【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、表面被覆されたゴム成形品に関す
る。更に詳しくは、動的シール材などとして用い
られる成形品の表面を非粘着性とする被膜を設け
たゴム成形品に関する。
〔従来の技術〕
各種の動的シール材はゴム材料から多く成形さ
れているが、接触・非接触を繰り返すシール材、
例えばバルブシートなどの場合には、シール性を
保持させながら粘着性を低下させることは一般に
は困難であつた。
従来から、ゴム成形品の表面粘着性を改善する
ために種々の提案がなされているが、動的シール
材の表面処理に用いた場合にはいずれも次のよう
な欠点がみられ、満足される方法とはいえない。
(1) ゴム成形品表面を粗化する方法
これは、非粘着化効果が大きくない
(2) ゴム成形品表面を薬品で硬化させる方法
この方法では、相手材との気密性が保てない
(3) ゴム成形品表面に樹脂系の被膜を形成させる
方法
やはり、相手材との気密性が保てない
(4) ゴム成形品表面にゴム系の被膜を形成させる
方法
フツ素ゴムなどを除き、高温雰囲気即ち被膜
ゴム材料の耐熱温度をこえる場合には使用でき
ない
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は、動的シール材などとして用いられ
るゴム成形品を他材と接触させた場合、相手材と
の間にシール性（気密性）を保ちながら、ゴム成
形品表面の非粘着化を達成せしめる方法を求めて
種々検討の結果、成形品表面に固体潤滑剤−フツ
素ゴム混合物被膜を形成させることにより、かか
る課題が効果的に解決されることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕
従つて、本発明は表面被覆されたゴム成形品に
係り、このゴム成形品は、成形品表面が固体潤滑
剤およびフツ素ゴムの混合物被膜によつて被覆さ
れてなる。
被膜が形成されるゴム成形品は、フツ素ゴム、
シリコーンゴムなどの耐熱性にすぐれたゴムを始
め、エチレン−プロピレン（−ジエン）系ゴム、
クロロプレンゴム、アクリルゴムなどから成形さ
れた成形品であり、それは一般に動的シール材を
始めとする各種のシール材の形状に成形されてい
る。
混合物被膜を形成する一方の成分である固体潤
滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、グラフアイト、三硫化モリブデン、フツ化黒
鉛、硬質ポリエチレン、シリコーン樹脂などが用
いられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
が用いられる。用いられるポリテトラフルオロエ
チレンは、焼成物あるいは未焼成物のいずれでも
よく、フアインパウダー、モールデイングパウダ
ー、テロメル化ワツクスのいずれでもよい。
これらの固体潤滑剤と共に混合物被膜を形成す
る他方の成分であるフツ素ゴムとしては、例えば
プロピレン−テトラフルオロエチレン−グリシジ
ルビニルエーテル共重合ゴム、プロピレン−テト
ラフルオロエチレン共重合ゴム、フツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロペン共重合ゴム、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル
共重合ゴム、フツ化ビニリデン−トリフルオロク
ロルエチレン共重合ゴム、フツ化ビニリデン−ペ
ンタフルオロプロペン共重合ゴム、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン−イソブチレン共重合ゴ
ム、エチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合ゴ
ム、、テトラフルオロエチレン−ブテン−１共重
合ゴム、テトラフルオロエチレン−エチルビニル
エーテル共重合ゴム、パーフルオロアルキルアク
リレート系エラストマー、含フツ素ニトロソ系エ
ラストマー、含フツ素シロキサン系エラストマー
などが用いられる。
これらの各種フツ素ゴムの中で、グリシジル基
を共重合させているプロピレン−テトラフルオロ
エチレン−グリシジルビニルエーテル共重合ゴム
は、基材との密着性、接着性ならびに被膜形成時
の作業性などの面から特に好適である。かかる共
重合ゴムとしては、プロピレン約40〜50モル％、
テトラフルオロエチレン約50〜60モル％、グリシ
ジルビニルエーテル約0.2〜５モル％の共重合組
成を有するものが好適に用いられる。
固体潤滑剤とフツ素ゴムとはいずれも約５〜95
重量％、好ましくは約20〜80重量％の割合で混合
物を形成するように用いられる。
混合物被膜の形成は、固体潤滑剤とフツ素ゴム
とを有機溶剤中に分散させ、これを任意の塗布手
段、例えば浸漬、噴霧、刷毛塗りなどによつて成
形品表面に塗布し、乾燥させ、その後必要な焼付
け処理をすることによつて行われる。この場合の
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン
などが用いられ、そこに固形分濃度が約５〜50重
量％程度の溶液を形成させて使用される。
フツ素ゴムとして、グリシジルビニルエーテル
を共重合させた共重合ゴムが用いられた場合に
は、それ用の加硫剤として第３級のアミンまたは
その塩などを、フツ素ゴム100重量部当り約0.1〜
10重量部程度添加して塗布液が調製される。加硫
剤の添加は、塗布液中に直接添加することによつ
ても行われるが、一般には上記酢酸エチルなどの
有機溶剤に加硫剤の溶解を促進させるフエノール
などを添加した混合溶液中に溶解させてから用い
られる。
塗布さるべき成形品表面は、予めプライマー、
例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのシランカツプリング剤
あるいはヘキサメチルシラザンなどの少なくとも
一種を、そのままあるいはトルエン、ｎ−ヘキサ
ン、メタノールなどの有機溶剤で希釈した形で塗
布しておくことが好ましい。また、同時に塗布液
中にもプライマーを溶解させておき、併用するこ
ともできる。
ゴム成形品表面に形成される混合物被膜は、約
５〜1000μ、好ましくは約５〜100μの厚さになる
ように形成される。
〔発明の効果〕
本発明は、成形品表面に固体潤滑剤およびフツ
素ゴムの混合物被膜を形成させることにより、シ
ール性を保持させながら粘着性を低下させること
ができるので、動的シール材などのゴム成形品の
表面特性の改善に有効に適用することができる。
〔実施例〕
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １
粉末状ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン
製品ルブロンL5−Ｆ）100部（重量、以下同じ）、
プロピレン−テトラフルオロエチレン−グリシジ
ルビニルエーテル（モル比43／55／２）共重合ゴ
ム（旭硝子製品、分子量約60000）50部およびγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部
からなる配合物を酢酸エチル300部と混合し、被
覆用主剤溶液を調製した。
これとは別に、酢酸エチル15部、フエノール４
部およびトリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール１部よりなる加硫剤溶液を調製し、これの１
部と上記主剤溶液100部とから塗布液を調製した。
フツ素ゴム成形品の表面にγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１部をトルエン100部
に溶解させたプライマー溶液を塗布し、これを25
℃で30分間乾燥させた後、上記塗布液を塗布し
た。50℃のオーブン中で２時間乾燥させた後、
200℃のオーブン中で30分間焼付けを行ない、成
形品表面に厚さ15μの混合物被膜を形成させた。
この混合物被膜形成フツ素ゴム成形品につい
て、次の各項目の測定を行なつた。
摩擦係数：新東科学製HEIDON−14型表面性
測定機を用いる点圧動摩擦係数測定法によ
り、荷重50ｇ、速度50mm／分の条件下で測定
粘着性：直径１cmの丸棒状試料の端面を表面研
磨したアルミニウム板に接触させ、その接触
面に50ｇの圧力がかかつた状態で200℃のオ
ーブン中にいれ、24時間後に取り出したと
き、試料とアルミニウム板とをひき剥すのに
必要な力を測定
シール性：上記丸棒状試料とアルミニウム板と
の接触状態において、接触面積約0.8cm2の円
形状接触部の中央部分でアルミニウム板側に
穿孔面積約0.1cm2の孔が設けられており、そ
の孔に向かつて0.35Kg／cm2の圧力で圧縮空気
が送られてくるときの接触面における空気の
漏れ量を流量計で測定
実施例 ２
実施例１において、プロピレン−テトラフルオ
ロエチレン−グリシジルビニルエーテル共重合ゴ
ムの使用量を100部に変更した。
比較例 １
実施例１〜２の成形品を形成させているフツ素
ゴムの試料について、同様の測定を行なつた。
比較例 ２
実施例１〜２の成形品の表面に、粉末状ポリテ
トラフルオロエチレン（ルブルンL5−Ｆ）とポ
リアミドイミド樹脂との重量比１：１混合物の被
膜を15μの厚さに形成させ、同様の測定を行なつ
た。
以上の各実施例および比較例で得られた結果
は、次の表に示される。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to surface-coated rubber molded articles. More specifically, the present invention relates to a rubber molded article that is used as a dynamic sealing material and has a coating that makes the surface of the molded article non-adhesive. [Prior art] Various dynamic sealing materials are often molded from rubber materials, but sealing materials that repeatedly make contact and non-contact,
For example, in the case of valve seats, it has generally been difficult to reduce adhesiveness while maintaining sealing performance. Various proposals have been made to improve the surface adhesion of rubber molded products, but when used for surface treatment of dynamic sealing materials, all of them have the following drawbacks and are unsatisfactory. This is not a method that can be used. (1) Method of roughening the surface of the rubber molded product This method does not have a large anti-stick effect.(2) Method of curing the surface of the rubber molded product with chemicals.This method does not maintain airtightness with the mating material ( 3) Method of forming a resin-based film on the surface of a rubber molded product As expected, airtightness with the mating material cannot be maintained.(4) Method of forming a rubber-based film on the surface of a rubber molded product Except for fluoro rubber, etc. It cannot be used in a high-temperature atmosphere, that is, when the temperature exceeds the heat resistance of the coated rubber material. As a result of various studies in search of a method to make the surface of a rubber molded product non-adhesive while maintaining sealing performance (airtightness) with the mating material, we developed a solid lubricant-fluororubber mixture coating on the surface of the molded product. It has been found that this problem can be effectively solved by forming a . [Means for Solving the Problems] and [Operation] Accordingly, the present invention relates to a surface-coated rubber molded article, which has a surface coated with a mixture of a solid lubricant and a fluoro rubber. It is covered with. Rubber molded products on which coatings are formed include fluorocarbon rubber,
Including rubbers with excellent heat resistance such as silicone rubber, ethylene-propylene (-diene) rubber,
It is a molded product made from chloroprene rubber, acrylic rubber, etc., and is generally molded into the shape of various sealing materials including dynamic sealing materials. As the solid lubricant which is one of the components forming the mixture film, for example, polytetrafluoroethylene, graphite, molybdenum trisulfide, graphite fluoride, hard polyethylene, silicone resin, etc. are used, and preferably polytetrafluoroethylene is used. used. The polytetrafluoroethylene used may be either fired or unfired, and may be fine powder, molding powder, or telomerized wax. Examples of the fluoro rubber, which is the other component that forms the mixture film together with these solid lubricants, include propylene-tetrafluoroethylene-glycidyl vinyl ether copolymer rubber, propylene-tetrafluoroethylene copolymer rubber, and vinylidene fluoride-hexafluoroethylene. propene copolymer rubber, tetrafluoroethylene-perfluorovinylether copolymer rubber, vinylidene fluoride-trifluorochloroethylene copolymer rubber, vinylidene fluoride-pentafluoropropene copolymer rubber, tetrafluoroethylene-ethylene-isobutylene copolymer rubber, Ethylene-hexafluoropropene copolymer rubber, tetrafluoroethylene-butene-1 copolymer rubber, tetrafluoroethylene-ethyl vinyl ether copolymer rubber, perfluoroalkyl acrylate elastomer, fluorine-containing nitroso-type elastomer, fluorine-containing siloxane type Elastomers and the like are used. Among these various fluororubbers, propylene-tetrafluoroethylene-glycidyl vinyl ether copolymer rubber, in which glycidyl groups are copolymerized, has excellent adhesion to substrates, adhesion, and workability during film formation. It is particularly suitable. Such copolymer rubber includes about 40 to 50 mol% of propylene,
A copolymer composition having a copolymerization composition of about 50 to 60 mol% of tetrafluoroethylene and about 0.2 to 5 mol% of glycidyl vinyl ether is preferably used. Both solid lubricants and fluoro rubber are approximately 5 to 95
% by weight, preferably from about 20 to 80% by weight to form the mixture. The mixture film is formed by dispersing the solid lubricant and fluoro rubber in an organic solvent, applying it to the surface of the molded product by any coating method such as dipping, spraying, brushing, etc., and drying it. This is then done by performing the necessary baking treatment. In this case, the organic solvent used is ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, etc., and a solution having a solid content concentration of about 5 to 50% by weight is formed therein. When a copolymer rubber obtained by copolymerizing glycidyl vinyl ether is used as the fluoro rubber, a tertiary amine or its salt is used as a vulcanizing agent for the fluoro rubber at a rate of about 0.1 per 100 parts by weight of the fluoro rubber. ~
A coating solution is prepared by adding about 10 parts by weight. The vulcanizing agent can be added directly to the coating solution, but generally it is added to a mixed solution of an organic solvent such as ethyl acetate and phenol, which promotes the dissolution of the vulcanizing agent. It is used after being dissolved. The surface of the molded product to be coated should be coated with primer,
For example, γ-aminopropyltriethoxysilane,
Silane coupling agents such as N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Alternatively, it is preferable to apply at least one type of hexamethylsilazane or the like as it is or in a diluted form with an organic solvent such as toluene, n-hexane, or methanol. Further, a primer can also be dissolved in the coating liquid at the same time and used in combination. The mixture coating formed on the surface of the rubber molded article is formed to have a thickness of about 5 to 1000 microns, preferably about 5 to 100 microns. [Effects of the Invention] The present invention can reduce adhesiveness while maintaining sealing properties by forming a mixture film of a solid lubricant and fluoro rubber on the surface of a molded product. It can be effectively applied to improve the surface properties of rubber molded products. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example 1 100 parts of powdered polytetrafluoroethylene (Daikin product Lublon L5-F) (weight, same below),
50 parts of propylene-tetrafluoroethylene-glycidyl vinyl ether (mole ratio 43/55/2) copolymer rubber (Asahi Glass product, molecular weight approximately 60,000) and γ
- A formulation consisting of 1 part of glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed with 300 parts of ethyl acetate to prepare a coating base solution. Separately, 15 parts of ethyl acetate, 4 parts of phenol
Prepare a vulcanizing agent solution consisting of 1 part of tris(dimethylaminomethyl)phenol and 1 part of tris(dimethylaminomethyl)phenol
A coating solution was prepared from 100 parts of the base solution and 100 parts of the base solution. A primer solution prepared by dissolving 1 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in 100 parts of toluene is applied to the surface of the fluoro rubber molded product.
After drying at ℃ for 30 minutes, the above coating liquid was applied. After drying in an oven at 50℃ for 2 hours,
Baking was performed in an oven at 200°C for 30 minutes to form a mixture film with a thickness of 15 μm on the surface of the molded product. The following measurements were performed on the fluororubber molded product on which the mixture film was formed. Friction coefficient: Measured under the conditions of a load of 50 g and a speed of 50 mm/min using the point pressure dynamic friction coefficient measurement method using a HEIDON-14 type surface measuring machine manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Adhesiveness: The end surface of a round rod-shaped sample with a diameter of 1 cm was The sample was brought into contact with a polished aluminum plate, placed in an oven at 200℃ with 50g of pressure applied to the contact surface, and taken out after 24 hours. Measurement Sealing performance: In the state of contact between the round rod-shaped sample and the aluminum plate, a hole with a perforation area of approximately 0.1 cm 2 is provided on the aluminum plate side at the center of the circular contact area with a contact area of approximately 0.8 cm 2 . When compressed air is sent toward the hole at a pressure of 0.35 kg/cm 2 , the amount of air leakage at the contact surface is measured using a flowmeter Example 2 In Example 1, propylene-tetrafluoroethylene-glycidyl vinyl ether The amount of copolymer rubber used was changed to 100 parts. Comparative Example 1 Similar measurements were carried out on the fluororubber samples used to form the molded products of Examples 1 and 2. Comparative Example 2 A coating of a 1:1 weight ratio mixture of powdered polytetrafluoroethylene (Lubrune L5-F) and polyamideimide resin was formed on the surface of the molded products of Examples 1 and 2 to a thickness of 15 μm, Similar measurements were made. The results obtained in each of the above Examples and Comparative Examples are shown in the following table. 【table】