JPH0568300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明は、カプセル化されるべき物質である水
溶性物質中に第一殻壁（shell wall）成分を溶解
させ、水性または不連続相液体である得られた混
合物を、油溶性アルキル化ポリビニルピロリドン
である乳化剤を含有する有機もしくは連続液体相
中に分散させ、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルシヨン
を形成し、その後に第二殻壁成分（通常追加の油
相液体中に溶解されている）を前記の油中水型エ
マルシヨンに添加し、それによつて前記の第二殻
壁成分と前記の第一殻壁成分とを反応させ、水／
油界面において前記の水溶性物質の周囲に重合体
の殻壁を形成することから成る、水溶性物質を含
有する小さいまたは微細のカプセルを生成させる
方法に関する。 本明細書で述べるマイクロカプセル化法は、公
知の界面重合法の変法である。かような方法に関
しては文献に十分に記載されている。ソサイテイ
プラスチツクス、エンジニアス、ジヤーナル15、
485〜495頁（1959年）にP.W.モーンン
（Morgan）による「界面重縮合、ポリマー製造
のための融通性のある方法」の表題に論文には、
この方法に使用できる反応およびポリマーが記載
されている。マイクロカプセル化法における界面
重合法の利用もまた公知である；例えばJ.ウエー
ド フオン バルケンブルグ編集のアサジ コン
ドウ（Asaji Kondo）による「マクロカプセル
プロセシング アンド テクノロジー」35〜45頁
〔マーセル デツカー社．ニユーヨーク．
NY10016（1979）〕である。界面重縮合法による
水溶性物質のマイクロカプセル化を指向している
特許の例は、米国特許第3429827号、同第3577515
号、同第3575882号、および同第4251387号であ
る。 界面重縮合反応を利用する水溶性物質のマイク
ロカプセル化法には、一般に次の方法が含まれ
る。第一の活性モノマー物質またはポリマー物質
（第一殻壁成分）を、カプセル化されるべき物質
中に溶解させて水性または不連続相液体を形成す
る。この不連続相液体を油状（有機）または連続
相液体中に分散させて油中水型（Ｗ／Ｏ）エマル
シヨンを形成する。前記の連続相（有機）液体に
は、不連続相を連続相中に分散させる時点で第二
の反応性モノマーまたはポリマー物質（第二殻壁
成分）を含ませることができる。このような場合
には、前記の第一成分と第二成分とは直ちに反応
を開始してカプセル化されるべき物質の周囲に重
縮合殻壁を形成する。しかし、好ましい実施方法
は、エマルシヨンに第二殻壁成分を添加する前に
該Ｗ／Ｏエマルシヨンを形成することである。こ
の方法であると界面重縮合が開始される前に安定
なＷ／Ｏエマルシヨンの形成が促進される。 このような方法によつて生成されたカプセル
は、例えば直径１〜100ミクロンまでまたはそれ
より大きい直径の程度の任意の所望の寸法であ
り、好ましくはマイクロカプセルの寸法は、直径
約１〜約50ミクロンの範囲内であろう。この特徴
を有するカプセルは、水溶性染料、インキ、化学
薬剤、医薬品、香料物質、例えば除草剤、植物生
長抑制剤、殺虫剤、殺真菌剤のような水溶性農薬
を含有させるためのような各種の用途を有する。
第一殻壁成分が溶解でき、また第一殻壁成分と反
応しない任意の水溶性物質がこの方法によつてカ
プセル化することができる。いつたんカプセル化
されれば、液体または他の形態は、何等かの装置
または破る、潰す、溶融、溶解のような手段、ま
たはカプセル膜を取除いて放出させるか、もしく
は適当な条件下で拡散によつて放出されるまでは
保たれる。 直接反応する適当な反応体間の界面縮合によつ
て水溶性物質をカプセル化する方法が米国特許明
細書第3577515号に開示されており、この方法で
は、各反応体が分離された相に存在する第一反応
体（殻壁成分）と該第一反応体に適した第二反応
体（殻壁成分）とが反応して水溶性または水に不
混和性物質がカプセル化された小滴を形成するこ
を必要とする。この方法は、それぞれの担体液体
からの界面縮合をすることができる多くの異種の
対の反応体を使用して各種の重縮合反応を行い、
液体界面において固体フイルムを形成することが
できる。得られたカプセル膜は、ポリアミド、ポ
リスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリ尿素として生成される
か、または相当する縮合コポリマーが得られるよ
うに一相または両相に反応体混合物を用いて生成
させることができる。 水溶性物質のマイクロカプセル化は、例えばレ
シチンまたは「スパン60」（Span 60）のような
周知の乳化剤を使用して油中水エマルシヨンを製
造できることは例えば米国特許明細書第3577515
号のように当業界で公知であるが、これらの一般
の乳化剤を用いて製造されたエマルシヨンは、マ
イクロカプセル化されるべき水性相が高濃度の場
合には、水／油界面における殻壁形成反応を支持
しない。米国特許明細書第3577515号、同第
3575882号に記載されているような方法は、低濃
度の水溶性物質のカプセル化を希望する場合は適
当であるが、封入されるべき物質が480ｇ／よ
り高い濃度の水性または不連続相液体のように濃
厚な量の場合は不適当である。 驚ろくべきことに、油溶性のアルキル化ポリビ
ニルピロリドン（PVP）ポリマーの使用によつ
て、水／油界面において化学反応をするのに十分
に安定な高濃度油中水型エマルシヨンが形成でき
ることが見出された。従つて、本発明では、高濃
度の水溶性物質を迅速かつ有効にカプセル化する
ことができる界面重縮合反応による新規の改善さ
れたカプセル化方法が提供される。 本発明の重要な特徴は、本明細書に記載されて
いる特定の乳化剤を使用して十分に安定な水／油
エマルシヨンを形成し、その結果水性または不連
続相中に水溶性物質が高濃度量で存在し、その後
にカプセル化される。一般に、全組成物１当り
水性または不連続相液体は480ｇ／以上であろ
う。完成されたマイクロカプセルは、長期間貯蔵
されるか短期間高められた温度にさらされた時で
も凝集したり、カプセル塊が固化したりしない。 本発明は非常に多数の重縮合反応、すなわち有
機／水性相界面において界面縮合してマイクロカ
プセルを形成することができる多くの異種の対の
反応体に利用できる。多数の重縮合の基本型が公
知であり、本発明の方法に利用できる。例えば得
られるカプセル膜または囲いは、例えばポリアミ
ド、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリウレタンまたポリ尿素として生
成でき、また本発明の反応には、所望ならば例え
ばポリアミド／ポリエステル、またはポリアミ
ド／ポリ尿素混合殻壁のような相当する縮合コポ
リマーが得られるように一相または両相に反応体
の混合物を含ませることができる。 本発明は、液体肥料、Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンのイソプロピルアミン塩、ジカンバ
（dicamba）のカリウム塩および２，４−Ｄのテ
トラメチルアンモニウム塩のような除草剤、植物
生長調節剤、殺虫剤、殺真菌剤などのカプセル化
用として使用するときに特に有利である。 本発明は、連続相、すなわち有機液体自体が、
例えばアラクロール（alachlor）、メタクロール
（metachlor）、２−クロロ−Ｎ−（エトキシメチ
ル）−6′−エチル−ｏ−アセタトルイダイドなど
のような除草剤ならば特に有利である。本発明の
方法を使用することによつて、例えばアラクロー
ルのような油溶性除草剤全体に分散されたグリホ
スフエートのイソプロピルアミン塩のような水溶
性除草剤のように２種またはそれ以上の相溶性で
ない活性薬剤の混合物を含む組成物を製造するこ
とができる。フイルム形成用薬剤のような配合添
加剤は最終サスペンシヨンに直接添加し、マイク
ロカプセルの群葉への接着、有機相液体の水中へ
の分散などを改善することができる。ある場合に
は、カプセル化された除草剤および農薬の毒性の
減少および活性の増加させることにも使用され
る。 本発明の詳細な説明 本発明は、ポリ尿素、ポリアミド、ポリスルホ
ンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ま
たはポリウレタンのような重合体物質の殻壁内に
水溶性物質をカプセル化する方法に関する。本発
明の方法には、第一に油溶性のアルキル化ポリビ
ニルピロリドン（PVP）を含有する有機液体を
生成させることから成る；この有機液体が連続相
となる。水溶性物質（カプセル化されるべき物
質）である水性または不連続相液体とその中に溶
解されている第一殻壁成分とをかくはんしながら
前記の有機または連続相液体中に添加して、有機
相全体に水性または不連続相小滴の小さい小滴の
分散体、すなわち油中水型エマルシヨンを形成す
る。その後、かくはんを続けながら第二の殻壁成
分を前記の油中水型エマルシヨンに添加する。第
二殻壁成分は前記の第一殻壁成分と反応して前記
の水溶性物質の周囲に殻壁を形成する。 本発明において好ましい水溶性物質は、カプセ
ル化される物質であり、その中に第一殻壁成分が
溶解することができ、かつ前記の水溶性物質と非
反応性の任意の水溶性物質が好適である。本明細
書で使用する「水溶性物質」の語は、水溶性薬品
の水性溶液、すなわち、水溶性物質が水性または
不連続相液体の意味である。水溶性染料、および
インキ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンのイソプロ
ピルアミン塩、ジカンバのカリウム塩、および
２，４−Ｄのテトラメチルアンモニウム塩のよう
な除草剤、没食子酸、エタン ジアール ジオキ
シン〔グロキシム（gloxime）〕のような植物生
長調節剤、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｓ−
〔２−（エチルスルフイナイズ）エチル〕Ｏ，Ｏ−
ジメチルホスホロチオエートのような殺虫剤、殺
真菌剤、線虫駆除剤のような水溶性物質が本発明
の方法によつてカプセル化できる。 本発明の好ましい態様の実施ではカプセル化さ
れるべき物質は例えば除草剤、植物生長調節剤、
殺虫剤、殺真菌剤などの農薬である。 本発明の方法を利用する場合、カプセル化され
るべき物質はただ１種類から成る必要はなく、２
種またはそれ以上の各種の水溶性物質の組合せも
使用できる。例えば、１種の活性な除草剤と他の
活性な除草剤との組合せ、または活性な除草剤と
活性な殺虫剤との組合せのような適当な水溶性物
質を使用することができる。 第一殻壁成分が溶解されて含まれている水溶性
物質が水性または不連続相液体を構成する。この
水溶性物質が第一殻壁成分に対する溶剤としての
作用をして追加の水性液体溶剤の使用が避けら
れ、最終カプセル化生成物中の水溶性物質の濃い
量が得られることが好ましい。水溶性物質と第一
殻壁成分とはプレミツクス状態で前記の有機（連
続）相液体に同時に添加される。すなわち、前記
の水溶性物質と第一殻壁成分とは、プレミツクス
して均質な水性または不連続相液体にしてから前
記の連続相液体に添加し、乳化させて油中水型エ
マルシヨンを形成する。 前記の不連続相中に最初に存在する水溶性物質
の濃度は、全組成物１当り少なくとも約480ｇ
の水性または不連続相液体になるのに十分でなく
てはならない。しかし、これは決して限界量では
なく、これより多い量も使用できる。実際の作業
では、当業者には認識されているように、極めて
高濃度の水溶性物質ではマイクロカプセルの非常
に濃いサスペンシヨンになる。水性また不連続相
液体の濃度は、一般に全組成物１当り約480〜
約700ｇの範囲であろう。好ましい範囲は全組成
物１当り約480〜約600ｇである。 本明細書で使用する「第一殻壁成分」の語は、
カプセル化されるべき物質中に溶解し、第二殻壁
成分と反応してカプセル化されるべき物質の周囲
に重合体の殻壁を形成することができる物質また
は物質の混合物をいう。カプセル化される物質は
前記の第一殻壁成分と共に水性または不連続相液
体を構成する。本明細書で使用する「第二殻壁成
分」とは、水不溶性物質、すなわち、水性相に不
溶性の物質をいう。さらに、前記の第二殻壁成分
は有機または連続相液体中に溶解し、これと非反
応性でなければならない。前記の第二殻壁成分は
前記の第一殻壁成分と反応してカプセル化される
べき物質の周囲に重合体殻壁を形成しなければな
らない。 次の例は本明細書で説明した封入の方法におい
て各種の第一および第二殻壁成分を使用したとき
に形成される重合体の殻壁の種類を挙げる：

【表】 ルメート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 油溶性アルキル化ポリビニルピロリドン
   である乳化剤を含有する連続液相を用意し； (b) 水溶性物質中に溶解されている第一殻壁成分
   から本質的に成る水性（不連続）相液体である
   液体を前記の連続相中に分散させて該連続相全
   体における不連続相小滴の分散体を形成し； (c) 該分散体に第二殻壁成分をかくはんしながら
   添加し、それによつて該第二殻壁成分と前記の
   第一殻壁成分とを反応させて前記の水溶性物質
   の周囲に重合体の殻壁を形成する ことを特徴とする水溶性物質を重合体物質の殻壁
   内にカプセル化する方法。 ２ 前記の重合体の殻壁を、ポリアミド、ポリウ
   レタン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリエ
   ステルおよびポリカーボネートから成る群または
   それらの混合物から選ぶ特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 前記の重合体殻壁が、ポリ尿素である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の第一殻壁成分が、前記の水溶性物質中
   に溶解し、前記の第二殻壁成分と反応して前記の
   水溶性物質の周囲に重合体殻壁を形成することが
   できる二官能価または多官能価の反応体である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記の第二殻壁成分が、前記の第一殻壁成分
   と反応して前記の水溶性物質の周囲に重合体殻壁
   を形成することができる水不溶性物質である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記の第二殻壁成分が、ポリイソシアネート
   であり、前記の第一殻壁成分が、二官能価または
   多官能価のアミンである特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ７ 前記の第二殻壁成分が、ジイソシアネートで
   あり、前記の第一殻壁成分が、多官能価アミンま
   たは多価官能価アミンと二官能価アミンとの混合
   物である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ８ 前記の水溶性物質の濃度が、組成物１当り
   約480ｇ〜約700ｇであり；前記の乳化剤の濃度
   が、前記の水溶性物質の約0.5〜約15.0重量％で
   あり；前記の第一殻壁成分の濃度が、前記の水溶
   性物質の約1.5〜約10.0重量％であり；前記の第
   二殻壁成分の濃度が、前記の水溶性物質の約3.5
   〜約20.0重量％である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ９ 前記の水溶性物質の濃度が、組成物１当り
   約480ｇ〜約600ｇであり、前記の乳化剤の濃度
   が、前記の水溶性物質の約2.0〜約4.0重量％であ
   る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の水溶性物質が、Ｎ−ホスホノメチル
   グリシンのイソプロピルアミン塩であり、前記の
   連続相液体が、２−クロロ−2′，6′−ジエチル−
   Ｎ−メトキシメチルアセトアニリド、2′−メチル
   −6′−エチル−Ｎ−（１−メトキシ−プロプ−２
   −イル）−２−クロロアセトアニリドまたは２−
   クロロ−Ｎ−（エトキシ−メチル）−6′−エチル−
   ｏ−アセタトルイダイドである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １１ 前記の方法によつて生成されたマイクロカ
   プセルの平均粒度が、直径約１〜約50ミクロンの
   範囲内である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １２ 有機液体中に懸濁されており、重合体物質
   のカプセル化用壁内に含有されている水溶性物質
   から成るマイクロカプセルから本質的に成る組成
   物であり、 (a) 前記の水溶性物質の濃度が、組成物１当り
   約480ｇ〜約700ｇであり； (b) 前記の重合体物質のカプセル化用壁が、前記
   の水溶性物質に溶解する二官能価または多官能
   価反応体である第一殻壁成分と、水不溶性であ
   り、二官能価または多官能価反応体である第二
   殻壁成分との反応生成物であり、前記の第一殻
   壁成分の濃度が前記の水溶性物質の重量に基づ
   いて約1.5〜約10.0％であり、前記の第二殻壁
   成分の濃度が前記の水溶性物質の重量に基づい
   て約3.5〜約20.0％であり； (c) 前記の有機液体が、前記の水溶性物質の約
   0.5〜約15重量％の油溶性のアルキル化ポリビ
   ニルピロリドン乳化剤を含有するものである ことを特徴とする前記の組成物。 １３ 前記の重合体の殻壁が、ポリ尿素である特
   許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４ 前記の水溶性物質が、組成物１当り約
   480ｇ〜約600ｇであり、前記の第一殻壁成分の濃
   度が、前記の水溶性物質の重量に基づいて約2.0
   〜約5.0％であり、前記の第二殻壁成分の濃度が、
   前記の水溶性物質の重量に基づいて約5.0〜約
   10.0％であり、前記の乳化剤の濃度が、前記の水
   溶性物質の重量に基づいて約2.0〜約6.0％である
   特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １５ 前記の第一殻壁成分の濃度が、前記の水溶
   性物の重量に基づいて約4.0％であり、前記の第
   二殻壁成分の濃度が、前記の水溶性物質の重量に
   基づいて約6.5％であり、前記の乳化剤の濃度が、
   前記の水溶性物質の重量に基づいて約２％である
   特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 １６ 前記の水溶性物質が、除草剤、殺虫剤、植
   物生長抑制剤または除草剤解毒剤である特許請求
   の範囲第１２項に記載の組成物。 １７ 前記の有機液体が、アラクロール、ブタク
   ロール、メタクロール、トリアレートまたはジア
   レート除草剤である特許請求の範囲第１６項に記
   載の組成物。 １８ 前記の有機液体が、全組成物重量に基づい
   て１〜10％の配合成分をさらに含有する特許請求
   の範囲第１２項に記載の組成物。 １９(a) 油溶性アルキル化ポリビニルピロリドン
   を含有する有機（連続）液体相を用意し； (b) 水溶性物質中に溶解されている第一殻壁成分
   から本質的に成る水性（不連続）相を前記の連
   続相中に分散させ、該連続相全体における不連
   続小滴の分散体を形成し； (c) 前記の分散体にかくはんしながら第二外殻壁
   成分を添加し、該第二殻壁成分と前記の第一殻
   壁成分とを反応させて、前記の水溶性物質の周
   囲に重合体殻壁を形成し、 (d) その際、前記の水溶性物質の濃度を、組成物
   １当り約480〜約700ｇとし、前記の第一殻壁
   成分の濃度を、前記の水溶性物質の約1.5〜約
   10.0重量％とし、前記の第二殻壁成分の濃度
   を、前記の水溶性物質の約3.5〜約20.0重量％
   とし、前記の乳化剤の濃度と、前記の水溶性物
   質の約0.5〜約15重量％とする ことから成る方法によつて製造された、有機液体
   と水溶性物質を含有するマイクロカプセルとの混
   合物から本質的に成る組成物。 ２０ 前記の水溶性物質が、Ｎ−ホスホノメチル
   グリシンのイソプロピルアミン塩であり、前記の
   連続相液体が、２−クロロ−2′，6′−ジエチル−
   Ｎ−メトキシメチルアセトアニリドであり、前記
   の重合体殻壁がポリ尿素である特許請求の範囲第
   １９項に記載の組成物。