩化ビニル系重合体生産直後完全に密閉保管
された塩化ビニル系重合体を使用し、
接着性付与剤を添加する前のプラスチゾル製
造時に真空脱泡工程を施こし、
接着性付与剤の添加した後、気相を真空脱泡
するか窒素等の不活性ガスで置換して攪拌混合
を実施する
のが好ましい。
プラスチゾル組成物は、通常100〜250℃でゲル
化するのが好ましく、例えば、TDI三量体のノニ
ルフエノールブロツク体が混合されたものはブロ
ツク体の解離温度は165〜175℃の範囲にあり、オ
キシベンゾイツクアシツドエステルブロツク体の
解離温度は、150℃以上あればよく、前者に比べ
解離温度が低下するとともに使用範囲が広くな
る。
組成物製造時、組成物中への水分の混入は、可
能な限り避けるべきであり、具体的には相対湿度
80%以下の雰囲気で調製するのが望ましい。一般
に、相対湿度80%以上の雰囲気で混合したもの
は、ゾル中に少なくとも、0.2重量%以上の微量
水分を吸収することになる。
本発明方法の積層シートに用いるポリエステル
フイルムは、その肉厚が10〜300μ、好ましくは
30〜200μ、特に50〜150μの範囲にあるものを使
用するのが望ましい。一方、このポリエステルフ
イルムにプラスチゾル組成物を塗布した後に、該
プラスチゾル組成物面に重ね合せる他のポリエス
テルフイルムは、上述のポリエステルフイルムと
種類、肉厚等同一のものを使用してもよく、塩化
ビニル樹脂フイルムは、塩化ビニルの単独重合体
または塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重
合体などから得られる塩化ビニルを主成分とする
塩化ビニル樹脂の半硬質または軟質のフイルムが
使用される。塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳
化重合法、塊状重合法等いかなる重合方法によつ
て製造されたものでもよい。また、ポリエステル
フイルムまたは塩化ビニル樹脂フイルムは、押出
成形、インフレーシヨン成形、カレンダー加工、
流延(キヤステイング)によつて製造される。
本発明方法によつて積層シートを製造するに
は、例えば次の工程を経て製造される。
(a) ポリエステルフイルム上に、ジイソシアネー
ト重合物ブロツク体を含有するプラスチゾル組
成物を、例えばリバースロール、ナイフコータ
ー、スプレー、カーテンフロー、デイツプコー
テイング、ロータリースクリーン、フラツトス
クリーン、フレキソ、グラビアプリンテイング
等各種塗布方法で塗布厚1〜1000μ、好ましく
は10〜200μの範囲に塗布し、
(b) 塗布したプラスチゾル組成物をブロツク体解
離温度以下の温度条件で加熱溶融し、必要に応
じ一旦冷却固化し、
(c) 次に、プラスチゾル組成物の塗布された面
に、他のポリエステルフイルムまたは塩化ビニ
ル樹脂フイルムを重ねる。このとき、プラスチ
ゾル組成物は、フイルムを重ね合せる前にブロ
ツク体の解離温度以上の温度条件に加熱してお
いても、あるいはフイルムを重ねた後にブロツ
ク体の解離温度以上の温度に加熱してもよい。
さらに、フイルムの重ね合せる方法は、成形さ
れたフイルムを単に重ね合せても、またポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル樹脂を押出機等からフ
イルム状に押出しながら重ね合せてもよい。
(d) 積層されたポリエステルフイルムと他のポリ
エステルフイルムまたは塩化ビニル樹脂フイル
ムは上述のような加熱下に加圧する等の工程を
経て製造される。
「発明の効果」
本発明方法によれば、ポリエステルフイルムに
塗布するためのプラスチゾル組成物に配合するジ
イソシアネート重合物のNCOがブロツクされて
いるため、比較的高温多湿の雰囲気でのプラスチ
ゾル組成物の調製及びポリエステルフイルムへの
塗布ができる。ポリエステルフイルムに塗布後他
のポリエステルフイルムまたは塩化ビニル樹脂フ
イルムを重ね合せた後ブロツク体の解離する温度
以上の条件に加熱して加圧することにより、フイ
ルム同士がNCOにより架橋され、強固に接合さ
れる。また、ポリエステルフイルムにプラスチゾ
ル組成物を塗布した後、ブロツク体の解離温度以
下の温度条件で加熱溶融し、冷却固化して、複合
体シートとして保管しても複合体シートの接着性
を損うことなく、また130℃以下の低温加熱下な
らばブロツク化剤の解離が進行しないことから、
この複合体シートを用いて、各種または繁雑な積
層加工法を採用することができる。さらに本発明
の積層シートの製造工程段階での品質のチツクが
可能となり、最終製品での不良による損害を極力
減少することができる。
そして、積層シートの製造過程で他のポリエス
テルフイルムまたは塩化ビニル樹脂フイルムを重
ね合せる前に裸電線、帯状導電体をフイルム間に
挟持することによりフラツトケーブル等を製造す
る方法としても使用できる。
「実施例」
次に本発明方法を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるプラスチゾル組成物の粘
度及び複合体シートまたは積層シートの剥離強度
は、次の通り測定した。
(1) ゾル粘度測定
東京計器製B8H型粘度計を使用し、ゾル温度
23℃における5r.p.mのゾル粘度を測定した。経日
ゾル粘度測定用のゾルは、測定2時間前記に1分
間かるく攪拌棒を用いて攪拌したものを用いた。
(2) 剥離強度
(a) T型剥離強度
得られた複合体シートまたは積層シートを温度
23℃、相対湿度50%の恒温恒湿の室内に1日間放
置後、1インチ幅に裁断し、試験片の一端を剥離
して長さ方向に、引張り速度50mm/minで180゜T
型剥離試験を行ない、試験片5個の平均剥離強度
(単位Kg/inch)で示した。
(b) 碁盤目試験法
JIS C2107に準じて得られた複合体シートのプ
ラスチゾル組成物層(塩化ビニル樹脂フイルム
層)にクロスカツトを施した後、セロハンテープ
をその下に気泡ができないように貼着し、
ASTA D2197に準じて90゜のセロハンテープ剥離
テストを行つた。セロハンテープの剥離速度は
500mm/minとした。1mm間隔のます目、100個中
の剥離した個数を示した。
実施例1及び2、比較例1
<プラスチゾル組成物の調製法>
塩化ビニルペーストレジン(平均重合度1450)
100重量部
DOP 60 〃
エポキシ系安定剤(商品名FEP−13、アデカ
アーガス社製)
3重量部Ba−Zn系安定剤兼解離促進剤(商品
名AC303、アデカアーガス社製) 3 〃
接着性付与剤 適宜量
上記各配合剤を23℃、50%HR雰囲気の恒温恒
湿の室内に数日間放置した後秤量し、恒温室中で
次の手順に従い混合した。
DOP45重量部相当量、ペーストレジン、エポ
キシ系安定剤、安定剤兼解離促進剤をホバートミ
キサーに投入し、均一に混合固練りした後一度真
空脱泡を行つた。
次に接着性付与剤として、TDI三量体のp−オ
キシベンゾイツクアシツド−2−エチルヘキシル
エステルブロツク体(平均分子量1300)の33重量
%、DBP溶液(実施例1)及びTDI三量体のノ
ニルフエノールブロツク体(平均分子量1182)の
32重量%DBP溶液(実施例2)を添加混合し更
にDOPの残部を追加して均一に混合し、再度真
空脱泡を施してプラスチゾル組成物を調製した。
<複合体シートの製造>
厚さ90μのポリエチレンテレフタレートフイル
ム(以下DET)に、上述のプラスチゾル組成物
を約100μ厚でコーテイングし、150℃の熱風循環
式オーブン中に5分間投入後、冷却固化した。
この複合体シートの剥離強度を測定し表1に示
した。
なお、接着性付与剤を添加しなかつたほかは実
施例1と同様にしてゾル組成物を調製し、複合体
シートを製造後、剥離強度を測定し比較例1とし
て表1に併記した。
<積層シートの製造>
(1) 積層シートA
前述の複合体シート2枚を塩化ビニル樹脂層
(以下PVCという)を対峙させ160℃、170℃及び
180℃のそれぞれの温度で1分間予熱後プレス板
間隔0.25mmのプレス機を用い、予熱温度と同一温
度及び250Kg/cm2の荷重で1分間圧着し、冷却後
取り出した。表裏2枚のポリエステルフイルムの
T型剥離強度を測定し、また積層シートの密着性
を目視にて評価し、表1に記した。
(2) 積層シートB
前述の複合体シートの塩化ビニル樹脂層を160、
170及び180℃のそれぞれの温度で1分間予熱した
後、直ちに90μ厚のポリエチレンテレフタレート
フイルムを重ね合せ、予熱温度と同一温度及び
250Kg/cm2の荷重で1分間圧着し、冷却後取り出
した。表裏2枚のポリエステルフイルムのT型剥
離強度を測定し、また密着性を目視し判断し、表
1に記した。
"Industrial Application Field" The present invention relates to a method for producing a laminated sheet having a polyester film as a base material, which can be used as a substrate for an electric circuit, an insulator for electric wires, a decorative material, or the like. "Prior Art" Polyester film has poor adhesive properties, and when a synthetic resin layer is provided on its surface, the surface of the polyester film is treated with corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or flame treatment to strengthen the bond between the two. After treatment and activation, a method of coating with a synthetic resin coating or the like has been adopted. Also,
In order to bond polyester films to each other or to bond polyester films to vinyl chloride resin films, methods such as applying an emulsion type or solution type adhesive and then bonding the films together have been adopted. However, the degree of activation of the surface activated using the former method decreases over time, so a coating film must be formed immediately after the activation treatment, and the The adhesive strength obtained was not necessarily satisfactory. Laminating films using the latter method has the disadvantages of limited machinery and the need for special adhesives, as well as the need to remove the medium in which the adhesive has been emulsified or dissolved, and is environmentally friendly. There were also some disadvantages. Furthermore, as another method for increasing the adhesion of polyester films, a so-called etching method has been proposed in which the surface of the polyester film is swollen or partially dissolved with various agents. It is based on the principle that the film is immersed in chemicals such as aqueous solution, trichloroacetic acid, and phenols to relax the crystal orientation near the film surface and at the same time reduce cohesiveness and increase the ability to accept and adhere to the binder resin. Although adhesive properties can be obtained, some of these chemicals are harmful and may be dangerous to handle.
This method has disadvantages in that the chemical gas is released into the atmosphere, causing environmental pollution, and it is necessary to take extreme precautions to prevent this problem. "Problem to be Solved by the Invention" The inventors of the present invention have been intensively studying methods for manufacturing various laminated sheets of polyester film that do not have the above-mentioned drawbacks, and have previously filed an application (Japanese Patent Application No. 181196-1981). By applying a plastisol composition containing a diisocyanate polymer block used in the method of laminating fiber knitted fabrics or nonwoven fabrics and other laminated materials as an adhesive to polyester films with smooth surfaces, the polyester films can be easily bonded together. The present inventors have discovered that it can be bonded to a material, and have completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a lamination method for strongly adhering polyester films to each other or to a polyester film and a vinyl chloride resin film. "Means for Solving the Problems" Therefore, the gist of the present invention is to provide a method for laminating a polyester film and another polyester film or a vinyl chloride resin film, in which: (a) diisocyanate is added onto the polyester film; (b) heating and melting the plastisol composition at a temperature below the block body dissociation temperature; (c) applying the plastisol composition containing the polymer block; (d) heating the plastisol composition to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the block body immediately before or after stacking another polyester film or vinyl chloride resin film on the surface; The present invention relates to a method for producing a laminated sheet, which comprises a step of heating and pressurizing a vinyl chloride resin film. To explain the present invention in detail, the vinyl chloride polymer, which is the main component of the plastisol composition used in the present invention, contains vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and a comonomer copolymerizable therewith with an emulsifier and a water-soluble polymer. Paste resin with a particle size of 5 μ or less, preferably about 0.05 to 3 μ, produced by emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator, or vinyl chloride or vinyl chloride and co-produced in the presence of a dispersant and an oil-soluble polymerization initiator. A paste resin or a resin for mixing paste resins produced by a fine suspension polymerization method in which all or a portion of a mixture with a polymerizable comonomer is mechanically finely dispersed and then polymerized. In addition, the viscosity of paste sol is
They may be used together as long as they do not adversely affect fluidity, processability, etc. Examples of comonomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl laurate; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and maleic acids such as dibutyl maleate and diethyl maleate. Acid esters, fumaric acid esters such as dibutyl fumarate and diethyl fumarate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, and vinyl octyl ether, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ethylene, propylene, and styrene. Examples include α-olefins such as vinylidene chloride, vinylidene chloride, vinyl halides other than vinyl chloride such as vinyl bromide, and vinyl halides, and one or more of these types is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. used in Vinyl chloride polymers are often polymerized using emulsifiers containing alkali metal salts, but due to the adhesive properties of plastisol compositions, the alkali metal content in vinyl chloride polymers is
It is desirable to select and use an emulsifier so that the concentration is 600 ppm or less. Emulsifiers that produce vinyl chloride polymers with low alkali metal content include:
Examples include ammonium salts and alkali metal salts of fatty acids whose alkyl group has 8 to 18 carbon atoms. Of course, the emulsifier is not limited to those mentioned above. Plasticizers, which are one component of plastisol compositions, are
There are no particular restrictions on what can be used as a vinyl chloride polymer, but for example, phthalic acid di-
n-Butyl (DBP), di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisooctyl phthalate, octyldecyl phthalate, diisodecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate Phthalic acid plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA), di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelaate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate fatty acid ester plasticizers such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, tricresyl phosphate, epoxidized soybean oil, epoxidized tall oil Examples include epoxy plasticizers such as fatty acid-2-ethylhexyl, and these may be used alone or in combination of two or more. The smaller the amount of plasticizer used, the better the adhesion, but it should be selected appropriately depending on the desired solid content concentration and fluidity of the paste sol, the performance of the laminated sheet to be obtained, the use of the laminated sheet, etc. and per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer.
It ranges from 30 to 400 parts by weight, preferably from 50 to 200 parts by weight. In particular, when considering the adhesion and fluidity of plastisol, it is appropriate that the amount is in the range of 40 to 100 parts by weight. In addition, a part of the plasticizer can be replaced with a diluent such as mineral spirits, texanol isobutyrate, dodecylbenzene, or an organic solvent that swells the vinyl chloride polymer such as toluene or xylene. It may also be made into an organosol.
The amount of diluent and organic solvent to be added is appropriately determined depending on the intended use, but by using the diluent and organic solvent, the amount of plasticizer to be used can be reduced. The plastisol composition contains a block of diisocyanate polymer, preferably a long chain alkyl phenol block of diisocyanate polymer or oxybenzoic acid, to impart adhesive properties to the plastisol composition and for use as an adhesive. Contains an ester block as one of its components. The average molecular weight of the diisocyanate polymer block is 1000 to 10000.
It is preferable to use one within the range of . If the average degree of polymerization of the block is less than 1,000, the anchoring effect as an adhesive cannot be sufficiently exhibited and the adhesive strength is insufficient.On the other hand, if it is greater than 10,000, the viscosity of the sol composition will significantly increase, which is preferable. do not have. Therefore, the diisocyanate (monomer) constituting the diisocyanate polymer is, for example, fatty acid diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate or lysine diisocyanate, or alicyclic diisocyanate such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or hydrogenated tolylene diisocyanate. , tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and other aromatic diisocyanates.
Among these, aromatic diisocyanates, particularly tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are preferred. The diisocyanate polymer can then be prepared in an inactivating solution such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, chlorobenzene or in a plasticizer such as phthalate, phosphate, adipate or trimellistate. , obtained by polymerization using known catalysts such as tertiary amines, alkali metals and alcoholates of Mannitz base fatty acids, etc., and then blocking agents such as long-chain alkyl phenols and oxybenzoic acid esters. A blocking reaction is carried out to produce a long chain alkyl phenol block or oxybenzoic acid ester block of the diisocyanate polymer.
When a polymerization reaction or a blocking reaction is carried out in a highly volatile solvent, it is desirable to finally perform a solvent substitution treatment with a suitable high-boiling point solvent, such as a plasticizer. As the diisocyanate polymer used in the present invention, it is particularly preferable to use one containing an isocyanurate ring obtained by polymerizing diisocyanate monomers. Those containing isocyanurate rings are produced according to the method described above. Of course, the diisocyanate polymer may also be a so-called isocyanate group-terminated polyurethane, polyurea, etc., which are obtained by the reaction of an isocyanate and an active hydrogen compound. The alkylphenol used as a blocking agent is a phenol having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, and examples thereof include butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, etc. As the benbenzoitsquaside ester, o-oxybenzoitsquaside ester, m
-oxybenzoitic acid ester and p-oxybenzoitic acid ester, among which p-substituted ones are particularly preferred. One of the groups constituting the oxybenzoitic acid ester is, for example, a long-chain alkyl group such as an n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, or dodecyl group in the case of m- and p-substituted products;
An alkoxyalkyl group having a long-chain polyoxyethylene group or polyoxypropylene group bonded thereto, or an alkoxyalkyl group having an oxyethylene group or oxypropylene group bonded to a long-chain alkyl group is preferred. In addition, in the case of an o-substituted group, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isoamyl group,
n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
Alkyl groups such as n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, dodecyl group, alkoxyalkyl group bonded to (poly)oxyethylene or (poly)oxypropylene group, phenyl group, benzyl group, etc. The following aryl groups are mentioned. Furthermore, the blocking agent is not limited to those mentioned above, and other blocking agents such as lactams may also be used. The appropriate amount of the blocking agent to be used is approximately equivalent to the free isocyanate groups of the diisocyanate polymer. The amount of the blocked diisocyanate polymer added is 1 to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer.
A range of 25 parts by weight is preferred, and it is desirable that the effective NCO in the plastisol composition be present in a range of 0.03 to 1%, preferably 0.03 to 0.6%, especially 0.05 to 0.5%. For example, when using a 33% by weight dibutyl phthalate diluted solution of oxybenzoic acid ester blocked diisocyanate polymer after polymerization and blocking in dibutyl phthalate, vinyl chloride polymer
A plastisol composition is prepared by using 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight, and if the amount of plasticizer is insufficient, the deficiency is supplemented. Furthermore, the content of effective NCO in the diluted solution of 33% by weight dibutyl phthalate also differs, so the desired plastisol composition
Adjust the diluent appropriately and add to achieve the NCO content. If the effective NCO is less than 0.03% by weight, the adhesion effect will be small; conversely, if it is more than 1% by weight, undesirable phenomena such as increased sol viscosity and coloring will likely occur, and the adhesion will be impaired due to moisture absorption and rapid adhesive reaction. The phenomenon of bubble generation at the interface was observed,
This tends to cause a decrease in adhesive strength. The plastisol composition used in the present invention preferably contains an adhesion promoter, such as an accelerator for disassociating the blocks of the oxybenzoic acid ester blocked diisocyanate polymer. Examples of the dissociation promoter include inorganic or organic compounds of alkali metals, and inorganic or organic compounds of metals such as lead, tin, cadmium, and zinc, and it is desirable to use at least one of these. Examples of the alkali metal compound include fatty acids, especially fatty acids whose alkyl group has 8 to 18 carbon atoms, alkyl sulfuric acids, alkyl sulfonic acids, or potassium salts of polyoxyethylene adducts thereof;
Examples include sodium salts, and further potassium-zinc type and sodium-zinc type composite stabilizers. Metal compounds other than alkali metals include inorganic metal compounds such as lead white, basic lead silicate, tribasic lead sulfate, tribasic lead phosphite, silica gel co-precipitated lead silicate, zinc white, and lauric acid. , stearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, salicylic acid,
Examples include organic compounds such as metal salts of cadmium, barium, calcium, zinc, lead, tin or magnesium such as 2-ethylhexoic acid fatty acid or resin, as well as zinc octylate, dibutyltin laurate, dioctyltin malate, dibutyltin merca. Examples include petide. Furthermore, organic acid liquid composite stabilizers such as calcium-zinc, barium-zinc, magnesium-zinc, and cadmium-barium-zinc stabilizers, which are usually commercially available as stabilizers for vinyl chloride resins, can be used. In the case of an alkali metal compound, the dissociation promoter is preferably contained in the plastisol composition in an amount of 600 ppm or less based on the vinyl chloride polymer. If the emulsifier used in the production of vinyl chloride polymer already contains alkali metal, the content of alkali metal should be added up as the alkali metal amount.
It is preferable to add an appropriate amount of an alkali metal compound dissociation promoter. Alkali metal content
If it exceeds 600 ppm, the viscosity stability during sol preparation or the obtained sol, as well as the adhesive reaction, will be inhibited and processability will be significantly deteriorated, and the adhesive strength will tend to decrease. When a metal compound other than an alkali metal is used as a dissociation promoter, it may act as a stabilizer, and the amount added is not particularly limited.
Usually 0.5 to 100 parts by weight of vinyl chloride polymer
10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight can achieve that purpose. Furthermore, when an alkali metal compound and a metal compound such as lead, tin, cadmium, or zinc are used together, the adhesive strength is synergistically improved. To produce a plastisol composition, a vinyl chloride polymer, a plasticizer, an adhesion promoter, and if necessary a dissociation accelerator and other additives are uniformly mixed. In the present invention, a vinyl chloride polymer that is completely sealed and stored immediately after production is used, and a vacuum defoaming process is performed during plastisol production before adding an adhesion agent. After the addition, it is preferable to perform stirring and mixing after the gas phase is degassed under vacuum or replaced with an inert gas such as nitrogen. Plastisol compositions are usually preferably gelatinized at 100 to 250°C; for example, in the case of a mixture of nonylphenol blocks of TDI trimer, the dissociation temperature of the blocks is in the range of 165 to 175°C; The dissociation temperature of the oxybenzoic acid ester block may be at least 150°C, and as compared to the former, the dissociation temperature is lower and the range of use is wider. When producing a composition, the introduction of moisture into the composition should be avoided as much as possible, and specifically, relative humidity should be avoided.
It is desirable to prepare in an atmosphere of 80% or less. Generally, when mixed in an atmosphere with a relative humidity of 80% or more, the sol will absorb at least a trace amount of water of 0.2% by weight or more. The polyester film used for the laminated sheet of the method of the present invention has a wall thickness of 10 to 300μ, preferably
It is desirable to use a material in the range of 30 to 200μ, especially 50 to 150μ. On the other hand, after applying the plastisol composition to this polyester film, another polyester film to be superimposed on the surface of the plastisol composition may be of the same type and thickness as the above-mentioned polyester film, and may be made of vinyl chloride. The resin film used is a semi-rigid or soft film of vinyl chloride resin whose main component is vinyl chloride obtained from a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and a monomer that can be copolymerized. Ru. The vinyl chloride resin may be produced by any polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. In addition, polyester film or vinyl chloride resin film can be processed by extrusion molding, inflation molding, calendar processing,
Manufactured by casting. In order to manufacture a laminated sheet by the method of the present invention, for example, it is manufactured through the following steps. (a) A plastisol composition containing a diisocyanate polymer block is applied onto a polyester film by, for example, reverse roll, knife coater, spray, curtain flow, dip coating, rotary screen, flat screen, flexo, gravure printing, etc. The plastisol composition is applied to a coating thickness of 1 to 1000 μm, preferably 10 to 200 μm using various coating methods, and (b) the applied plastisol composition is heated and melted at a temperature below the block body dissociation temperature, and if necessary, once cooled and solidified. (c) Next, another polyester film or vinyl chloride resin film is placed on the surface coated with the plastisol composition. At this time, the plastisol composition may be heated to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocks before the films are stacked together, or heated to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocks after the films are stacked. good.
Furthermore, the method of overlapping the films may be such that the formed films are simply overlapped, or the polyester resin or the vinyl chloride resin may be extruded into a film form from an extruder or the like. (d) The laminated polyester film and other polyester film or vinyl chloride resin film are manufactured through the process of applying pressure under heat as described above. "Effects of the Invention" According to the method of the present invention, the NCO of the diisocyanate polymer added to the plastisol composition for coating on polyester film is blocked, so the plastisol composition can be prepared in a relatively hot and humid atmosphere. It can also be applied to polyester film. After coating on a polyester film, stacking another polyester film or vinyl chloride resin film on top of each other, the films are cross-linked by NCO and firmly bonded by heating and pressurizing the film to a temperature higher than the temperature at which the block body dissociates. . Furthermore, even if the plastisol composition is applied to a polyester film, heated and melted at a temperature below the dissociation temperature of the block, cooled and solidified, and stored as a composite sheet, the adhesion of the composite sheet may be impaired. Moreover, since the blocking agent does not dissociate under low-temperature heating below 130°C,
Various or complicated lamination processing methods can be employed using this composite sheet. Furthermore, it is possible to check the quality of the laminated sheet of the present invention at the manufacturing process stage, and damage caused by defects in the final product can be minimized. It can also be used as a method for manufacturing flat cables, etc. by sandwiching bare wires or strip-shaped conductors between films before laminating other polyester films or vinyl chloride resin films in the process of manufacturing a laminated sheet. "Examples" Next, the method of the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In addition, the viscosity of the plastisol composition and the peel strength of the composite sheet or laminated sheet in Examples were measured as follows. (1) Sol viscosity measurement Using Tokyo Keiki B8H type viscometer, sol temperature
Sol viscosity was measured at 5 r.pm at 23°C. The sol used for the daily sol viscosity measurement was stirred gently for 1 minute using a stirring rod 2 hours before the measurement. (2) Peel strength (a) T-type peel strength The obtained composite sheet or laminated sheet is
After leaving it in a constant temperature and humidity room at 23℃ and 50% relative humidity for 1 day, cut it into 1-inch pieces, peeled off one end of the specimen, and stretched it in the length direction at 180℃ at a speed of 50mm/min.
A mold peel test was conducted and the average peel strength (unit: Kg/inch) of 5 test pieces was shown. (b) Cross-cut test method After cross-cutting the plastisol composition layer (vinyl chloride resin film layer) of the composite sheet obtained in accordance with JIS C2107, cellophane tape was pasted underneath to prevent air bubbles from forming. death,
A 90° cellophane tape peel test was conducted in accordance with ASTA D2197. The peeling speed of cellophane tape is
The speed was set at 500mm/min. The number of peeled pieces out of 100 squares at 1 mm intervals is shown. Examples 1 and 2, Comparative Example 1 <Preparation method of plastisol composition> Vinyl chloride paste resin (average degree of polymerization 1450)
100 parts by weight DOP 60 Epoxy stabilizer (product name FEP-13, manufactured by Adeka Argus)
3 parts by weight Ba-Zn stabilizer and dissociation accelerator (product name AC303, manufactured by Adeka Argus) 3 Adhesive agent Appropriate amount Each of the above ingredients was placed in a constant temperature and humidity room at 23℃ and 50% HR atmosphere. After being left for several days, it was weighed and mixed in a constant temperature room according to the following procedure. An amount equivalent to 45 parts by weight of DOP, a paste resin, an epoxy stabilizer, and a stabilizer/dissociation promoter were put into a Hobart mixer, and after uniformly mixing and kneading, vacuum defoaming was performed once. Next, as an adhesion agent, 33% by weight of p-oxybenzoic acid-2-ethylhexyl ester block (average molecular weight 1300) of TDI trimer, DBP solution (Example 1) and TDI trimer. Nonylphenol block substance (average molecular weight 1182)
A 32% by weight DBP solution (Example 2) was added and mixed, the remainder of DOP was added and mixed uniformly, and vacuum defoaming was performed again to prepare a plastisol composition. <Manufacture of composite sheet> A 90μ thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as DET) was coated with the above-mentioned plastisol composition to a thickness of about 100μ, and after being placed in a hot air circulation oven at 150°C for 5 minutes, it was cooled and solidified. . The peel strength of this composite sheet was measured and shown in Table 1. A sol composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no adhesion imparting agent was added, and after producing a composite sheet, the peel strength was measured and is also listed in Table 1 as Comparative Example 1. <Manufacture of laminated sheet> (1) Laminated sheet A The two composite sheets described above were heated with the vinyl chloride resin layers (hereinafter referred to as PVC) facing each other at 160°C, 170°C and
After preheating at each temperature of 180° C. for 1 minute, using a press machine with a press plate interval of 0.25 mm, the pieces were pressed for 1 minute at the same temperature as the preheating temperature and a load of 250 kg/cm 2 , and after cooling, they were taken out. The T-peel strength of the two polyester films on the front and back sides was measured, and the adhesion of the laminated sheet was visually evaluated, and the results are shown in Table 1. (2) Laminated sheet B The vinyl chloride resin layer of the above-mentioned composite sheet is
After preheating for 1 minute at each temperature of 170 and 180℃, immediately overlap a 90μ thick polyethylene terephthalate film and heat at the same temperature as the preheating temperature.
Pressure bonding was carried out for 1 minute under a load of 250 kg/cm 2 , and the product was taken out after cooling. The T-peel strength of the two polyester films on the front and back sides was measured, and the adhesion was determined visually, and the results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
表1から明らかな通り、本発明に用いたプラス
チゾル組成物はポリエステルフイルムとの密着性
がよく、さらにポリエステルフイルムまたは塩化
ビニル樹脂フイルムを重ね合せた後、ブロツク体
を充分に解離できる温度にまで上昇することによ
り一層良好な接着性を示すことが判る。
実施例3及び実施例4
実施例1及び実施例2で調製したそれぞれのプ
ラスチゾル組成物において、安定剤兼解離促進剤
を三塩基性硫酸鉛に換えたほかはそれぞれ実施例
1及び実施例2と同様にして複合体シート及び積
層シートを製造し、これらの剥離強度、密着性を
測定し表2に記した。[Table] As is clear from Table 1, the plastisol composition used in the present invention has good adhesion to the polyester film, and furthermore, the plastisol composition used in the present invention has a temperature at which the block body can be sufficiently dissociated after laminating the polyester film or vinyl chloride resin film. It can be seen that even better adhesion is exhibited by increasing the adhesive strength to . Example 3 and Example 4 The plastisol compositions prepared in Example 1 and Example 2 were the same as in Example 1 and Example 2, respectively, except that the stabilizer and dissociation promoter was replaced with tribasic lead sulfate. Composite sheets and laminated sheets were produced in the same manner, and their peel strength and adhesion were measured and are listed in Table 2.
【表】
上記結果から、鉛系安定剤兼、解離促進剤を用
いることにより、ブロツク体の解離温度がより低
温側に移行し、ポリエステルフイルムとの密着性
も向上することが判る。そして、表1及び2の結
果から、プラスチゾル組成物は、ポリエステルフ
イルムに塗布後150℃以下の温度であればイソシ
アネート重合物の大部分をブロツク化したままの
状態で塩化ビニル樹脂フイルムの中に残すことが
でき、複合体シートの状態で長期保管しても積層
シート製造時には貼合温度を上昇させることによ
り他のポリエステルフイルムとでも容易に、強固
に接合することができる。
実施例5、6、比較例2
実施例1、実施例2及び比較例1で調製したプ
ラスチゾル組成物をポリエチレンテレフタレート
フイルム上に約100μ厚に塗布し、ブロツク体が
ほとんど解離しない温度である130℃の熱風循環
式オーブン中に1分間投入した後冷却固化して複
合体シートを製造した。
該シートを用い、プレス温度を130℃、150℃ま
たは170℃にして実施例1と同様に積層シートA
及び積層シートBを得た。
これら複合体シートのT型及び碁盤目剥離強度
並びに積層シートA及び積層シートBのT型剥離
強度を測定し、表3に示した。[Table] From the above results, it can be seen that by using a lead-based stabilizer and dissociation promoter, the dissociation temperature of the block body shifts to a lower temperature side, and the adhesion with the polyester film also improves. From the results in Tables 1 and 2, it is clear that if the temperature of the plastisol composition is below 150°C after coating it on the polyester film, most of the isocyanate polymer will remain blocked in the vinyl chloride resin film. Even if the composite sheet is stored for a long period of time, it can be easily and firmly bonded to other polyester films by increasing the bonding temperature during production of the laminated sheet. Examples 5 and 6, Comparative Example 2 The plastisol compositions prepared in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 were applied to a thickness of about 100 μm on a polyethylene terephthalate film at 130° C., which is the temperature at which the blocks hardly dissociate. The composite sheet was placed in a hot air circulating oven for 1 minute and then cooled and solidified to produce a composite sheet. Using this sheet, press temperature was 130°C, 150°C or 170°C and laminated sheet A was prepared in the same manner as in Example 1.
And a laminated sheet B was obtained. The T-type and checkerboard peel strengths of these composite sheets and the T-type peel strengths of Laminated Sheet A and Laminated Sheet B were measured and shown in Table 3.
【表】
表3の結果から、ポリエステルフイルムに塗布
したプラスチゾル組成物は、それに含有されるイ
ソシアネートブロツク体の解離温度以下の加熱で
は、ポリエステルフイルムに接着はするものの極
めて剥離強度は弱く、一旦他のフイルム等を重ね
合せた後ブロツク体の解離温度以上の温度で加
熱、加圧することによつて強固な接着を計り積層
シートとして使用しうる。
なお、実用に供するためのT型剥離強度は、
0.2Kg/inch以上あることが必要である。[Table] From the results in Table 3, the plastisol composition applied to a polyester film adheres to the polyester film when heated below the dissociation temperature of the isocyanate block contained therein, but the peel strength is extremely weak, and once it is After laminating films, etc., the sheets are heated and pressed at a temperature higher than the dissociation temperature of the blocks to ensure strong adhesion and can be used as a laminated sheet. In addition, the T-type peel strength for practical use is:
It is necessary that the weight is 0.2Kg/inch or more.
Claims (1)
イルムまたは塩化ビニル樹脂フイルムとを積層す
る方法において、 (a) ポリエステルフイルム上に、ジイソシアネー
ト重合物ブロツク体を含有するプラスチゾル組
成物を塗布する工程と、 (b) 前記プラスチゾル組成物をブロツク体解離温
度以下の温度条件で加熱溶融する工程と、 (c) 前記プラスチゾル組成物の塗布された面に他
のポリエステルフイルムまたは塩化ビニル樹脂
フイルムを、重ねる直前または重ねた後に、前
記プラスチゾル組成物をブロツク体の解離温度
以上の温度に加熱する工程と (d) ポリエステルフイルムと他のポリエステルフ
イルムまたは塩化ビニル樹脂フイルムとを加熱
下に加圧する工程 を経ることを特徴とする積層シートの製造方法。 2 ジイソシアネート重合物ブロツク体が芳香族
ジイソシアネート重合物の長鎖アルキルフエノー
ルブロツク体またはオキシベンゾイツクアシツド
エステルブロツク体である特許請求の範囲第1項
記載の積層シートの製造方法。 3 ジイソシアネート重合物がイソシアヌレート
環を含有するものである特許請求の範囲第1項ま
たは第2項記載の積層シートの製造方法。 4 芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソシ
アネートまたはジフエニルメタンジイソシアネー
トである特許請求の範囲第2項記載の積層シート
の製造方法。 5 ジイソシアネート重合物ブロツク体の平均分
子量が1000〜10000の範囲にある特許請求の範囲
第1項の積層シートの製造方法。[Scope of Claims] 1. A method for laminating a polyester film and another polyester film or a vinyl chloride resin film, which comprises the steps of: (a) applying a plastisol composition containing a diisocyanate polymer block onto the polyester film; (b) heating and melting the plastisol composition at a temperature below the block body dissociation temperature, and (c) immediately before overlaying another polyester film or vinyl chloride resin film on the surface coated with the plastisol composition. Alternatively, after stacking, the plastisol composition is heated to a temperature higher than the dissociation temperature of the block body, and (d) the polyester film and another polyester film or vinyl chloride resin film are heated and pressurized. Characteristic method for manufacturing laminated sheets. 2. The method for producing a laminated sheet according to claim 1, wherein the diisocyanate polymer block is a long chain alkyl phenol block or an oxybenzoic acid ester block of an aromatic diisocyanate polymer. 3. The method for producing a laminated sheet according to claim 1 or 2, wherein the diisocyanate polymer contains an isocyanurate ring. 4. The method for producing a laminated sheet according to claim 2, wherein the aromatic diisocyanate is tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate. 5. The method for producing a laminated sheet according to claim 1, wherein the diisocyanate polymer block has an average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60290249A JPS62148249A (en) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | Manufacturing method of laminated sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60290249A JPS62148249A (en) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | Manufacturing method of laminated sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148249A JPS62148249A (en) | 1987-07-02 |
| JPH0564645B2 true JPH0564645B2 (en) | 1993-09-16 |
Family
ID=17753689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60290249A Granted JPS62148249A (en) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | Manufacturing method of laminated sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148249A (en) |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP60290249A patent/JPS62148249A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62148249A (en) | 1987-07-02 |
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