JPH056576B2

JPH056576B2 -

Info

Publication number: JPH056576B2
Application number: JP59274064A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tanaka; Keiichi Kawakami
Original assignee: MITSUI SEKYU KAGAKU KOGYO KK; OOTSUKA SEIYAKU KOJO KK
Current assignee: MITSUI SEKYU KAGAKU KOGYO KK; OOTSUKA SEIYAKU KOJO KK
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS61152752A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリプロピレン、エチレン・α−オレ
フイン共重合体及び特定のブロツク共重合体から
なるポリプロピレン組成物に関する。更に詳しく
は、耐熱性、透明性に優れたポリプロピレンとの
熱融着性及び引千切りが容易なポリプロピレン製
容器の中栓として好適なポリプロピレン組成物に
関する。〔従来の技術〕ポリプロピレンは、衛生性、耐熱性、透明性、
光沢、表面硬度等に優れており、フイルム、コン
テナ、容器を初め種々の用途に使用されている。
中でも中空成形容器、とくに二軸延伸中空成形容
器は、更に前記特性が改良されるととも耐衝撃性
にも優れるので醤油、ソース等の液状調味料用容
器、医薬品容器等に特に好適である。かかる容器
の中栓は通常ポリエチレン製、あるいはポリプロ
ピレン製のものが螺合あるいは嵌合されており、
使用時に取り外したり、一部を引き千切つたりし
ている。ところが容器の用途によつては、容器に
中栓を熱融着後加熱処理する必要があり、その場
合は、中栓に容器との熱融着性とともに内容物を
取り出す必要があることから、引き千切り易さも
要求される。しかしながらポリプロピレン製容器
の中栓として好適な組成物はないのが現状であつ
た。すなわちポリプロピレン製中栓は熱融着性に
は優れるが、引き千切りは極めて困難であり、ポ
リエチレン製中栓は引き千切りは容易であるが、
ポリプロピレンとは全く熱融着しない。またポリ
プロピレンとポリエチレンとを混合しても熱融着
性と引き千切り易さとのバランスに優れたものは
得られ難い。一方ポリオレフインにポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロツク共重合体のポリブ
タジエン部を水添したブロツク共重合体を混合し
た組成物がポリオレフインの折り曲げ時の白化が
抑制されること（特公昭41−2909号公報、特公昭
55−18739号公報）、あるいは耐熱性及び透明性に
優れていること（特開昭58−215446号公報）は公
知である。しかしながらこれらの公報に記載され
ているような、ポリプロピレン単味あるいはポリ
エチレン単味あるいはポリエチレン単味に水添し
たブロツク共重合体を添加した組成物をポリプロ
ピレン容器の中栓として用いても前記同様熱融着
性と引き千切り易さとのバランスに優れたものは
得られない。又、結晶性ポリプロピレンに線状低
密度ポリエチレンと熱可塑性エラストマーを添加
した組成物も知られている（特開昭58−101135号
公報）が、該公報に記載されているようなエチレ
ン−プロピレン共重合体やエチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体等の熱可塑性エストラマーを
添加した組成物を用いても引き千切り易さは全く
改良されず、いずれもポリプロピレン製容器の中
栓の材料としては使用出来ないのが現状であつ
た。〔発明が解決しようとする問題点〕かかる状況に鑑み、本発明者らは耐熱性を有
し、且つポリプロピレンとの融着性及び引き千切
り易さとのバランスのとれたポリプロピレン製容
器のシール材、特に中栓として好適な材料を開発
すべく種々検討した結果、ポリプロピレン、特定
のエチレン・α−オレフイン共重合体及び特定の
ブロツク共重合体とからなるポリプロピレン組成
物が上記特性を備えていることが分かり、本発明
を完成するに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、ポリプロピレン(A)：20ないし90重量部、密度：
0.890ないし0.940ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度：
10ないし64％及び融点：110ないし127℃のエチレ
ンと炭素数４ないし20のα−オレフインとの共重
合体(C)：80ないし10重量部、及びポリプロピレン(A)＋エチレン・α−オレフイン
共重合体(C)＝100重量部に対して、末端モノビニ
ル置換芳香族炭化水素重合体ブロツクＳがブロツ
ク共重合体(D)の８ないし55重量％を構成し、少な
くとも２つの末端モノビニル置換芳香族炭化水素
重量体ブロツクＳ及び少なくとも１つの中間共役
ジオレフイン重合体ブロツクＢよりなり、且つ重
合体ブロツクＳの芳香族二重結合の25％以下及び
共役ジオレフイン重合体ブロツクＢの脂肪族二重
結合の少なくとも80％が水素添加によつて還元さ
れている部分水添ブロツク共重合体(D)：１ないし
100重量部とからなることを特徴とする耐熱性及
び引き千切り易さを有し、且つポリプロピレンと
の熱融着性を有するポリプロピレン組成物を提供
するものである。〔作用〕本発明を用いるポリプロピレン(A)は、プロピレ
ンの単独重合体もしくはプロピレンと40モル％以
下の他のα−オレフイン、例えばエチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等とのランダムあるいはブロツ
ク共重合体で結晶性のものである。これらのうち
ではプロピレンの単独重合体、好ましくはアイソ
タツクチツク指数が90以上、更に好ましくは95以
上のプロピレンの単独重合体、及びエチレン含有
量が５ないし40モル％、好ましくは10ないし35モ
ル％のプロピレン・エチレンブロツク共重合体が
好ましい。ポリプロピレン(A)は、通常メルトフロ
ーレート（MFR(L)；ASTM Ｄ 1238、Ｌ）が
１ないし100ｇ／10min、好ましくは10ないし50
ｇ／10minの範囲のものである。MFR(L)が１
ｇ／10min未満では引き千切り易さが損なわれる
虞れがあり、一方100ｇ／10minを越えるものは
機械的強度が低くなる傾向にある。ポリプロピレン(A)のエチレン含有量は¹³C−
NMR法により測定した値であり、アイソタクチ
ツク指数（）は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分を重
量％で表わしたものである。本発明に用いるエチレン・α−オレフイン共重
合体(C)は密度（ASTM Ｄ 1505）：0.890ないし
0.940ｇ／cm³、好ましくは0.910ないし0.930ｇ／
cm³、Ｘ線による結晶化度：10ないし64％、好まし
くは45ないし57％及び融点110ないし127℃、好ま
しくは115ないし125℃のエチレンと炭素数４ない
し20、好ましくは５ないし18のα−オレフインと
の共重合体である。密度が0.890ｇ／cm³未満及び
結晶化度が10％未満のものは耐熱性が低下する。一方、0.940ｇ／cm³及び結晶化度が64％を越え
るものは引き千切り難く、本発明の目的を達成し
得ない。また融点が110℃未満のものは耐熱性が
低下し、127℃を越えるものは引き千切り難くな
る。エチレン・α−オレフイン共重合体(C)は、通
常メルトフローレート（MFR(E)：ASTM Ｄ
1238、Ｅ）が１ないし50ｇ／10min、好ましくは
10ないし30ｇ／10minの範囲のものである。 MFR(E)が１ｇ／10min未満のものは成形性に
劣る傾向にあり、一方50ｇ／10minを越えるもの
は機械的強度に劣る傾向にある。エチレン・α−オレフイン共重合体(C)における
融点とは、示差走査型熱量計（DSC）の昇温速
度10℃／minの吸熱曲線から求めた１個ないし複
数個、多くの場合２個ないし３個存在する吸熱ピ
ークの内の最高温度である。エチレン・α−オレフイン共重合体(C)におい
て、エチレンと共重合される炭素数４ないし20の
α−オレフインの例としては、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセンあるいはこれらの少なく
とも二種の混合物を挙げることができる。本発明の前記性状のエチレン・α−オレフイン
共重合体(C)は遷移金属触媒、例えばマグネシウム
化合物とチタン化合物とから形成される高活性チ
タン触媒を用い、所謂中、低圧法によつてエチレ
ンとα−オレフインとを所要密度となるような割
合で重合させることによつて得られる。その際所
望のメルトフローレートのものを得るには、水素
の如き分子量調節剤を用いればよい。重合はスラ
リー重合、気相重合、高温溶解重合などの種々の
方法によつて行いうる。本発明の部分水添ブロツク共重合体(D)は、末端
モノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロツクＳ
がブロツク共重合体(D)の８ないし55重量％、好ま
しくは10ないし30重量％を構成し、少なくとも２
つの、好ましくは平均分子量5000ないし125000、
更に好ましくは10000ないし50000の末端モノビニ
ル置換芳香族炭化水素重合体ブロツクＳ、及び少
なくとも１つの、好ましくは平均分子量10000な
いし300000、更に好ましくは30000ないし150000
の中間共役ジオレフイン重合体ブロツクＢよりな
り且つ重合体ブロツクＳの芳香族二重結合の25％
以下、好ましくは５％以下及び共役ジオレフイン
重合体ブロツクＢの脂肪族二重結合の少なくとも
80％、好ましくは99％が水素添加によつて還元さ
れているブロツク共重合体である。本発明の部分水添ブロツク共重合体(D)は線状、
ラジアルまたは分岐状のいずれのものでもよい。
そのようなポリマーの製法はこの技術分野で周知
である。ブロツク共重合体(D)の構造は重合の方法
で決まる。たとえば、線状ポリマーは、リチウム
−アルキルまたはジリチオスチルベンのような開
始剤を使用するときその後に所望のモノマーを反
応容器に導入することによつて、あるいは三つま
たはそれ以上の先駆体ポリマーに対する官能基を
有するカツプリング剤によつて生じる。カツプリ
ングは多官能カツプリング剤、例えばジハロアル
カンまたはアルケン並びにある種の極性化合物た
とえばシリコンハライド、シロキサンまたは一価
アルコールとカルボン酸とのエステルで行う。ポ
リマー中のカツプリング残留物の存在は本発明の
組成物の一部を形成するポリマーの適当な種類に
対して無視しうる。同様に、一般的な意味で、特
定の構造も無視しうる。本発明は特に水添前に次
の代表的な種類の配列を持つ選択的に水添したポ
リマーの使用に対して適用する：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（SBS）ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
（SIS）ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン
−ポリ（α−メチルスチレン）およびポリ（α−
メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−
メチルスチレン）ポリマーブロツクＳおよびＢの両者は、各ブロ
ツクがそれを特徴づけるモノマーの少なくとも一
種類を主とするかぎりそしてブロツクＳが個々に
モノビニル置換芳香族炭化水素を主とするかぎ
り、単重合体またはランダム共重合体のいずれで
もよい。前記モノビニル置換芳香族炭化水素はα
−メチルスチレンおよび環置換スチレン、特に環
メチル化スチレンを含むスチレンおよび類似体お
よび同族体を含んでいる。好ましいモノビニル置
換芳香族炭化水素はスチレンおよびα−メチルス
チレンであり、スチレンが特に好ましい。ブロツ
クＢは、共役ジオレフイン単位が優勢である限
り、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー
およびこれらの二種の共役ジオレフインの１つと
モノビニル置換芳香族炭化水素との共重合体から
なりうる。用いたモノマーがブタジエンのとき、
ブタジエンポリマーブロツクの中の縮合ブタジエ
ン単位の35〜55モル％が１，２−配列を有してい
るのが好ましい。従つて、このようなブロツクを
水添すると、生じる生成物はエチレンとブテン−
１のレギユラー共重合体ブロツク（EB）である
かまたは類似物である。用いる共役ジエンがイソ
プレンなら、生じる水添生成物はエチレンとプロ
ピレンのレギユラー共重合体ブロツク（EP）で
あるかまたは類似物である。先駆体ブロツク共重合体の水添は、脂肪族二重
結合の少なくとも80％を実質的に完全に水添し、
一方芳香族二重結合の約25％以下を水添するよう
な条件下で、アルミニウムアルキル化合物とニツ
ケルまたはコバルトカルボキシレートまたはアル
コキシドの反応生成物よりなる触媒を使用するこ
とによつて実施するのが好ましい。好ましいブロ
ツク共重合体は脂肪族二重結合の少なくとも99％
が水添され、一方芳香族二重結合の５％以下が水
添されているものである。本発明のポリプロピレン組成物に用いる部分水
添ブロツク共重合体(D)は、前述の如く共役ジオレ
フイン重合体ブロツクＳの脂肪族二重結合の少な
くとも80％が水添されている必要がある。該部分
が水添されていない、所謂前述のSBSブロツク共
重合体は耐熱性及びポリプロピレン(A)等との相溶
性に劣るので本発明の目的に合致しない。かかる
部分水添ブロツク共重合体(D)はシエル社（米国）
よりクレイトンＧとして製造販売されている。本発明のポリプロピレン組成物は前記ポリプロ
ピレン(A)：20ないし90重量部、好ましくは30ない
し60重量部、前記エチレン・α−オレフイン共重
合体(C)：80ないし10重量部、好ましくは70ないし
40重量部及びポリプロピレン(A)＋エチレン・α−
オレフイン共重合体(C)＝100重量部に対して前記
部分水添ブロツク共重合体(D)：１ないし100重量
部、好ましくは５ないし70重量部とから構成され
る。エチレン・α−オレフイン共重合体(C)の量が10
重量部未満では引き千切り性が改良されず、一方
80重量部を越えるとポリプロピレンとの熱融着性
が劣る。部分水添ブロツク共重合体(D)の量が１重量部未
満では引き千切り性が改良されず、一方100重量
部を越えると（柔らかすぎて）引き千切れにくく
なる。本発明のポリプロピレン組成物には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ
剤、核剤、あるいは染料、炭化水素油等の可塑剤
等の通常熱可塑性樹脂に添加される配合剤を本発
明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよ
い。本発明のポリプロピレン組成物を得るには、ポ
リプロピレン(A)、エチレン・α−オレフイン共重
合体(C)及び部分水添ブロツク共重合体(D)を前記範
囲で、例えばヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等
で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサー等で溶融混練し造粒あるいは
粉砕する方法を採り得る。〔発明の効果〕本発明のポリプロピレン組成物は、従来のポリ
プロピレンもしくはポリエチレンに部分水添ブロ
ツク共重合体を添加した組成物とは異なり、ポリ
プロピレンとの熱融着性と引き千切り易さとのバ
ランスに優れ、且つ耐熱性を有しているので、ポ
リプロピレン製容器、とくに耐熱性、透明性に優
れた二軸延伸ポリプロピレン製容器のシール材と
して好適である。〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。対照例１ MFR(L)：55ｇ／10min、全エチレン含有量：
17モル％、プロピレン・エチレンゴム量（エチレ
ン含有量：40モル％、デカリン溶媒135℃におけ
る極限粘度〔η〕：2.2dl／ｇ）：21重量％、ポリ
エチレン量：２重量％のポリプロピレンブロツク
共重合体（以下PPB−と略す）及びMFR(E)：
18ｇ／10min、密度：0.920ｇ／10min、４−メチ
ル−１−ペンテン含有量：3.2モル％、Ｘ線によ
る結晶化度：51％、融点：121.8℃（他に116.6℃
及び103.0℃に副ピーフ有り）のエチレン・４−
メチル−１−ペンテン共重合体（以下EMP−
と略す）とを各々第１表に示す割合でヘンシエル
ミキサーで混合後、40mmφ押出機（成形温度：
200℃）で溶融混練造粒して試料１〜５を得た。
次いでかかる試料１〜５を用いて５オンスの射出
成形機（成形温度：200℃）を用いて直径30mmφ
厚さ1.5mmｔの円板に直径15mmφの円周上に厚さ
0.25mmｔとなるように薄膜部をもちその円周上の
一ケ所に直径15mmφのリングを直径2.5mmφの柱
を介してとりつけた形状のプルオフ型のキヤツプ
を成形した。得られたキヤツプの性能を以下の方
法で評価した。引き千切り力（Kg）：引張試験機を用い、200mm／
minの引張速度で引張試験を行い薄膜部の破断
に要した応力（Kg）を引き千切り力とした。融着強度（Kg）：キヤツプを温度200℃で９秒間、
圧力５Kg／cm²でポリプロピレンシートに融着さ
せ（融着面積1.2cm²）、冷却後200mm／minの剥
離速度で剥離試験を行い、剥離に要した応力
（Kg）を融着強度とした。結果を第１表に示す。第１表において、引き千切り力が７Kg以上では
実使用、即ち指で引き千切るのは不可能であり、
６Kg以上では引き千切れるものの指が痛く実使用
に向かない。又、融着強度が40Kg以下では輸送時
等に融着部から液漏れする虞れがあり、実用上問
題となる場合がある。その結果PPB−とEMP
−との組合せではいずれの配合割合においても
引き千切り力と融着強度とのバランスにとれたも
のが得られないことが分かる。実施例１対照例１で用いたPPB−、EMP−及びポ
リスチレン含有量：29重量％のポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンブロツク共重合体部
分水添物（商品名クレイトンG1652、シエル社
製：以下SEBS−と略す）とを第２表に示す割
合でヘンシエルミキサーで混合後、対照例１と同
様な方法で試料６〜11を得た。次いで対照例１に
記載の方法でキヤツプを成形後その性能を評価し
た。結果を第２表に示す。その結果試料７〜10が
引き千切り力と融着強度とのバランスにとれた組
成物であることが分かる。比較例１実施例１で用いたSEBS−の代わりに、
MFR(L)：2.9ｇ／10min、エチレン含有量：81モ
ル％、融点：48℃、Ｘ線による結晶化度：３％の
エチレン・プロピレンランダム共重合体（以下
EPR−と略す）又はMFR(L)：0.4ｇ／10min、
エチレン含有量：40モル％、（Ｘ線による結晶化
度３％のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（以下PER−と略す）を用いて第２表に示す割
合で各々配合する（試料12及び13）以外は実施例
１と同様に行つた。結果を第２表に示す。その結
果、SEBS−の代わりに、EPR−あるいは
PER−を用いたものは融着強度は大きいが、
引き千切り力も大き過ぎて実使用に向かないこと
が分かる。比較例２実施例１で用いたEMP−の代わりに、MFR
(E)：0.8ｇ／10min、密度0.954ｇ／10min、Ｘ線
による結晶化度：70％、融点：131℃の高密度ポ
リエチレン（以下HDPE−と略す）、又はMFR
(E)：6.5ｇ／10min、密度：0.917ｇ／10min、Ｘ
線による結晶化度：48％、融点：106℃の高圧法
低密度ポリエチレン（以下HPPE−と略す）を
用い、第３表に示す割合で各々配合する（試料14
及び15）以外は実施例１と同様に行つた。結果を
第３表に示す。その結果、EMP−の代わりに、
HDPE−あるいはHPPE−を用いたものは、
引き千切り力が大きく実使用に向かないことが分
かる。実施例２実施例１で用いたSEBS−の代わりにポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツク
共重合体部分水添物のコンパウンド（商品名エ
ラストマーコンパウンド AR 800C、アロン化
成製：以下SEBS−と略す）を用い、第３表に
示す割合で各々配合する（試料）以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第４表に示す。第４表か
らいずれも引き千切り力と融着強度とのバランス
にとれた組成物であることが分かる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリプロピレン(A)：20ないし90重量部、密
度：0.890ないし0.940ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化
度：10ないし64％及び融点：110ないし127℃のエ
チレンと炭素数４ないし20のα−オレフインとの
共重合体(C)：80ないし10重量部、及びポリプロピレン(A)＋エチレン・α−オレフイン
共重合体(C)＝100重量部に対して、末端モノビニ
ル置換芳香族炭化水素重合体ブロツクＳがブロツ
ク共重合体(D)の８ないし55重量％を構成し、少な
くとも２つの末端モノビニル置換芳香族炭化水素
重合体ブロツクＳ及び少なくとも１つの中間共役
ジオレフイン重合体ブロツクＢよりなり、且つ重
合体ブロツクＳの芳香族二重結合の25％以下及び
共役ジオレフイン重合体ブロツクＢの脂肪族二重
結合の少なくとも80％が水素添加によつて還元さ
れている部分水添ブロツク共重合体(D)：１ないし
100重量部とからなることを特徴とするポリプロ
ピレン組成物。