JPH0568501B2

JPH0568501B2 -

Info

Publication number: JPH0568501B2
Application number: JP62137819A
Authority: JP
Inventors: Robert Rex Reitz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS62290742A; CA1295771C; EP0248404B1; DE3774933D1; US4849135A; SE8704653L; SE8704653D0; SE459736B; EP0248404A3; EP0248404A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性組成物に関する。難燃性エチレン共重合体材料は長い間難燃材の
分野における研究の主題であり、多数の難燃化技
術を用いる多くの材料が開発されてきた。ある種のそのような材料は、強力な熱及び高温
に供された時に分解して多くの気泡からなるセラ
ミツク灰分の硬質フオームを形成することによつ
て難燃性及び遮焔性保護を達成した。この気泡は
熱伝導に対する障壁を提供する。更にそのような
材料は分解及び気泡の生成中に水蒸気を放出する
ようにも配合されており、これも火の広がりを遅
延させるのに役立つ。ペダーセン（Pedersen）の米国特許第4543281
号に記述されているそのような材料は、アルミナ
３水和物及び炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム
マグネシウムを含有するエチレン共重合体基材又
はマトリツクスを含んでなる。大気条件下におい
て、これらの材料は通常の耐負荷性の溶融加工し
うる熱可塑性物である。高熱又は火焔の条件下に
おいて、この組成物は火焔遮閉材として働き、低
燃料値（fuel value）及び低煙発生量（smoke
output）を与える。材料が分解又は燃焼するにつ
れて、Al及びCa成分は気泡構造を有するセラミ
ツク灰（ash）を形成する。有能な用途は、火焔
停止において、断熱導管として、高温回路組立て
の必要な電線及びケーブルの構造体において、そ
して多くの他の用途例えば構造鋼−ビームの保
護としてである。今回ある種のホスフエートエステルを添加する
と、これらの材料が燃焼時に低膨張性を示し且つ
そのようなエステルの存在しない組成物よりもセ
ラミツク中に、より小さい且つより多い均一な気
泡を生成させるということが発見された。ある種の融解しうるガラスの添加は硬いフオー
ム状のセラミツク灰分をより固くするということ
も発見された。ホスフエートエステルの存在は小さい気泡構造
と膨張容積の小さいセラミツク灰分を生成せしめ
る。一般に、本発明の材料から生成する灰分中の
気泡の寸法は約１〜2μmの範囲である。小さい気
泡構造は構造的破壊の機会が少ないから有利であ
る。斯くして本発明によれば、ａ少なくとも１種のエチレン共重合体10〜40重
量％を含んでなるマトリツクス、ｂアルミナ３水和物及び炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムマグネ
シウム、或いは双方の、（）と（）を
30／70〜70／30の重量％割合で含有する混合
物の、組成物ａ，ｂ及びｃの35〜89重量％、
及びｃトリ（ヒドロカルビル）ホスフエートエステ
ルの、組成物ａ，ｂ及びｃの１〜25重量％、を含んでなるセラミツク灰分を形成し火焔を遮
蔽する難燃性組成物が提供される。本発明の組成物で用いるエチレン共重合体マト
リツクスは、エチレンを約40〜95重量％、好まし
くは45〜90％及び最も好ましくは60〜85％で含有
する。共単合体又は共単合体の混合物が共重合体
の残りをなす。共重合体の例は炭素数２〜18のカ
ルボン酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；炭
素数４〜18の不飽和カルボン酸又はジ酸のエステ
ル例えはメタクリレート又はアクリレート；及び
炭素数３〜12のα−オレフインを含む。更に少量
の他の重量単位例えば一酸化炭素（CO）が存在
していてもよい。共重合体の例は、エチレン／酢
酸ビニル、エチレン／アクリル酸エチル、エチレ
ン／プロピレン、エチレン／オクテン、エチレ
ン／アクリル酸メチルを含む。適当ならば例えば
アクリレート共重合体と共に、15重量％までの
COが存在しうる。共重合体の溶融指数は一般に0.1〜150g／10分、
好ましくは0.3〜50g／10分、最も好ましくは0.7
〜10g／10分である。更に共重合体の混合物も使
用しうる。存在するエチレン共重合体の量は組成
物の約10〜40重量％、好ましくは15〜35％及び最
も好ましくは18〜30％であるであろう。アルミナ３水和物は式Al₂O₃・₃H₂Ｏを有し、
好ましくは１〜2μの平均粒子径をもつ。それよ
り大きい粒子は燃焼中に、より大きい容積膨張を
示して弱いセラモツク灰分を生成する傾向にあ
る。それより小さい粒子、特に0.5μより小さいも
のは組成物の溶融粘度を増大させ、従つて加工の
容易さを減ずる傾向がある。炭酸カルシウム又は
炭酸カルシウムマグネシウムは好ましくは直径１
〜3μの粒子寸法を有しよう。それより大きい粒
子は、セラミツクの焼結に役立つ表面積が小さい
ために弱い灰分構造をもたらす傾向にある。それ
より小さい粒子、特に直径0.07μ以下のものは硬
いセラミツク灰分を生成するが、燃焼中の発泡が
低く、また、組成物の粘度が高くなる傾向があ
る。一般にアルミナ３水和物とカルシウム化合物の
比は重量割合で30／70〜70／30、好ましくは40／
60〜60／40、最も好ましくは45／55〜55／45であ
ろう。組成物中の双方の合計量は、一般に組成物
の35〜89重量％、好ましくは50〜83重量％、最も
好ましくは60〜78重量％であるであろう。ホスフエートエステルは組成物の柔軟性を増大
させ、可粘度を減少させる。これは予期できない
ことであるが燃焼中に、均一で小さい気泡構造を
セラミツク灰分中に生成する働きをする。ホスフ
エートエステルはトリ（ヒドロキシカルビル）ホ
スフエートである。ヒドロカルビル基は炭素数２
〜20のアルキル又は炭素数６〜20のアリールであ
つてよい。それらは置換されていても、酸素が介
在していてもよい。使用しうるエステルの量は組
成物に基づいて１〜25重量％、好ましくは２〜25
重量％、最も好ましくは４〜10重量％である。本組成物は単に各成分を重合体の溶融物中に混
入することによつて製造することができる。本発
明の組成物を製造するには、商業的大きさのバツ
チ型バンバリー又は同等の強力混合機が適当であ
る。乾燥成分を通常通りに仕込む。多くの場合に
は、この種の装置に関して広く実際に用いられて
いるようにホスフエート成分をいずれかの装置の
混合室中へ直接注入することが簡便である。随時組成物はボロシリケートガラスも含有しう
る。これは通常Ca−Alコンプレツクスを活性化
するよりも低い温度で、生成するセラミツク灰分
を硬化させる働きをする。このガラスは低温融解
ガラス（即ち600〜1000℃で融解）であり、一般
にボロ珪酸ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、又はジルコニウムである。ボロシリケートガラスは、存在するならば組成
物の30重量％までの量で存在しうるが、多すぎる
ボロシリケートは硬化温度における構造安定性を
減じうる。それ故に、灰分の構造的合体性と灰分
を硬化させる傾向との間にバランスを維持しなけ
ればならない。更に本組成物は組成物の剛体性を増大させるた
めに切断したガラス糸を含有することができる。
ガラス繊維を含有する組成物は、燃焼時にガラス
繊維を含まないものより膨張が低い。ガラス繊維
は好ましくは6.3mm（1/4インチ）部分に切断さ
れ、組成物に基づいて20重量％までの量で存在し
うる。脂肪族カルボン酸表面活性剤例えばステアリン
酸もCa−Al混合物の分散を助けるために添加す
ることができる。表面活性剤は伸張を高め且つ溶
融指数を増大させるようでもある。実施例次の実施例におけるすべてのブレンドは、バン
バリー又はブラベンダー「プレプ・センター
（Prep Center）」混合機のような混合機を用いて
製造した。すべての成分を、溶融物形に基づいて
混合機の内容量の70〜80％に相当する量で混合室
に仕込んだ。次いで成分を、温度を160〜190℃に
維持するように調整されたローター速度で５〜10
分間混合した。冷却後に材料を取出し、150℃で
試験に必要な形に圧縮成形した。実施例１本実施例では、７種のブレンド試料を準備し
た。それぞれに存在する成分を、決定された性質
と共に第表に示す。比較試料１、２及び３は、前記米国特許第
4543281号に教示された鉱物（アルミナ３水和物
及び炭酸カルシウム）を充填した且つ通常の可塑
剤を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体
（EVA）の例である。試料４、５及び６は本発明の組成物の例であ
る。それらは、１良好な熱可塑的性質、例えば伸張、MI、柔
軟性を示す。２限界酸素指数（LOI）で理解されるように低
可燃性を示す。３高温に加熱（1000℃／３時間）した時断熱性
の灰分を生成する。そして予期を越えて、４燃焼時に、抑制された低容積膨張しか示さな
い。実施例４〜６は500％以上の伸張の非常に柔軟
な組成物である。更に燃焼中の低い容積膨張は構
造合体性に関して改良された灰分を生成する。

【表】顕微鏡写真は４〜６の試料に対して均一な小さ
い気泡寸法を示したが、１〜３の試料に対しては
示さなかつた。倍率２×の顕微鏡写真を切断した
試料に対して準備し、最大の空除又は気泡を測定
した。１〜３の試料の気泡は直径3.5〜4.5mmの平
均寸法を有し、一方４〜６のものは直径が１〜２
mmであつた。第表の脚注成分：１ EVA共重合体（VA25重量％；MI2.01）。２「ハイドラル（Hydral）」710：アルコア
（Alcoa）からのアルミナ３水和物；公称粒子
寸法、直径1μ。３「アトマイト（Atomite）」：トンプソン−ウ
イーメマン（Thompson−Weineman）社から
のCaCO₃；粒子寸法、直径１〜3μ。４「サンデツクス（Sundex）」790：サン・オ
イル（Sun Oil）社からの芳香族プロセス油。５「サーコゾル（Circosol）」4240：サン・オ
イル：社からのナフテン系プロセス油。６ DOP：ジオクチルフタレート可塑剤。７ TCP：トリクレジルホスフエート可塑剤。８「クロニテツクス（Kronitex）」：FMC社か
らのトリアリール可塑剤、即ちイソプロピルフ
エニルホスフエート

【式】の混合物。９ TBEP：トリブトキシエチルホスフエート可
塑剤。試験： 10 応力−ひずみ：ASTM D1708、50.8mm（２
インチ）／分；32mm公称の圧縮成形平板。 11 溶融指数：ASTM 1238、条件Ｅ。 12 曲げモジユラス：ASTM D790；32mm公称
の圧縮成形平板。 13 容積増加（燃焼時）：2.54×7.62×0.63cmの圧
縮成形平板を冷マツフル炉内に置く。電熱を入
れ、45分〜１時間で1000℃の設定温度に達しせ
しめる。試料は全３時間炉内に残留する。燃焼
前後の寸法（長さ、巾及び高さ）をカリパーで
測定する。容積増加を元の容積から増加したパ
ーセントとして計算する。 14 破壊強度：上記燃焼（参照13）からのセラミ
ツク灰分試料を、次の如き圧縮強度に関して試
験する。インストロン引貼り試験機の上のクロ
スヘツドに直径2.54cmの棒を先端を下にして取
りつける。クロスヘツド速度50.8mm（２イン
チ）／分で作動し、灰分中を押す棒の抵抗を測
定する。棒が試料の上から2/3の高さまで押し
進んだ時耐破壊性を測定する。この時の力の読
みを棒の先端の表面積5.06cm²（0.785平方イン
チ）で割る。 15 熱伝導性試験：11.4×11.4×51cmの圧縮成形
した平板をリング・スタンド及び針金の網上に
置く。その下には平板の下面に突き当る火焔
1000℃の「フイツシヤー（Fisher）」実験室用
バーナーを配置する。平板の上面温度を、平板
上30cmに支持した「オメガ（Omega）」赤外線
温度計を用いて監視する。相対的な断熱能力を
燃焼30分後の温度で示す。 16 限界酸素指数：ASTM D2863。実施例２試料を第表に示すように調整した。試料１は特別なホスフエートエステル可塑剤の
使用を示す本発明の好適な組成物である。試料２
及び３は、ガラスの「フリツト（frit）」及びガ
ラス繊維の切断糸が低燃焼温度において灰分の強
度を高めるという本発明の更なる例を示す。デー
タはこれらの物質が良好な断熱材であることを示
し、また試料２及び３が低燃焼温度においてより
高い耐破壊性を有することを示す。この重要性
は、多くの構造物又は建造物の火炎状態におい
て、温度が炭化水素燃料の供給される火炎よりも
ゆつくり上昇し且つそれよりも低温でピークにな
るということである。次いで灰分がこれらの低温
で強化されるということも重要である。２及び３
を比較する場合、ガラス繊維はフリツトと相乗的
に作用して、灰分の耐破壊性の最大化を助ける。ガラスフリツトを用いることの制限は、高フリ
ツト装填量又は高温度において灰分が流動しはじ
めるという点で、より「ガラス」に似て挙動する
ということである。例えば20％のフリツトの装填
及び1000℃の燃焼において、３時間の灰分は大き
いガラス様の泡を有し、その元の量からの容積膨
張を減じた。一方試料３は1100℃において、燃焼
直後にかなりの灰分を形成するが、その灰分は１
時間後にかなり収縮した。灰分における減少した
容積膨張又は大きい泡は材料の断熱能力を減少さ
せる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａ少なくとも１種のエチレン共重合体から
なるマトリツクスの、組成物ａ，ｂ及びｃの10
〜40重量％、ｂアルミナ３水和物、及び炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム−マグ
ネシウム或いは双方、の、（）と（）を重量％比30／70〜70／
30で含有する混合物の、組成物ａ，ｂ及びｃ
の35〜89重量％、及びｃトリ（ヒドロカルビル）ホスフエートエステ
ルの、組成物ａ，ｂ及びｃの１〜25重量％、を
含んでなることを特徴とするセラミツク灰分を
形成し火焔を遮蔽する難燃性組成物。２成分ｃがイソプロピルプロピルフエニルホス
フエートの混合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３ａ少なくとも１種のエチレン共重合体から
なるマトリツクスの、組成物ａ，ｂ及びｃの10
〜40重量％、ｂアルミナ３水和物、及び炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム−マグ
ネシウム或いは双方、の、（）と（）を重量％比30／70〜70／
30で含有する混合物の、組成物ａ，ｂ及びｃ
の35〜89重量％、及びｃトリ（ヒドロカルビル）ホスフエートエステ
ルの、組成物ａ，ｂ及びｃの１〜25重量％、並
びに追加成分として低融解温度のガラスも含有
してなることを特徴とするセラミツク灰分を形
成し火焔を遮蔽する難燃性組成物。４ａ少なくとも１種のエチレン共重合体から
なるマトリツクスの、組成物ａ，ｂ及びｃの10
〜40重量％、ｂアルミナ３水和物、及び炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム−マグ
ネシウム或いは双方、の、（）と（）を重量％比30／70〜70／
30で含有する混合物の、組成物ａ，ｂ及びｃ
の35〜89重量％、及びｃトリ（ヒドロカルビル）ホスフエートエステ
ルの、組成物ａ，ｂ及びｃの１〜25重量％、並
びに追加成分として切断したガラス繊維も含有
してなることを特徴とするセラミツク灰分を形
成し火焔を遮蔽する難燃性組成物。