JPH0567135B2 - - Google Patents
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Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、新規なジフエン酸ジエステル及びそ
の製造方法に関する。
更に詳しく述べると、本発明は、ビフエニル環
に２個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロ
イルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキ
シ基という）と１個のヒドロキシ基を有する反応
生の高い新規な化合物であるジフエン酸ジエステ
ル及びその製造方法に関する。
本発明の化合物よりえられる共重合体もしくは
重合体は、耐熱性、光学特性、寸法安定性、その
他の特性において優れた性能を有している。例え
ばジフエン酸ジエステルとイソシアネートとの反
応で得られるモノマーは他の化合物と容易に重合
等の反応が起り、得られた重合物はその良好な電
気特性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等を生か
した電気、機械材料あるいは歯科医療用材料とし
ての用途が期待できる。又、ジフエン酸ジエステ
ルそれ自身のあるいは他の化合物との重合物は、
透明性、屈折率の優れた光学材料としての特性も
有していることも明らかになり、新たな素材とし
ての用途も期待できる。
〈従来技術〉
従来、芳香族ジカルボン酸のエステルとしては
多くの化合物が知られている。例えば、テレフタ
ル酸又はイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸ま
たはこれらのアルキルエステルと（メタ）アリル
アルコールとを反応させてえられる（メタ）アリ
ルフタレート類、フタル酸とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとを反応させてえられる
（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタレート
類等が知られている。しかし、これらの（メタ）
アリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する芳香族ジカルボン酸のエステル類とこれらと
共重合可能な単量体とを重合してえられる共重合
体は、耐熱性、光学特性、その他の物性において
充分満足できるものではない。
〈発明が解決しようとする問題点〉
そこで、本発明の目的は加工性の向上と共に、
耐熱性、光学特性、その他の物性に優れた重合体
を与える単量体を提供することにある。他の目的
は文献未載の新規なジフエン酸ジエステル類およ
びその製造方法を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉
すなわち、本発明は
一般式（）
<Industrial Application Field> The present invention relates to a novel diphenic acid diester and a method for producing the same. More specifically, the present invention is a novel compound having a biphenyl ring with two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups (hereinafter referred to as (meth)acryloyloxy group) and one hydroxy group with a high reaction rate. This invention relates to a diphenic acid diester and a method for producing the same. The copolymer or polymer obtained from the compound of the present invention has excellent performance in heat resistance, optical properties, dimensional stability, and other properties. For example, monomers obtained by the reaction of diester diphenate and isocyanate easily undergo reactions such as polymerization with other compounds, and the resulting polymer has good electrical properties, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc. It can be expected to be used as electrical, mechanical materials or dental medical materials that take advantage of this. In addition, diester diphenate itself or its polymer with other compounds,
It has also been revealed that it has properties as an optical material with excellent transparency and refractive index, and it can be expected to be used as a new material. <Prior Art> Conventionally, many compounds are known as esters of aromatic dicarboxylic acids. For example, (meth)allyl phthalates obtained by reacting aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid or isophthalic acid or their alkyl esters with (meth)allyl alcohol, and reacting phthalic acid with hydroxyalkyl (meth)acrylate. (Meth)acryloyloxyalkyl phthalates, etc., which can be obtained by But these (meta)
Copolymers obtained by polymerizing esters of aromatic dicarboxylic acids having allyl groups or (meth)acryloyloxy groups and monomers copolymerizable with these esters have excellent heat resistance, optical properties, and other physical properties. It's not completely satisfying. <Problems to be solved by the invention> Therefore, the purpose of the present invention is to improve workability and to
The object of the present invention is to provide a monomer that provides a polymer with excellent heat resistance, optical properties, and other physical properties. Another object of the present invention is to provide novel diphenic acid diesters that have not been described in the literature and a method for producing the same. <Means for solving the problem> That is, the present invention has the general formula ()
【化】
（式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表
し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表し、R1及びR2は同一又は異なつてもよい）
で示されるジフエン酸ジエステルを提供する。
これらの化合物はビフエニル環を有しているの
で、従来の芳香族単環を有する化合物に比較して
耐熱性、光学特性、その他の物性において特異な
性質を有している。
すなわち、低融点でありながら高ガラス転移温
度をもつため成型性に優れ、また光透過性、高屈
折率等の光学特性を有している。
本発明の上記（）式で示されるジフエン酸ジ
エステルは種々の方法で製造することができる
が、無水ジフエン酸と
一般式（）[Formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different.]
Provided is a diphenic acid diester represented by: Since these compounds have a biphenyl ring, they have unique properties in terms of heat resistance, optical properties, and other physical properties compared to conventional compounds having a monoaromatic ring. That is, it has a low melting point but a high glass transition temperature, so it has excellent moldability and has optical properties such as light transmittance and high refractive index. Diphenic acid diester represented by the above formula () of the present invention can be produced by various methods, but diphenic anhydride and general formula ()
【化】
（式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表
し、R1は水素又はメチル基を表す）で示される
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを好
ましくは重合禁止剤の存在下に反応させて
一般式（）[Chemical formula] (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R 1 represents hydrogen or a methyl group) with a hydroxyalkyl (meth)acrylate preferably in the presence of a polymerization inhibitor. React General formula ()
【化】
（式中、Ａ及びR1は一般式の場合と同一であ
る）で示されるジフエン酸（メタ）アクリロイル
オキシアルキルモノエステルを製造し、次いで当
該モノエステルと
一般式（）A diphenic acid (meth)acryloyloxyalkyl monoester represented by the formula (wherein A and R 1 are the same as in the general formula) is produced, and then the monoester and the general formula ()
【化】
（式中、R2は水素又はメチル基を表す）で示さ
れるグリシジル（メタ）アクリレートとを好まし
くは重合禁止剤の存在下に反応させる方法によつ
てジフエン酸ジエステルがほぼ定量的収率で製造
することができるので好ましい。
酸無水物とアルコールとのモノエステル化反応
は、酸とアルコールとの脱水エステル化反応に比
して極めて容易に進行する為、モノエステル化物
はほぼ定量的に得ることができる。
酸無水物とアルコールは等モル量使用される
が、一方を過剰に使用して反応終了後にその過剰
量を回収することによりモノエステル化反応を容
易にかつ定量的に行なうこともできる。
ついで、得られた酸モノエステル化物とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとのジエステル化反応
も容易に進行し、ジエステル化物をほぼ定量的に
得ることができる。
モノエステル化反応と同様に、モノエステル化
物とグリシジル（メタ）アクリレートは等モル量
使用されるが、一方を過剰に使用して反応終了後
にその過剰量を回収することによりジエステル化
反応を容易にかつ定量的に行なうこともできる。
従つて、本発明においては、第一段階として無
水ジフエン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとのモノエステル化反応を行ない、つい
で第二段階として生成したモノエステル化物を反
応系外に取り出すことなく、更にグリシジル（メ
タ）アクリレートを添加してジエステル化反応を
行ない、結果として本発明の目的化合物であるジ
フエン酸ジエステルを実質上定量的収率で得るこ
とができる。
本発明の出発物質として使用される無水ジフエ
ン酸は常法に基ずき、例えばジフエン酸と無水酢
酸との無水化反応で容易に得ることができるが、
もとより如何なる製法で得られた無水ジフエン酸
であつてもなんら問題にならない。
本発明で使用されるアルコール成分であるヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートが挙げられる。その使用量は、無水ジフエ
ン酸１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜
1.5モルの範囲である。
ついで、ジフエン酸モノエステルとのジエステ
ル化反応で使用されるグリシジル（メタ）アクリ
レートの使用量は、ジフエン酸モノエステル１モ
ルに対して0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1モ
ルの範囲である。
無水ジフエン酸とヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとのモノエステル化反応及びグリシ
ジル（メタ）アクリレートとのジエステル化反応
に際しては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート及びグリシジル（メタ）アクリレート自身
の重合を防止する為に通常用いられている重合禁
止剤を添加して反応を行なうが、その例としてハ
イドロキノン類、カテコール類、フエノール類等
が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）
アクリレート１重量部に対して0.0001〜0.005重
量部の範囲である。
ところで、酸無水物とアルコールとのモノエス
テル化反応及びグリシジル（メタ）アクリレート
とのジエステル化反応では、酸とアルコールとの
脱水エステル化反応に比して比較的低温度で起こ
ることが一般的に知られているが、200℃以上の
温度で、とりわけアルコール過剰の条件ではヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート及びグリシ
ジル（メタ）アクリレートの分解・着色等の好ま
しくない副反応が起こるので、反応温度は200℃
以下の温度で、好ましくは60〜160℃の範囲で0.5
〜24時間かけて行なわれる。
反応は通常無溶媒で行なわれるが、必要ならば
反応系内で不活性な溶媒を用いて行なうことも可
能である。
〈発明の効果〉
本発明によれば、ビフエニル環に２個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基
を有する反応性の高い新規な化合物であるジフエ
ン酸ジエステルが、無水ジフエン酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル
化反応によりジフエン酸モノエステルを得て、つ
いでグリシジル（メタ）アクリレートとのジエス
テル化反応により実質上定量的収率で得られる。
本発明について以下実施例を示して具体的に説
明するが、本発明がこれらのみに限定されないこ
とは勿論である。
実施例 １
温度計、冷却器、滴下ロート及び撹はん機付
300ml四ツ口丸底フラスコに無水ジフエン酸113
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート66ｇ及
びハイドロキノン0.1ｇを仕込み、内容物の温度
を120℃に昇温して無撹はんで１時間維持する。
次第に粘ちようになつてくる内容物を更に撹はん
しながら４時間維持してエステル化反応を行なつ
た。
ついで、グリシジルメタクリレート73ｇを１時
間かけて滴下し、更に４時間維持してエステル化
反応を終了した。
内容物の酸価を測定したところ0.1mg−KOH／
ｇ以下であり、又エポキシ当量が約11000である
ジフエン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エステルが実質上定量的収率で得られ
た。
第１図に、ジフエン酸（２−メタクリロイルオ
キシエチル）（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エステルの赤外線吸収スペ
クトルを示した。
実施例 ２−４
実施例１における２−ヒドロキシエチルメタク
リレートに代えて、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート59ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート73ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト68ｇを使用する以外は実施例１におけると同様
に行なつた。
内容物の酸価を測定したところ、いずれも0.1
mg−KOH／ｇ以下であり、又エポキシ当量が約
8000〜13000の範囲であるジフエン酸（２−アク
リロイルオキシエチル）（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、ジフ
エン酸（２−メタクリロイルオキシプロピル）
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エステル及びジフエン酸（２−アクリロ
イルオキシプロピル）（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エステルが実質上
定量的収率で得られた。
第２図〜４図に、それぞれジフエン酸（２−ア
クリロイルオキシエチル）（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、ジ
フエン酸（２−メタクリロイルオキシプロピル）
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エステル及びジフエン酸（２−アクリロ
イルオキシプロピル）（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの赤外線
吸収スペクトルを示した。Diphenic acid diester can be obtained almost quantitatively by a method of reacting glycidyl (meth)acrylate represented by [Chemical formula] (wherein R 2 represents hydrogen or a methyl group), preferably in the presence of a polymerization inhibitor. This is preferable because it can be manufactured at a high rate. Since the monoesterification reaction between an acid anhydride and an alcohol proceeds much more easily than the dehydration esterification reaction between an acid and an alcohol, the monoesterification product can be obtained almost quantitatively. Although the acid anhydride and the alcohol are used in equimolar amounts, the monoesterification reaction can be carried out easily and quantitatively by using one in excess and recovering the excess amount after the reaction is completed. Then, the diesterification reaction between the obtained acid monoester and glycidyl (meth)acrylate proceeds easily, and the diester can be obtained almost quantitatively. Similar to the monoesterification reaction, the monoesterification product and glycidyl (meth)acrylate are used in equimolar amounts, but the diesterification reaction can be facilitated by using an excess of one and recovering the excess amount after the reaction is completed. And it can also be done quantitatively. Therefore, in the present invention, in the first step, the monoesterification reaction between diphenic anhydride and hydroxyalkyl (meth)acrylate is carried out, and then in the second step, the produced monoesterified product is not taken out of the reaction system. Furthermore, glycidyl (meth)acrylate is added to carry out a diesterification reaction, and as a result, diphenic acid diester, which is the target compound of the present invention, can be obtained in a substantially quantitative yield. Diphenic anhydride used as a starting material in the present invention can be easily obtained by a conventional method, for example, by anhydrification reaction between diphenic acid and acetic anhydride.
Of course, there is no problem with diphenoic anhydride obtained by any manufacturing method. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth)acrylate that is the alcohol component used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. The amount used is 1 to 5 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of diphenoic anhydride.
It is in the range of 1.5 moles. Then, the amount of glycidyl (meth)acrylate used in the diesterification reaction with the diphenic acid monoester is in the range of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, per mol of the diphenic acid monoester. Diphenic anhydride and hydroxyalkyl (meth)
In the monoesterification reaction with acrylate and the diesterification reaction with glycidyl (meth)acrylate, polymerization inhibitors commonly used are used to prevent the polymerization of hydroxyalkyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate themselves. Hydroquinones, catechols, phenols, etc. can be mentioned as examples. The amount used is hydroxyalkyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate.
The amount ranges from 0.0001 to 0.005 parts by weight per 1 part by weight of acrylate. By the way, monoesterification reactions between acid anhydrides and alcohols and diesterification reactions between glycidyl (meth)acrylates generally occur at relatively lower temperatures than dehydration esterification reactions between acids and alcohols. It is known that at a temperature of 200°C or higher, especially under conditions of excess alcohol, undesirable side reactions such as decomposition and coloring of hydroxyalkyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate occur, so the reaction temperature is 200°C.
0.5 at temperatures below, preferably in the range of 60-160℃
It takes place over ~24 hours. The reaction is usually carried out without a solvent, but if necessary, it is also possible to carry out the reaction using an inert solvent within the reaction system. <Effects of the Invention> According to the present invention, diphenic acid diester, which is a novel highly reactive compound having two (meth)acryloyloxy groups and one hydroxyl group in the biphenyl ring, is able to react with diphenic anhydride and hydroxyl. Diphenic acid monoesters are obtained by monoesterification reaction with alkyl (meth)acrylates, followed by diesterification reaction with glycidyl (meth)acrylates in virtually quantitative yields. The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these. Example 1 With thermometer, cooler, dropping funnel and stirrer
Diphenoic anhydride 113 in a 300ml four-neck round bottom flask
g, 66 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.1 g of hydroquinone were charged, and the temperature of the contents was raised to 120°C and maintained for 1 hour without stirring.
The contents, which gradually became viscous, were further stirred and maintained for 4 hours to carry out the esterification reaction. Then, 73 g of glycidyl methacrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was maintained for an additional 4 hours to complete the esterification reaction. When the acid value of the contents was measured, it was 0.1mg-KOH/
Diphenic acid (2-methacryloyloxyethyl) having an epoxy equivalent of about 11,000 g or less and an epoxy equivalent of about 11,000
(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester was obtained in virtually quantitative yield. Figure 1 shows diphenic acid (2-methacryloyloxyethyl) (3-methacryloyloxy-2-
The infrared absorption spectrum of (hydroxypropyl) ester is shown. Example 2-4 Same as in Example 1 except that 59 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 73 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 68 g of 2-hydroxypropyl acrylate were used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in Example 1. I did it. When we measured the acid value of the contents, they were all 0.1.
mg-KOH/g or less, and the epoxy equivalent is approximately
Diphenic acid (2-acryloyloxyethyl) (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester, Diphenic acid (2-methacryloyloxypropyl) ranging from 8000 to 13000
(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester and diphenic acid (2-acryloyloxypropyl) (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester were obtained in virtually quantitative yields. Figures 2 to 4 show diphenic acid (2-acryloyloxyethyl) (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester and diphenic acid (2-methacryloyloxypropyl) ester, respectively.
The infrared absorption spectra of (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester and diphenic acid (2-acryloyloxypropyl) (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester are shown.
第１〜４図はそれぞれ実施例１〜４で得られた
ジフエン酸ジエステルの赤外線吸収スペクトルを
示したものである。
Figures 1 to 4 show infrared absorption spectra of the diphenic acid diesters obtained in Examples 1 to 4, respectively.
Claims (1)
し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表し、R1及びR2は同一又は異なつてもよい）
で示されるジフエン酸ジエステル。 ２ 無水ジフエン酸と 一般式（） 【化】 （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表
し、R1は水素又はメチル基を表す）で示される
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反
応させて、一般式（） 【化】 （式中、Ａ及びR1は一般式の場合と同一であ
る）で示されるジフエン酸（メタ）アクリロイル
オキシアルキルモノエステルを製造し、次いで当
該モノエステルと 一般式（） 【化】 （式中、R2は水素又はメチル基を表す）で示さ
れるグリシジル（メタ）アクリレートとを反応さ
せることを特徴とする一般式（） 【化】 （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表
し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表し、R1及びR2は同一又は異なつてもよい）
で示されるジフエン酸ジエステルの製造方法。[Claims] 1 General formula () [Chemical formula] (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different)
Diphenic acid diester represented by 2 Diphenic anhydride and a hydroxyalkyl (meth)acrylate represented by the general formula () [formula, where A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R 1 represents a hydrogen or methyl group] By reacting, a diphenic acid (meth)acryloyloxyalkyl monoester represented by the general formula () [Chemical formula] (wherein A and R 1 are the same as in the general formula) is produced, and then the monoester is and a general formula () [chemical formula] (in the formula, R 2 represents hydrogen or a methyl group) and a glycidyl (meth)acrylate represented by the general formula () [chemical formula] (in the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different)
A method for producing a diphenic acid diester shown in
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12974987A JPS63297344A (en) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Diphenic monoester and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12974987A JPS63297344A (en) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Diphenic monoester and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297344A JPS63297344A (en) | 1988-12-05 |
| JPH0567135B2 true JPH0567135B2 (en) | 1993-09-24 |
Family
ID=15017250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12974987A Granted JPS63297344A (en) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Diphenic monoester and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63297344A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4573256B2 (en) * | 2003-06-13 | 2010-11-04 | ダイセル・サイテック株式会社 | Multifunctional (meth) acrylic acid ester, method for producing the same, active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition, and cured product thereof |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP12974987A patent/JPS63297344A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63297344A (en) | 1988-12-05 |
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