【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、高純度電気銅の製造方法に関するも
のであり、特には通常の電気銅を陽極として再電
解することにより純度99.999重量％以上の高純度
電気銅を製造する方法に関する。本方法により、
Ｓ：1ppm以下そしてAg：1ppm以下の高純度電
気銅を確実に製造することができ、例えば超電導
材料被覆安定材、半導体デバイスのボンデイング
ワイヤ、導電皮膜等、モータのマグネツトワイヤ
その他の用途に好適に用いることができる。
従来技術とその問題点
従来、導の電解精製では純度99.5％程度に精製
した粘銅を鋳造した陽極と銅製種板陰極とを用い
て所定の電解条件の下で電解を行うことにより電
気銅を製造していた。得られる電気銅は10ppm水
準のＳ及びAg並びにその他の不純物を含み、そ
の純度は4N（99.99）％程度である。より高純度
の電気銅を製造するべく、ポリエチレングリコー
ル、芳香族アゾ化合物等の添加剤を加える試みも
あつたが、精製粗銅を原料とする限りには、これ
ら不純物の除去にどうしても限界があつた。
そこで、電気銅を再電解することにより、純度
の向上を図ることが提唱された。例えば、特開昭
61−84389号は、隔膜内に配した電気銅を陽極と
し、硫酸酸性の高純度硫酸銅溶液を電解液とし、
電解液は遊離硫酸濃度を90〜220ｇ／、温度40
℃以下で有機質添加剤を使用することなく、陰極
電流密度を2.5A／ｄm2以下で電解精製すること
を特徴とする純度99.999重量％以上の高純度電気
銅の製造方法を開示した。この方法は、(1)陽極の
電気銅を隔膜内に配置すること、及び(2)有機質添
加剤を使用しないことを前提として、所定の電解
条件の下で電気銅を再電解することを特色とす
る。
しかし、トレース試験の結果、電着銅中のAg
品位は２〜4ppmと高く、別途の脱Ag操作が必要
である。Ｓ品位についても、3ppmと高いものも
あつた。この原因を究明した結果、得られる電着
銅の表面状態が緻密とは言えず、そのためこれら
不純物が表面の凹凸に入りこみ、そのまま巻込ま
れてしまうためと結論づけられた。また、電解液
の循環液量が４／m2以上と大量に必要であり、
操業上の欠点として認識された。
最近、超電導材料の開発の進展はめざましい。
超電導材料の場合、超電導ワイヤを束ねてその外
周を銅材で覆う構造が採用されつつあり、この場
合の銅被覆はＳやAg品位のもつと少ない高純度
のものを要求される。ボンデイングワイヤその他
の半導体デバイスにおいても、動作信頼性の向上
のため、不純物品位を厳密に管理した高純度電気
銅が求められている。
発明の目的
こうした要望に答えて、本発明は、Ag及びＳ
共1ppm以下の品位に一貫して規制された純度
99.999重量％以上の高純度電気銅を再電解方式に
より製造することを目的とする。
発明の概要
上記目的のため検討を重ねた。上記方法におい
て不純物の巻込みを生じやすい、電着銅の表面荒
れが生じたのは有機質添加剤の使用をやめたこと
による。これは有機質添加剤の添加によるＳ等の
汚染を恐れたためである。反面、これが緻密な表
面状態の生成を妨げ、所期の成果を得るに至らな
かつたものである。本発明者等はＳを含まない有
機添加剤であるニカワを適正量添加することによ
り緻密な表面状態の電着銅が安定して得られ、Ｓ
品位は1ppm以下に安定して抑制しうるとの知見
を得た。隔膜電解方式を用い、上記ニカワを添加
し、所定の電解条件の下で電気銅を再電解するこ
とにより、Ｓ及びAg共1ppm以下の5N（99.999
％）以上の高純度電気銅の製造が可能であること
を確認するに至つた。
更に重要な知見として、陰極を隔膜内に配し
（上記特開昭61−84389では陽極を隔膜内に配す
る）、過後の電解液を隔膜内部即ち陰極室に給
液すると共に、補給ニカワをもそこに添加する
と、Ag品位低減に一層効果的であることも判明
した。
本発明は、電気銅を陽極としての再電解により
Ag及びＳが1ppm以下の99.999％以上の高純度の
電気銅を一貫して製造する方法であつて、
(イ) 電解温度を30〜50℃とし、
(ロ) 陰極電流密度を50〜150A／m2とし、
(ハ) 陰極を隔膜内に配し、
(ニ) 循環電解液を陰極隔膜内に給液し、そして
(ホ) 補給ニカワの添加を電気銅トン当たり５〜20
ｇの量で陰極隔膜内に行なう
ことを特徴とする高純度電気銅製造方法を提供す
る。
発明の具体的説明
再電解に使用する電気銅は通常的な電解精製で
製造される電気銅である。即ち、通常的な電解精
製では、純度98〜99％前後にまで精製した粗銅を
陽極として鋳造しそして圧延銅板等から作製した
種板を陰極として用いて、銅濃度40〜50ｇ／そ
して遊離硫酸濃度90〜220ｇ／の電解液中で、
液温50〜70℃及び陰極電流密度１〜3A／ｄm2の
条件下で電解を行うことにより電気銅を製造して
いる。得られる電気銅は99.999％程度の純度であ
り、10ppmに至るＳ、Ag等の不純物を含有して
いる。
本発明に従えば、この電気銅を陽極として隔膜
方式で再電解が実施される。再電解における遊離
酸濃度は90〜220ｇ／そして銅濃度は30〜50
ｇ／と通常の電解と変わるところはない。電解
液中の遊離硫酸濃度が90ｇ／より低いと電着銅
の表面の緻密性、平滑性が不良となる。他方、遊
離硫酸濃度が220ｇ／を超えると、硫酸銅の溶
解度が減少する。好ましい遊離硫酸濃度は90〜
150ｇ／である。電解液中の銅濃度は、低い方
が電着銅の緻密性及び平滑性の点でよいが、反面
生産性を低下するので、これらを考慮して30〜50
ｇ／、好ましくは40ｇ／前後とされる。
本発明における電解条件としては、30〜50℃の
電解温度及び50〜150A／m2の陰極電流密度が採
用される。電解温度は低目の方が電着銅表面の緻
密性及び平滑性が良好となるので、液温は50℃を
上限とする。50℃を超えると、デンドライト状結
晶も生成しやすい。温度が30℃未満では硫酸塩の
溶解度が減少し、電解操業が好ましく行れないか
らである。好ましい液温は35〜45℃、特には40℃
前後である。特に銀汚染防止対策として温度の管
理は重要である。
陰極電流密度は、高すぎると電着銅の表面の緻
密性、平滑性を悪化し、不純物の巻込みが多くな
る。生産性をも考慮して50〜150A／m2、好まし
くは90〜150A／m2で実施するのがよい。
隔膜は、電気銅が溶解する際に発生する銅粉及
び亜酸化銅粉が電着銅に混入し、共析するのを防
止する為に設けられる。隔膜はろ布を前後面を開
口した枠に張りわたしたボツクスタイプとしても
よいし、袋状としてもよい。ろ布の通気度は0.5
〜６c.c.／秒・cm2が望ましい。ろ布は、電解液に侵
食されないものならいずれも使用しうるが、テト
ロン等の合成ろ布が代表的に使用される。
陰極を隔膜に配する方式が一番効果的であるこ
とが判明した。これについては後に図面を参照し
て説明する。
電解液中にはニカワ電気銅トン当り５〜20ｇ添
加される。ニカワの添加により電着銅の表面は緻
密となり、不純物の巻込みを有効に防止する。ニ
カワＳを含まないので、しかも添加量は少量に抑
えてあるので、Ｓ等の汚染の心配はなく、不純物
品位低減の安定性に大きく寄与する。ニカワ量を
多くするとかえつてしわが生じたり、表面性状が
悪化する。
図面は本発明の最適実施例を示す電解操業の説
明図である。電解槽１には電気銅としての陽極３
とボツクス型の隔膜４内に配された陰極５が対面
状態で配置される。陰極としては、チタン板、ス
テンレス板、高純度銅板が使用される。ボツクス
型の隔膜４は、枠７に前述したろ布８を張りわた
したものとして示してある。電解液は電解槽から
抜出され、循環槽１０に送られ、成分調整後、ろ
過器１２を通して隔膜４内に戻される。ニカワの
補給も隔膜４内になされる。
隔膜内に直接電解液の給液とニカワの補給を行
うことは、
１ 陽極を隔膜内に配すると操業性の低下が生じ
るが、陰極を隔膜に配するとそうした事態はな
く、従つて高い操業性を保つて高純度銅を生成
しうること、
２ 電着面が常時清浄な電解液に曝され、不純物
の巻込み防止効果が大きいこと、
３ ニカワが電着面に良く作用し、ニカワ添加量
が少なくてすむこと、
４ 電解液循環量を減少しうること
の点できわめて有益である。
こうして、陰極上には電着銅が析着していく。
生成電気銅は、緻密な表面性状を有し、Ag及び
Ｓとも1ppm以下の品位の5N（99.999％）以上の
高純度のものであり、前述した用途に好適に用い
られる。
実施例及び比較例
Ag：８〜10ppmそしてＳ：８〜10ppmの通常
の電気銅を陽極とし、チタン板を陰極として再電
解を行つた。隔膜は、FRPボツクスにテフロン
製ろ布を張つたものを使用した。試験、条件及び
結果を表１に示す。
更に、下記の試験No.４においてニカワ添加量を
増大して試験を行つた。結果を表２に示す。
試験No.１では、電解液の劣化が生じ、通電数日
後には突起状の電着物が発生したのに対し、本方
法では通電25日後も良好な電着銅が得られた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing high-purity electrolytic copper, and particularly relates to a method for producing high-purity electrolytic copper with a purity of 99.999% by weight or more by re-electrolyzing ordinary electrolytic copper as an anode. . With this method,
It is possible to reliably produce high-purity electrolytic copper with S: 1ppm or less and Ag: 1ppm or less, and is suitable for use in, for example, superconducting material-coated stabilizers, bonding wires for semiconductor devices, conductive films, motor magnet wires, and other uses. It can be used for. Conventional technology and its problems Conventionally, in electrolytic refining, electrolytic copper is produced by performing electrolysis under predetermined electrolytic conditions using an anode made of cast clay copper refined to about 99.5% purity and a copper seed plate cathode. was manufacturing. The electrolytic copper obtained contains S, Ag, and other impurities at a level of 10 ppm, and its purity is about 4N (99.99)%. In order to produce electrolytic copper with higher purity, there were attempts to add additives such as polyethylene glycol and aromatic azo compounds, but as long as refined blister copper was used as a raw material, there were limits to the removal of these impurities. . Therefore, it has been proposed to improve the purity of electrolytic copper by re-electrolyzing it. For example, Tokukai Akira
No. 61-84389 uses electrolytic copper placed inside a diaphragm as an anode, a sulfuric acid acidic high purity copper sulfate solution as an electrolyte,
The electrolyte has a free sulfuric acid concentration of 90 to 220 g/, a temperature of 40
A method for producing high-purity electrolytic copper with a purity of 99.999% by weight or more is disclosed, which is characterized by electrolytically refining at a temperature of 99.999% by weight or less without using any organic additives and at a cathode current density of 2.5 A/dm 2 or less. This method is characterized by (1) placing the electrolytic copper of the anode within a diaphragm, and (2) re-electrolyzing the electrolytic copper under predetermined electrolytic conditions, provided that no organic additives are used. shall be. However, trace test results showed that Ag in electrodeposited copper
The quality is high at 2 to 4 ppm, and separate Ag removal operation is required. Regarding S quality, some were as high as 3ppm. As a result of investigating the cause of this, it was concluded that the surface condition of the resulting electrodeposited copper was not dense, and as a result, these impurities entered the unevenness of the surface and were trapped therein. In addition, a large amount of circulating electrolyte is required, 4/m 2 or more.
It was recognized as an operational shortcoming. Recently, the development of superconducting materials has made remarkable progress.
In the case of superconducting materials, a structure is being adopted in which superconducting wires are bundled and the outer periphery is covered with copper material, and in this case, the copper coating is required to be of high purity with low S and Ag grades. High-purity electrolytic copper with strictly controlled impurity quality is also required for bonding wires and other semiconductor devices in order to improve operational reliability. Purpose of the Invention In response to these demands, the present invention provides Ag and S
Consistently regulated purity of less than 1ppm
The purpose is to produce high-purity electrolytic copper of 99.999% by weight or more using a re-electrolysis method. Summary of the Invention For the above purpose, repeated studies were conducted. In the above method, the surface roughness of the electrodeposited copper, which is prone to entrainment of impurities, occurred because the use of organic additives was discontinued. This is because of fear of contamination with S and the like due to the addition of organic additives. On the other hand, this hindered the formation of a precise surface state, and the desired results could not be obtained. The present inventors have discovered that by adding an appropriate amount of glue, an organic additive that does not contain S, electrodeposited copper with a dense surface condition can be stably obtained.
It was found that the quality could be stably suppressed to 1 ppm or less. Using the diaphragm electrolysis method, by adding the above glue and re-electrolyzing the electrolytic copper under predetermined electrolytic conditions, 5N (99.999
We have confirmed that it is possible to produce high-purity electrolytic copper with a purity of 5% or higher. Another important finding is that the cathode is placed inside the diaphragm (in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-84389, the anode is placed inside the diaphragm), and the electrolyte is supplied inside the diaphragm, that is, into the cathode chamber, and the replenishment glue is It was also found that adding it to the mixture was even more effective in reducing Ag quality. The present invention is achieved by re-electrolysis using electrolytic copper as an anode.
A method for consistently producing high-purity electrolytic copper of 99.999% or more with Ag and S of 1 ppm or less, comprising (a) an electrolytic temperature of 30 to 50°C, and (b) a cathode current density of 50 to 150 A/ m 2 , (c) a cathode is placed in the diaphragm, (d) a circulating electrolyte is supplied into the cathode diaphragm, and (e) replenishment glue is added at a rate of 5 to 20 per ton of electrolytic copper.
Provided is a method for producing high-purity electrolytic copper, characterized in that it is carried out in a cathode diaphragm in an amount of .g. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The electrolytic copper used for re-electrolysis is electrolytic copper produced by ordinary electrolytic refining. That is, in normal electrolytic refining, blister copper refined to around 98-99% purity is cast as an anode, and a seed plate made from a rolled copper plate is used as a cathode, with a copper concentration of 40-50 g/min and a free sulfuric acid concentration. In 90-220g/electrolyte,
Electrolytic copper is produced by performing electrolysis under conditions of a liquid temperature of 50 to 70°C and a cathode current density of 1 to 3 A/dm 2 . The electrolytic copper obtained has a purity of about 99.999% and contains impurities such as S and Ag up to 10 ppm. According to the present invention, re-electrolysis is carried out in a diaphragm method using this electrolytic copper as an anode. Free acid concentration in re-electrolysis is 90-220g/and copper concentration is 30-50
g/, which is no different from normal electrolysis. If the free sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is lower than 90 g/min, the surface density and smoothness of the electrodeposited copper will be poor. On the other hand, when the free sulfuric acid concentration exceeds 220 g/g, the solubility of copper sulfate decreases. The preferred free sulfuric acid concentration is 90~
It is 150g/. The lower the copper concentration in the electrolyte, the better the density and smoothness of the electrodeposited copper, but on the other hand it reduces productivity, so taking these into account
g/, preferably around 40 g/. As the electrolysis conditions in the present invention, an electrolysis temperature of 30 to 50C and a cathode current density of 50 to 150A/ m2 are adopted. The lower the electrolysis temperature, the better the density and smoothness of the electrodeposited copper surface, so the upper limit of the solution temperature is 50°C. When the temperature exceeds 50℃, dendrite-like crystals are also likely to form. This is because if the temperature is less than 30°C, the solubility of sulfate decreases, and electrolytic operation cannot be carried out favorably. The preferred liquid temperature is 35-45℃, especially 40℃
Before and after. Temperature control is particularly important as a measure to prevent silver contamination. If the cathode current density is too high, the density and smoothness of the electrodeposited copper surface will deteriorate, and more impurities will be included. Considering productivity, it is preferable to carry out at 50 to 150 A/m 2 , preferably 90 to 150 A/m 2 . The diaphragm is provided to prevent copper powder and cuprous oxide powder generated when electrolytic copper is melted from mixing with electrodeposited copper and eutectoid. The diaphragm may be a box type in which filter cloth is stretched across a frame with openings on the front and back sides, or it may be in the form of a bag. The air permeability of the filter cloth is 0.5
~6c.c./ sec.cm2 is desirable. Any filter cloth that is not corroded by the electrolyte can be used, but synthetic filter cloths such as Tetron are typically used. It was found that the most effective method was to place the cathode in a diaphragm. This will be explained later with reference to the drawings. 5 to 20 g per ton of electrolytic copper glue is added to the electrolytic solution. The addition of glue makes the surface of electrodeposited copper dense and effectively prevents the inclusion of impurities. Since it does not contain glue S, and the amount added is kept to a small amount, there is no concern about contamination with S, etc., and it greatly contributes to the stability of reducing the quality of impurities. If the amount of glue is increased, wrinkles will occur and the surface quality will deteriorate. The drawings are explanatory diagrams of electrolytic operation showing the best embodiment of the present invention. The electrolytic cell 1 has an anode 3 as electrolytic copper.
and a cathode 5 disposed within a box-shaped diaphragm 4 are placed facing each other. A titanium plate, a stainless steel plate, or a high-purity copper plate is used as the cathode. The box-shaped diaphragm 4 is shown as a frame 7 covered with the aforementioned filter cloth 8. The electrolytic solution is extracted from the electrolytic cell, sent to the circulation tank 10, and after adjusting its components, is returned to the diaphragm 4 through the filter 12. Glue is also replenished within the diaphragm 4. Directly supplying electrolyte and replenishing glue into the diaphragm has the following advantages: 1. If the anode is placed inside the diaphragm, operability will decrease, but if the cathode is placed in the diaphragm, this will not occur, and therefore high operability will be achieved. 2. The electrodeposited surface is constantly exposed to a clean electrolyte, which has a great effect of preventing impurities from being entrained. 3. Glue acts well on the electrodeposited surface, and the amount of glue added can be reduced. 4. This is extremely beneficial in that it can reduce the amount of electrolyte circulation. In this way, electrodeposited copper is deposited on the cathode.
The produced electrolytic copper has a fine surface texture, has a high purity of 5N (99.999%) or more with a grade of 1 ppm or less for both Ag and S, and is suitably used for the above-mentioned applications. Examples and Comparative Examples Re-electrolysis was carried out using ordinary electrolytic copper containing Ag: 8 to 10 ppm and S: 8 to 10 ppm as an anode and a titanium plate as a cathode. The diaphragm used was an FRP box covered with Teflon filter cloth. The tests, conditions and results are shown in Table 1. Furthermore, in Test No. 4 below, the amount of glue added was increased. The results are shown in Table 2. In Test No. 1, the electrolyte deteriorated and protruding electrodeposit was generated several days after energization, whereas good electrodeposited copper was obtained with this method even after 25 days of energization.
【表】【table】
【表】
発明の効果
硫黄及び銀品位を1ppm以下に低減した5N以上
の高純度電気銅を安定して製造しうる電気銅再電
解方法を確位した。[Table] Effects of the invention We have established an electrolytic copper re-electrolysis method that can stably produce high-purity electrolytic copper of 5N or higher with reduced sulfur and silver levels of 1 ppm or less.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図面は本発明の好ましい実施態様に従う陰極隔
膜式電気銅再電解の状況を示す説明図である。
１：電解槽、３：陽極、４：隔膜、５：陰極、
７：枠、８：ろ布、１０：循環槽、１２：ろ過
器。
The drawings are explanatory views showing the state of cathode diaphragm electrolytic copper re-electrolysis according to a preferred embodiment of the present invention. 1: electrolytic cell, 3: anode, 4: diaphragm, 5: cathode,
7: frame, 8: filter cloth, 10: circulation tank, 12: filter.