【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、ポリイソシアネート成分と組み合わ
せて、鋳型又は中子の製造に用いられるベンジル
エーテル型フエノール樹脂含有溶液成分（以下、
ベンジルエーテル型フエノール樹脂成分という）
を長期間にわたつて安定に貯蔵する方法に関する
ものである。
従来の技術
あらかじめ粘結剤を被覆した鋳物砂を用いて常
温において成形、硬化させ鋳型や中子を製造す
る、いわゆるアシユランドコールドボツクス法や
アシユランドノーベーク法は、省エネルギー指向
の鋳型製造法として、多くの鋳物工場において広
く利用されている。
ところで、この際の粘結剤として用いられるベ
ンジルエーテル型フエノール樹脂成分と、ポリイ
ソシアネート成分とは、別々に保存され、使用時
に混合されて鋳物砂に施されるのが普通である
が、ベンジルエーテル型フエノール樹脂成分を長
期間にわたつて保存するとその間に沈殿物を生
じ、貯蔵タンクの汚染、砂混練機への配管の閉塞
など好ましくない事態を招来する。このような障
害を防止するには、頻繁な貯蔵タンク内の沈殿物
の除去、配管の掃除を必要とするが、そのために
は作業を中断しなければならず、能率が著しく低
下するのを免れない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、長期間にわたつて保存しても
沈殿物を生じることがなく、したがつて貯蔵タン
ク内の沈殿物の除去、配管の掃除による作業の中
断なしに、使用しうるように、鋳型用粘結剤成分
特にベンジルエーテル型フエノール樹脂成分を安
定に貯蔵するための改良方法を提供することであ
る。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、ベンジルエーテル型フエノール
樹脂成分における沈殿物発生の原因を究明するた
めに種々研究を行つた結果、この沈殿物の本体は
低分子量の糖類やその金属含有化合物であるこ
と、及びその沈殿物の生成量は、成分中に存在す
る水分によつて左右され、その水分を適切に調節
すればほとんど沈殿物が生じないことを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート溶液
と混合して鋳型用粘結剤を調製するための、ベン
ジルエーテル型フエノール樹脂含有溶液から成る
鋳型用粘結剤成分を貯蔵する際に、あらかじめそ
の中の含水量を0.3〜1.0重量％の範囲内に調節す
ることを特徴とする貯蔵方法を提供するものであ
る。
本発明におけるベンジルエーテル型フエノール
樹脂含有溶液から成る鋳型用粘結剤成分として
は、例えばベンジルエーテル型フエノール樹脂若
しくはこれを基体とし、適当量のノボラツク樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂などにより改質
させた変性樹脂、又は少なくともフエノール性水
酸基の一部をアルキレンカーボネート、アルキレ
ンオキサイドなどでアルコール性水酸基に変換し
た変性樹脂などの有機溶媒溶液が挙げられる。
本発明においては、前記鋳型用粘結剤成分中の
含水量を0.3〜1.0重量％、好ましくは0.4〜0.9重
量％の範囲内に調節することが必要である。この
量が0.3重量％未満では沈殿物の生成を防止する
ことができず、また1.0重量％を超えると可使時
間が短くなつて造型作業性が著しく低下する上
に、貯蔵時に糖類などを溶解した水分が該有機溶
媒溶液より析出沈降して固着するなどの問題を生
じる。
本発明で用いる鋳型用粘結剤成分は、例えばホ
ウ酸、カルボン酸又はナフテン酸の二価金属塩の
ような従来公知の触媒存在下で、フエノール１モ
ルとホルムアルデヒド類１〜３モルとを70〜130
℃の温度において１〜20時間縮合反応させて含水
初期縮合物を得、さらにこの縮合物を100mmＨｇ
以下の減圧状態で加熱脱水濃縮して、含水率（カ
ールフイシヤー法）約0.5重量％以下のベンジル
エーテル型フエノール樹脂を製造し、次いでこの
ようにして得られた該フエノール樹脂に所要量の
有機溶媒を加えて該樹脂を溶解し、溶液（通常、
樹脂濃度20〜80重量％）としたのち、水を加えて
含有水分量を0.3〜1.0重量％の範囲に調整するこ
とにより得られる。
このようなフエノール樹脂成分中の水分調整方
法は、樹脂濃度の異なる種々の製品グレードに対
しても一様に適用しうるため、工業的に好適であ
るが、その外、例えば前記の脱水濃縮工程におい
て、該有機溶媒溶液における含水量が0.3〜1.0重
量％の範囲になるように、あらかじめ該樹脂の含
水量を調整したのち、これに有機溶媒を加えて用
いることもできる。
ここで用いられるフエノール類、ホルムアルデ
ヒド類及び有機溶媒類については、特に制限はな
く、例えばフエノール類としては、フエノール、
レゾルシノール、カテコール、クレゾール、キシ
レノール、アルキル基の炭素数が２〜５のアルキ
ルフエノール類、ビスフエノールＡやビスフエノ
ールＦのようなビスフエノール類などの中から選
ばれた少なくとも１種のフエノール性化合物が、
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、グリオキザール及びこれらの
混合物が、有機溶媒類としては、イソホロン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、フタル酸ジメチ
ル、グルタル酸ジメチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの中
から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
このようにして得られたベンジルエーテル型フ
エノール樹脂含有溶液から成る鋳型用粘結剤成分
には、鋳型の耐湿強度の向上や成形型へのしみつ
き防止、あるいはその他の性質を改良する目的
で、従来慣用されている添加剤、例えばシラン系
やチタン系又はその他のカツプリング剤、脂肪酸
のような離型剤などを配合することもできる。
一方、鋳型用粘結剤を調製するために、前記ベ
ンジルエーテル型フエノール樹脂含有溶液と組み
合わせて用いられるポリイソシアネート成分につ
いては、通常１分子当り少なくとも２個以上のイ
ソシアネート基を有する芳香族、脂肪族、脂環式
ポリイソシアネート又はこれらのイソシアネート
プレポリマー及びこれらの任意の混合物であれば
特に制限はなく、例えばジフエニルメタンジイソ
シアネート（通称MDI）、トリフエニルメタント
リイソシアネート、粗製MDI、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどが好適であり、これらはそ
れ自体用いてもよいし、適当な有機溶媒に希釈し
て用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分
は、一般にベンジルエーテル型フエノール樹脂成
分に対して、10〜500重量％、好ましくは20〜300
重量％の範囲内で選択使用される。
さらに、ベンジルエーテル型フエノール樹脂成
分とポリイソシアネート成分とから成る粘結剤組
成物を用いて鋳型用樹脂被覆砂粒を作製するに際
して、通常これらの粘結剤成分は、それぞれ鋳物
砂に対して0.1〜10重量％の範囲で配合され、鋳
物砂に同時に添加して混合するか、あるいは別々
に添加して混合される。また、得られた鋳型用樹
脂被覆砂粒を用いて鋳型を作製するに際しては、
通常好適な触媒としてトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、ヒエニルプロピルピリジン、イソキ
ノリンなどの塩基性化合物が用いられる。
作 用
本発明において、ベンジルエーテル型フエノー
ル樹脂含有溶液中の水分含量を特定の範囲内に調
整することにより、沈殿物の生成が防止される作
用機構については必ずしも明確ではないが、該沈
殿物が低分子量の糖類を主体とする化合物であつ
て、このものが水に対して極めて高い溶解性を示
すことから、該糖類が水に溶解し、沈殿物の生成
が防止されているものと思われる。
実施例
次に実施例及び比較例によつて本発明をさらに
詳細に説明する。
なお、ここに記載している「部」及び「％」は
特に断りのないかぎり、すべて重量基準である。
また、沈殿物の生成状況及び混練砂の性能は次
に示す方法により判定した。
(1) 沈殿物の生成状況
有栓付ガラス製シリンダー（容量２、JIS
K0101−79準拠）にフエノール樹脂溶液1.5
を入れて密栓したのち、30℃の恒温槽内に１ケ
月間放置しその時点における沈殿物の生成状況
を目視判定した。
(2) 混練砂の性能
品川式卓上ミキサーにフラタリーケイ砂3000
部を投入したのち、フエノール樹脂溶液30部と
ポリイソシアネート有機溶媒溶液（日本ポリウ
レタン(株)製ミリオネートMR100：キシレン＝
75：25重量比）30部を同時添加し、１分間混合
して湿態の樹脂被覆混練砂を調製した。
得られた該混練砂は、ただちに抗圧力テスト
ピース作成用金型にブロー充填したのち、トリ
エチルアミンガスを通気して抗圧力テストピー
ス（径50mm×高さ50mm）を造型した。
硬化挙動については、造型直後(a)および造型
１時間後(b)の測定強度により、また鋳型強度に
ついては造型24時間後の強度(c)によつてその優
劣を判定した。
さらに、前記混練砂の可使時間については、
前記方法に従つて調製した混練砂をただちにポ
リビニール袋に収容して密封し、室温に１時間
(d)及び２時間(e)放置させたのち、それぞれ開封
して前記方法によつて抗圧力テストピースを作
成し、造型24時間後の強度によつて優劣を判定
した。
実施例１〜３及び比較列１〜２
かきまぜ装置、温度計、コンデンサーを備えた
三ツ口フラスコにフエノール1000部、92％パラホ
ルムアルデヒド520部、ナフテン酸鉛３部を投入
したのち加熱昇温し、還流温度（130〜100℃）に
おいて６時間縮合反応を継続し、引続いて60mmＨ
ｇの減圧状態のもとで脱水濃縮してベンジルエー
テル型フエノール樹脂（含水率0.4％）を製造し
た。
さらに、得られたこのフエノール樹脂に、該樹
脂100部に対し120部の割合でイソホロン・キシレ
ン混合溶媒を加えて十分にかきまぜ混合して、黄
色不透明な粘度50cp／25℃のベンジルエーテル
型フエノール樹脂有機溶媒溶液Ａ（含水率0.18％、
以下フエノール樹脂溶液Ａと略記する）を調製し
た。
次に、このフエノール樹脂溶液Ａに所定量の水
を添加混合して作製した本発明に係るフエノール
樹脂溶液Ｂ（含水率0.30％）、Ｃ（含水率0.45％）
及びＤ（含水率1.0％）はすべて黄色で透明なもの
であり、これを実施例１〜３とする。また、本発
明と対照比較のため前記フエノール樹脂溶液Ａ
（比較例１）に対し、所定量の水分を添加混合し
て含水率1.5％としたフエノール樹脂溶液Ｅを作
製したが、その外観は黄色不透明なものであつた
（比較例２）。
さらに、上記の実施例及び比較例で作製したフ
エノール樹脂溶液（Ａ〜Ｅ）は、それぞれ前記試
験方法に従つて沈殿物の生成状況及び混練砂の性
能（可使時間、硬化速度、鋳型強度）について調
査した。その結果を別表に記載する。
実施例 ４
減圧下に脱水濃縮して得られるベンジルエーテ
ル型フエノール樹脂の含水率を0.4％に代えて1.5
％とする以外は、実施例１〜３に従つて黄色で透
明な、粘度48cp／25℃のベンジルエーテル型フ
エノール樹脂有機溶媒溶液Ｆ（含水率0.68％）を
得た。次いで、この樹脂溶液Ｆの沈殿物生成状況
及び混練砂の性能について前記の試験方法によつ
て同様に実施した。その結果を別表に記載する。
Industrial Application Field The present invention relates to a benzyl ether type phenolic resin-containing solution component (hereinafter referred to as
(referred to as benzyl ether type phenolic resin component)
This relates to a method for stably storing food over a long period of time. Conventional technology The so-called Ashyland cold box method and Ashyland no-bake method, which manufacture molds and cores by molding and hardening molding sand at room temperature using molding sand coated with a binder in advance, are energy-saving mold manufacturing methods. As a method, it is widely used in many foundries. By the way, the benzyl ether type phenol resin component and the polyisocyanate component used as the binder in this case are usually stored separately and mixed at the time of use and applied to the foundry sand. If the type phenolic resin component is stored for a long period of time, a precipitate will form during that time, leading to undesirable situations such as contamination of the storage tank and blockage of piping to the sand kneading machine. Preventing such failures requires frequent removal of deposits in storage tanks and cleaning of pipes, which requires interruptions and significant loss of efficiency. do not have. Problems to be Solved by the Invention An object of the present invention is to prevent the formation of sediment even when stored for a long period of time, and to eliminate the sediment in the storage tank and interrupt work by cleaning the pipes. An object of the present invention is to provide an improved method for stably storing a molding binder component, particularly a benzyl ether type phenolic resin component, so that it can be used without any waste. Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to investigate the cause of the occurrence of precipitates in benzyl ether type phenolic resin components, and have found that the main body of the precipitates is low molecular weight sugars and It was discovered that the compound is a metal-containing compound, and that the amount of precipitate produced depends on the moisture present in the component, and that if the moisture content is appropriately controlled, almost no precipitate will be generated.
Based on this knowledge, the present invention was accomplished. That is, the present invention provides a method for preparing a molding binder by mixing it with a polyisocyanate solution, when storing a molding binder component consisting of a benzyl ether type phenolic resin-containing solution. The present invention provides a storage method characterized by adjusting the amount of water within a range of 0.3 to 1.0% by weight. In the present invention, the mold binder component made of a benzyl ether type phenolic resin-containing solution is, for example, a benzyl ether type phenolic resin or a resin based on the same, modified with an appropriate amount of novolak resin, epoxy resin, xylene resin, etc. Examples include organic solvent solutions of modified resins, or modified resins in which at least a portion of the phenolic hydroxyl groups are converted to alcoholic hydroxyl groups with alkylene carbonate, alkylene oxide, or the like. In the present invention, it is necessary to adjust the water content in the mold binder component within a range of 0.3 to 1.0% by weight, preferably 0.4 to 0.9% by weight. If this amount is less than 0.3% by weight, it will not be possible to prevent the formation of precipitates, and if it exceeds 1.0% by weight, the pot life will be shortened and molding workability will be significantly reduced, and sugars etc. will dissolve during storage. This causes problems such as the moisture deposited precipitates out of the organic solvent solution and becomes fixed. The mold binder component used in the present invention is prepared by combining 1 mole of phenol and 1 to 3 moles of formaldehyde in the presence of a conventionally known catalyst such as a divalent metal salt of boric acid, carboxylic acid, or naphthenic acid. ~130
The condensation reaction was carried out for 1 to 20 hours at a temperature of ℃ to obtain a water-containing initial condensate, and this condensate was
A benzyl ether type phenolic resin having a water content of about 0.5% by weight or less (Karl Fusscher method) is produced by heating and dehydrating and concentrating in the following reduced pressure state, and then the required amount of organic A solvent is added to dissolve the resin and form a solution (usually
After setting the resin concentration to 20 to 80% by weight, water is added to adjust the water content to a range of 0.3 to 1.0% by weight. This method of adjusting the water content in the phenolic resin component is industrially suitable because it can be uniformly applied to various product grades with different resin concentrations. In this case, the water content of the resin may be adjusted in advance so that the water content in the organic solvent solution is in the range of 0.3 to 1.0% by weight, and then an organic solvent may be added thereto. There are no particular restrictions on the phenols, formaldehydes, and organic solvents used here. For example, the phenols include phenols, formaldehydes, and organic solvents.
At least one phenolic compound selected from resorcinol, catechol, cresol, xylenol, alkylphenols whose alkyl group has 2 to 5 carbon atoms, and bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. ,
Formaldehydes include formalin, paraformaldehyde, glyoxal, and mixtures thereof; organic solvents include ketones such as isophorone and cyclohexanone; esters such as dimethyl phthalate and dimethyl glutarate; and aromatic solvents such as toluene and xylene. At least one selected from hydrocarbons and the like can be mentioned. The mold binder component made of the benzyl ether type phenolic resin-containing solution obtained in this way has the following properties: Conventionally used additives, such as silane-based, titanium-based or other coupling agents, mold release agents such as fatty acids, etc. can also be blended. On the other hand, the polyisocyanate component used in combination with the benzyl ether type phenolic resin-containing solution to prepare a binder for molds is usually an aromatic or aliphatic group having at least two or more isocyanate groups per molecule. , alicyclic polyisocyanate, these isocyanate prepolymers, and any mixture thereof are not particularly limited. For example, diphenylmethane diisocyanate (commonly known as MDI), triphenylmethane triisocyanate, crude MDI, hexamethylene diisocyanate, etc. These are suitable and may be used as such or diluted with a suitable organic solvent. In addition, the polyisocyanate component is generally 10 to 500% by weight, preferably 20 to 300% by weight, based on the benzyl ether type phenol resin component.
It is used selectively within the range of weight %. Furthermore, when producing resin-coated sand grains for molds using a binder composition consisting of a benzyl ether type phenolic resin component and a polyisocyanate component, each of these binder components is usually added in a proportion of 0.1 to 0.1 to 0.1 to foundry sand. It is blended in a range of 10% by weight, and either added to the foundry sand at the same time and mixed, or added separately and mixed. In addition, when producing a mold using the obtained resin-coated sand grains for molds,
Generally, basic compounds such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, N-ethylmorpholine, hienylpropylpyridine, and isoquinoline are used as suitable catalysts. Effect In the present invention, the mechanism of action of preventing the formation of precipitates by adjusting the water content in the benzyl ether type phenolic resin-containing solution within a specific range is not necessarily clear; It is a compound mainly composed of low-molecular-weight sugars, and since this compound shows extremely high solubility in water, it is thought that the sugars dissolve in water and prevent the formation of precipitates. . EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that all "parts" and "%" described herein are based on weight, unless otherwise specified. In addition, the formation status of precipitates and the performance of the kneaded sand were determined by the following method. (1) Precipitate formation status Glass cylinder with stopper (capacity 2, JIS
K0101-79 compliant) with phenolic resin solution 1.5
After putting it in and sealing it, it was left in a constant temperature bath at 30°C for one month, and the state of precipitate formation at that point was visually judged. (2) Performance of kneading sand Flatary silica sand 3000 for Shinagawa table mixer
After adding 30 parts of phenolic resin solution and polyisocyanate organic solvent solution (Millionate MR100 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.: xylene =
75:25 weight ratio) was simultaneously added and mixed for 1 minute to prepare wet resin-coated kneaded sand. The obtained kneaded sand was immediately blow-filled into a mold for making an anti-pressure test piece, and then triethylamine gas was passed through the mold to form an anti-pressure test piece (50 mm in diameter x 50 mm in height). The curing behavior was evaluated based on the strength measured immediately after molding (a) and 1 hour after molding (b), and the mold strength was determined based on the strength (c) 24 hours after molding. Furthermore, regarding the pot life of the kneaded sand,
The mixed sand prepared according to the above method was immediately placed in a polyvinyl bag, sealed, and left at room temperature for 1 hour.
After (d) and 2 hours (e), the packages were opened and anti-pressure test pieces were prepared by the above method, and superiority or inferiority was judged based on the strength after 24 hours of molding. Examples 1 to 3 and Comparative Rows 1 to 2 1000 parts of phenol, 520 parts of 92% paraformaldehyde, and 3 parts of lead naphthenate were put into a three-necked flask equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser, and then heated to raise the temperature and reflux. Continue the condensation reaction at a temperature (130-100℃) for 6 hours, followed by 60mmH.
A benzyl ether type phenolic resin (water content 0.4%) was produced by dehydration and concentration under reduced pressure. Furthermore, to this obtained phenolic resin, a mixed solvent of isophorone and xylene was added at a ratio of 120 parts to 100 parts of the resin, and the mixture was sufficiently stirred to produce a yellow opaque benzyl ether type phenolic resin with a viscosity of 50 cp/25°C. Organic solvent solution A (water content 0.18%,
A phenolic resin solution (hereinafter abbreviated as phenolic resin solution A) was prepared. Next, phenolic resin solutions B (water content 0.30%) and C (water content 0.45%) according to the present invention were prepared by adding and mixing a predetermined amount of water to this phenolic resin solution A.
and D (water content 1.0%) are all yellow and transparent, and are referred to as Examples 1 to 3. In addition, for comparison with the present invention, the phenolic resin solution A
In contrast to (Comparative Example 1), a predetermined amount of water was added and mixed to prepare a phenolic resin solution E with a water content of 1.5%, but the appearance was yellow and opaque (Comparative Example 2). Furthermore, the phenolic resin solutions (A to E) prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated according to the test method described above to determine the formation status of precipitates and the performance of the kneaded sand (pot life, curing speed, mold strength). We investigated. The results are listed in the attached table. Example 4 The water content of the benzyl ether type phenol resin obtained by dehydrating and concentrating under reduced pressure was changed to 1.5% instead of 0.4%.
A yellow and transparent benzyl ether type phenolic resin organic solvent solution F (water content 0.68%) having a viscosity of 48 cp/25° C. was obtained in accordance with Examples 1 to 3, except that the water content was 0.68%. Next, the precipitate formation status of this resin solution F and the performance of the kneaded sand were similarly tested using the above-mentioned test method. The results are listed in the attached table.
【表】
て測定した。
発明の効果
以上の説明から明らかなように、本発明に従つ
てベンジルエーテル型フエノール樹脂含有溶液か
ら成る鋳型用粘結剤成分中の水分含量を特定の範
囲内に調整することによつて、鋳型強度の劣化や
可使時間の短縮による作業の困難性などを伴うこ
となく、従来からの懸案であつた沈殿物の形成が
防止され、その結果、使用現場における貯蔵タン
ク内の沈殿物の除去作業や供給配管内の詰りトラ
ブルなどが解消されて、鋳物砂の混練作業が安定
かつ円滑に行われるようになり、作業能率を大幅
に向上させることができる。[Table] Measured.
Effects of the Invention As is clear from the above explanation, according to the present invention, by adjusting the water content in the mold binder component made of a benzyl ether type phenol resin-containing solution within a specific range, molds can be molded. The formation of precipitates, which has been a concern in the past, is prevented without deterioration of strength or difficulty in work due to shortened pot life, and as a result, removal of precipitates from storage tanks at the site of use becomes easier. Problems such as clogging and clogging in the supply pipes are eliminated, and the molding sand kneading work can be performed stably and smoothly, greatly improving work efficiency.