JPH0569110B2 - - Google Patents
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- JPH0569110B2 JPH0569110B2 JP60232271A JP23227185A JPH0569110B2 JP H0569110 B2 JPH0569110 B2 JP H0569110B2 JP 60232271 A JP60232271 A JP 60232271A JP 23227185 A JP23227185 A JP 23227185A JP H0569110 B2 JPH0569110 B2 JP H0569110B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- groups
- acid
- ppm
- nmr spectrum
- respect
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ジホスホン酸類（diphosphonic
acid）の製法、とりわけヒトに対するオステオパ
シー治療に有用な４−アミノ−１−ヒドロキシブ
チリデン−１，１−ジホスホン類（ABDP）お
よび６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシリデン−
１，１，−ジホスホン酸（AHDP）の製法に関す
る。
acid）の製法、とりわけヒトに対するオステオパ
シー治療に有用な４−アミノ−１−ヒドロキシブ
チリデン−１，１−ジホスホン類（ABDP）お
よび６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシリデン−
１，１，−ジホスホン酸（AHDP）の製法に関す
る。
［従来の技術］
ジホスホン酸類の種々の製法が知られている。
西独国特許出願公開第2130794号明細書には、亜
リン酸、三ハロゲン化リンおよびカルボン酸を反
応させることによる３−アミノ−１−ヒドロキシ
プロピリデン−１，１−ジホスホン酸の製法が開
示されている。該方法は、異なる鎖長の脂肪族鎖
を有する他のジホスホン酸類にも応用されてお
り、（エム・アイ・カバクニツク（M.I.
Kabacnick）らの「イズベスチヤ アカデミー
ナウク エスエスエスアール（Izvestiya
Akadmii Nauk SSSR）、ケミカル シリーズ
（Chemical series）第２巻、433頁、1978年」参
照）、チエコスロバキアの研究者によつてさらに
発展させられている。
西独国特許出願公開第2130794号明細書には、亜
リン酸、三ハロゲン化リンおよびカルボン酸を反
応させることによる３−アミノ−１−ヒドロキシ
プロピリデン−１，１−ジホスホン酸の製法が開
示されている。該方法は、異なる鎖長の脂肪族鎖
を有する他のジホスホン酸類にも応用されてお
り、（エム・アイ・カバクニツク（M.I.
Kabacnick）らの「イズベスチヤ アカデミー
ナウク エスエスエスアール（Izvestiya
Akadmii Nauk SSSR）、ケミカル シリーズ
（Chemical series）第２巻、433頁、1978年」参
照）、チエコスロバキアの研究者によつてさらに
発展させられている。
西独国特許出願公開第3016289号明細書には、
６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシリデン−１，
１−ジホスホン酸および４−アミノ−１−ヒドロ
キシブチリデン−１，１−ジホスホン酸の製法が
開示されており、さらに純粋な生成物をうるため
に、反応生成物を酸化作用のない強酸で激しく加
水分解する機会が指摘されている。
６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシリデン−１，
１−ジホスホン酸および４−アミノ−１−ヒドロ
キシブチリデン−１，１−ジホスホン酸の製法が
開示されており、さらに純粋な生成物をうるため
に、反応生成物を酸化作用のない強酸で激しく加
水分解する機会が指摘されている。
［発明が解決しようとする問題点］
すべての公知の製法では、溶媒、特にクロロベ
ンゼンの存在下で行なうことが要求され、該溶媒
はつぎにワークアツプ（work−up）の手順のあ
いだに取り除かなければならない。種々の製法で
報告された収率は45〜55％の範囲である。
ンゼンの存在下で行なうことが要求され、該溶媒
はつぎにワークアツプ（work−up）の手順のあ
いだに取り除かなければならない。種々の製法で
報告された収率は45〜55％の範囲である。
［問題点を解決するための手段］
本発明の製法は、カルホン酸、亜リン酸および
三ハロゲン化リンを溶媒の不存在下において、流
体にたもち振とうすることのできる条件にたもつ
比で反応させること、および加水分解が水のみを
用いて行なわれ、中間生成物を回収しないことで
特徴づけられる。ジホスホン酸類はつぎにC1〜
C3の低級アルコールを加えることによつて回収
される。
三ハロゲン化リンを溶媒の不存在下において、流
体にたもち振とうすることのできる条件にたもつ
比で反応させること、および加水分解が水のみを
用いて行なわれ、中間生成物を回収しないことで
特徴づけられる。ジホスホン酸類はつぎにC1〜
C3の低級アルコールを加えることによつて回収
される。
［作用］
加水分解は、沸点において４〜12時間、好まし
くは約６時間行なわれる。三ハロゲン化リンとし
て三塩化リンの用いられるのが好ましい。収率は
60〜70％であり、えられる生成物はきわめて純粋
である。
くは約６時間行なわれる。三ハロゲン化リンとし
て三塩化リンの用いられるのが好ましい。収率は
60〜70％であり、えられる生成物はきわめて純粋
である。
［発明の効果］
本発明の製法からえられる利点は多数ある。高
収率に加えて、溶媒、主としてハロゲン化された
溶媒の完全な不存在下で反応が行なわれること
は、本発明の製法によつてえられるジホスホン酸
のあるもの、特にABDPおよびAHDPを意図す
る製剤に用いるために特に好ましい。事実、残留
しているハロゲン化された溶媒は、それが痕跡量
であつても製剤の有効成分として用いるばあいの
安全性に否定的な影響をおよぼしうる。溶媒の不
存在はまた、減じられた容積で大量に処理するこ
とを可能にし、工業的規模においては利用できる
同じ反応容積で一層高い生産性をあげることがで
きる。したがつて、その結果として生産のコスト
が下がり、このことは溶媒を除去することおよび
加水分解される生成物の回収という２つの手順を
なくすことによつてさらに改善される。
収率に加えて、溶媒、主としてハロゲン化された
溶媒の完全な不存在下で反応が行なわれること
は、本発明の製法によつてえられるジホスホン酸
のあるもの、特にABDPおよびAHDPを意図す
る製剤に用いるために特に好ましい。事実、残留
しているハロゲン化された溶媒は、それが痕跡量
であつても製剤の有効成分として用いるばあいの
安全性に否定的な影響をおよぼしうる。溶媒の不
存在はまた、減じられた容積で大量に処理するこ
とを可能にし、工業的規模においては利用できる
同じ反応容積で一層高い生産性をあげることがで
きる。したがつて、その結果として生産のコスト
が下がり、このことは溶媒を除去することおよび
加水分解される生成物の回収という２つの手順を
なくすことによつてさらに改善される。
反応試薬のモル比は、カルボン酸、亜リン酸、
および三ハロゲン化リンのそれぞれが約１：１：
1.5〜１：1.5：3.2であるのが好ましい。
および三ハロゲン化リンのそれぞれが約１：１：
1.5〜１：1.5：3.2であるのが好ましい。
［実施例］
つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、本発明はもとよりそれらに限られるも
のではない。
明するが、本発明はもとよりそれらに限られるも
のではない。
実施例 １
（４−アミノ−１−ヒドロキシブチリデン−
１，１−ジホスホン酸（ABDP）の製造） 亜リン酸102.7ｇ（1.25モル）を、凝縮装置、
撹拌器および滴下漏斗を備え、サーモスタツト装
置のついた２フラスコ中に入れた。つぎにチツ
素気流で空気を除き、該チツ素気流を全反応のあ
いだ流しつづけた。浴を95℃に加熱することによ
つて酸を溶融させた。溶融が完了すると４−アミ
ノ酪酸103.3ｇ（１モル）を撹拌しながら加え、
こね粉のよな（doughy）流体がえられるまで撹
拌をつづけた。
１，１−ジホスホン酸（ABDP）の製造） 亜リン酸102.7ｇ（1.25モル）を、凝縮装置、
撹拌器および滴下漏斗を備え、サーモスタツト装
置のついた２フラスコ中に入れた。つぎにチツ
素気流で空気を除き、該チツ素気流を全反応のあ
いだ流しつづけた。浴を95℃に加熱することによ
つて酸を溶融させた。溶融が完了すると４−アミ
ノ酪酸103.3ｇ（１モル）を撹拌しながら加え、
こね粉のよな（doughy）流体がえられるまで撹
拌をつづけた。
滴下漏斗を用いて三ハロゲン化リン176ml（２
モル）を滴下して加え、混合物を沸騰させ、塩酸
ガスを発生させ、該塩素ガスを適当なトラツプ
（trap）で湿らせた。三ハロゲン化リンを加える
速度を一定の還流がえられるような速度に調節し
た。加えるのに約60分かかつた。添加がほぼ完了
するときに混合物は膨張し、徐々に硬化した。撹
拌をできるだけ長くつづけたあと、混合物をさら
に３時間加熱した。
モル）を滴下して加え、混合物を沸騰させ、塩酸
ガスを発生させ、該塩素ガスを適当なトラツプ
（trap）で湿らせた。三ハロゲン化リンを加える
速度を一定の還流がえられるような速度に調節し
た。加えるのに約60分かかつた。添加がほぼ完了
するときに混合物は膨張し、徐々に硬化した。撹
拌をできるだけ長くつづけたあと、混合物をさら
に３時間加熱した。
冷却はしないが浴を除き、水300mlをはじめは
ゆつくりと、つぎにすばやく加えた。再び加熱と
撹拌を開始した。活性炭を加え、約５分間沸騰さ
せた。つぎに濾紙上で熱濾過し（hot−filtered）、
濾液を６時間還流した。
ゆつくりと、つぎにすばやく加えた。再び加熱と
撹拌を開始した。活性炭を加え、約５分間沸騰さ
せた。つぎに濾紙上で熱濾過し（hot−filtered）、
濾液を６時間還流した。
冷却後、撹拌したメタノール1500ml中に溶液を
徐々に注ぎ、その際、白色固体を分離して集め乾
燥させた（161ｇ、収率：64.6％）。えられたジホ
スホン酸は白色の微粉末であり、つぎのような特
性を有していた。
徐々に注ぎ、その際、白色固体を分離して集め乾
燥させた（161ｇ、収率：64.6％）。えられたジホ
スホン酸は白色の微粉末であり、つぎのような特
性を有していた。
元素分析値：C4H13NO7P2（分子量249.12として）
計算値（％）：Ｃ 19.28 Ｈ 5.26 Ｎ 5.64
Ｐ 24.86
実測値（％）：Ｃ 19.41 Ｈ 5.40 Ｎ 5.50
Ｐ 24.53
水蒸気含量の測定：
試料をカールフイツシヤー法で試験したとこ
ろ、ほとんど水蒸気含量を有していなかつた。
ろ、ほとんど水蒸気含量を有していなかつた。
電位差滴定：
75mlの水に試料188mgを溶解させた溶液に1N
NaOHを加えることによつて電位差滴定曲線を
えた。該曲線の形は、PH4.4および9.0で顕著な変
曲点（flex−points）を示すことで特徴づけら
れ、それぞれ滴定剤の7.5mlおよび15.2mlに対応
した。
NaOHを加えることによつて電位差滴定曲線を
えた。該曲線の形は、PH4.4および9.0で顕著な変
曲点（flex−points）を示すことで特徴づけら
れ、それぞれ滴定剤の7.5mlおよび15.2mlに対応
した。
報告された値から、第１の中和点に対して250
の当量、第２の中和点に対して248の当量（平均
の当量は249）が計算された（ABDPの分子量は
249.12である）。
の当量、第２の中和点に対して248の当量（平均
の当量は249）が計算された（ABDPの分子量は
249.12である）。
キレート滴定：
化合物38.68mgに対して硝酸トリウムを用いて
行なつたキレート滴定は、滴定剤の5.4mlの添加
ではつきりした（neat）色変化点を示した。この
値から試験された化合物の当量125を計算するこ
とができ、これは分子あたり２個のホスホン酸基
が存在することと一致した。
行なつたキレート滴定は、滴定剤の5.4mlの添加
ではつきりした（neat）色変化点を示した。この
値から試験された化合物の当量125を計算するこ
とができ、これは分子あたり２個のホスホン酸基
が存在することと一致した。
IRスペクトル
KBr錠剤成形器上で記録したIRスペクトルは、
つぎの波数において特徴的なバンドを示した。
つぎの波数において特徴的なバンドを示した。
3600〜2500cm-1
酸とアルコールOH基、NH3
基および脂肪族
CHの伸縮の重なりによるコンプレツクス
（complex）バンド 1650、1605および1500 ホスホン酸基と部分的に塩を形成したNH2基
のはさみ（bending）によるバンド 1160 Ｐ＝Ｏ結合の伸縮によるバンド 1040 Ｃ−Ｏ結合の伸縮によるバンド 960および930 Ｐ−Ｏ結合の伸縮によるバンド 600〜400 分子のリン原子を含む部分に主にかかわる骨格
結合（skeleton bond）の伸縮によるバンド H1−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録したH1−NMRスペクト
ルは、δ2.6ppm（NH2基に関してCH2−βおよび
CH2−γ）および3.5ppm（NH2基に関してCH2−
α）に相対強度２：１でブロードなシグナルを示
した。13 C−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した13C−NMRスペクト
ルは、δ20ppm（NH2基に関してCH2−β）、
28ppm（NH2基に関してCH2−γ）および39ppm
（NH2基に関してCH2−α）にシグナルを示し、
72ppm（KH2基に関してＣ＝δ、jC-P156Hz）に中
心線のある三重線を示した。31 P−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した31P−NMRスペクト
ルは、9ppmに単一のシグナルを示し、このこと
から２個のリン原子が化学的および磁気的に同等
であることがわかつた。
CHの伸縮の重なりによるコンプレツクス
（complex）バンド 1650、1605および1500 ホスホン酸基と部分的に塩を形成したNH2基
のはさみ（bending）によるバンド 1160 Ｐ＝Ｏ結合の伸縮によるバンド 1040 Ｃ−Ｏ結合の伸縮によるバンド 960および930 Ｐ−Ｏ結合の伸縮によるバンド 600〜400 分子のリン原子を含む部分に主にかかわる骨格
結合（skeleton bond）の伸縮によるバンド H1−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録したH1−NMRスペクト
ルは、δ2.6ppm（NH2基に関してCH2−βおよび
CH2−γ）および3.5ppm（NH2基に関してCH2−
α）に相対強度２：１でブロードなシグナルを示
した。13 C−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した13C−NMRスペクト
ルは、δ20ppm（NH2基に関してCH2−β）、
28ppm（NH2基に関してCH2−γ）および39ppm
（NH2基に関してCH2−α）にシグナルを示し、
72ppm（KH2基に関してＣ＝δ、jC-P156Hz）に中
心線のある三重線を示した。31 P−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した31P−NMRスペクト
ルは、9ppmに単一のシグナルを示し、このこと
から２個のリン原子が化学的および磁気的に同等
であることがわかつた。
実施例 ２
（６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシリデン−
１，１−ジホスホン酸（AHDP）の製造） 実施例１と同じ手順を同じ分子比で用いた。
１，１−ジホスホン酸（AHDP）の製造） 実施例１と同じ手順を同じ分子比で用いた。
収率71％でえられた生成物の特質はつぎのよう
であつた。
であつた。
元素分析値：C6H17NO7P2（分子量277.14として）
計算値（％）：Ｃ 25.99 Ｈ 6.48 Ｎ 5.05
Ｐ 22.35
実測値（％）：Ｃ 26.07、Ｈ 6.26、Ｎ 5.07
Ｐ 22.75
水蒸気含量の測定：
試験された化合物は、100℃／0.1mmHgで乾燥
したのち、認められほどの重量損失を示さなかつ
た。
したのち、認められほどの重量損失を示さなかつ
た。
電位差滴定：
75mlの水に試料200mgを懸濁させた溶液に0.1N
NaOHを加えることによつてえられた電位差滴
定曲線は、PH4.75および9.05で顕著な変曲点を示
すことで特徴づけられ、それぞれ滴定剤の7.1ml
および14.4mlに対応した。報告された値から、第
１の中和点に対して282の当量、第２の中和点に
対して274の当量および平均の当量278が計算され
た（AHDPの分子量は277.153である）。
NaOHを加えることによつてえられた電位差滴
定曲線は、PH4.75および9.05で顕著な変曲点を示
すことで特徴づけられ、それぞれ滴定剤の7.1ml
および14.4mlに対応した。報告された値から、第
１の中和点に対して282の当量、第２の中和点に
対して274の当量および平均の当量278が計算され
た（AHDPの分子量は277.153である）。
キレート滴定：
化合物124.7mgに対して硝酸トリウムを用いて
行なつたキレート滴定は、滴定剤の15.8mlの添加
ではつきりした色変化点を示した。この値から試
験された化合物の当量137を計算することができ、
これは分子あたり２個のホスホン酸基が存在する
ことと一致した。
行なつたキレート滴定は、滴定剤の15.8mlの添加
ではつきりした色変化点を示した。この値から試
験された化合物の当量137を計算することができ、
これは分子あたり２個のホスホン酸基が存在する
ことと一致した。
IRスペクトル：
KBr錠剤成形器上で記録したIRスペクトルは、
つぎの波数において特徴的なバンドを示した。
つぎの波数において特徴的なバンドを示した。
3600〜2000cm-1
酸とアルコールOH基、NH3
基および脂肪族
CHの伸縮の重なりによるコンプレツクスバンド 1640、1580および1495 ホスホン酸基と部分的に塩を形成したNH2基
のはさみによるバンド 1200〜900 Ｐ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合およびＰ−Ｏ結合の伸
縮によるバンド 600〜400 分子のリン原子を含む部分に主にかかわる骨格
結合の伸縮によるバンド H1−NMRスペクトル： D2O／D2SO4（１：1vol／vol）中で記録したH1
−NMRスペクトルは、1.6〜3.0ppmに相対強度
４（NH2基に関してCH2−γ、CH2−δ、CH2−
βおよびCH2−εのブロードなシグナルを示し、
3.5ppm（NH2基に関してCH2−α）に相対強度１
のブロードな三重線を示した。13 C−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した13C−NMRスペクト
ルは、δ27ppm（NH2基に関してCH2−γ）、
30ppm（NH2基に関してCH2−δ）、31ppm（NH2
基に関してCH2−β）、35ppm（NH2基に関して
CH2−β）および41ppm（NH2基に関してCH2−
α）にシグナルを示し、67ppm（NH2基に関して
Ｃ−ζ、Jc-p160Hz）に中心線のある三重線を示
した。31 P−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した31P−NMRスペクト
ルは、9.5ppmに単一のシグナヴを示し、このこ
とから２個のリン原子が化学的および磁気的に同
等であることがわかつた。
CHの伸縮の重なりによるコンプレツクスバンド 1640、1580および1495 ホスホン酸基と部分的に塩を形成したNH2基
のはさみによるバンド 1200〜900 Ｐ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合およびＰ−Ｏ結合の伸
縮によるバンド 600〜400 分子のリン原子を含む部分に主にかかわる骨格
結合の伸縮によるバンド H1−NMRスペクトル： D2O／D2SO4（１：1vol／vol）中で記録したH1
−NMRスペクトルは、1.6〜3.0ppmに相対強度
４（NH2基に関してCH2−γ、CH2−δ、CH2−
βおよびCH2−εのブロードなシグナルを示し、
3.5ppm（NH2基に関してCH2−α）に相対強度１
のブロードな三重線を示した。13 C−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した13C−NMRスペクト
ルは、δ27ppm（NH2基に関してCH2−γ）、
30ppm（NH2基に関してCH2−δ）、31ppm（NH2
基に関してCH2−β）、35ppm（NH2基に関して
CH2−β）および41ppm（NH2基に関してCH2−
α）にシグナルを示し、67ppm（NH2基に関して
Ｃ−ζ、Jc-p160Hz）に中心線のある三重線を示
した。31 P−NMRスペクトル： D2O／D2SO4中で記録した31P−NMRスペクト
ルは、9.5ppmに単一のシグナヴを示し、このこ
とから２個のリン原子が化学的および磁気的に同
等であることがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸、亜リン酸および三ハロゲン化リ
ンからジホスホン酸類を製造する反応において、 溶媒を用いないこと、 該カルボン酸、該亜リン酸および該三ハロゲン
化リンのモル比が１：1.25：２〜１：1.5：3.2で
あることおよび 加水分解を水のみを用い沸点にて粗反応生成物
に４〜12時間のあいだ直接行なうこと を特徴とする製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23362/84A IT1196315B (it) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | Procedimento per la preparazione di acidi difosfonici |
| IT23362A/84 | 1984-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109794A JPS61109794A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH0569110B2 true JPH0569110B2 (ja) | 1993-09-30 |
Family
ID=11206414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60232271A Granted JPS61109794A (ja) | 1984-10-29 | 1985-10-17 | ジホスホン酸類の製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705651A (ja) |
| JP (1) | JPS61109794A (ja) |
| AT (1) | AT391702B (ja) |
| BE (1) | BE903519A (ja) |
| CH (1) | CH663791A5 (ja) |
| DE (1) | DE3535404A1 (ja) |
| FR (1) | FR2572406B1 (ja) |
| GB (1) | GB2166741B (ja) |
| HK (1) | HK12891A (ja) |
| IT (1) | IT1196315B (ja) |
| LU (1) | LU86133A1 (ja) |
| NL (1) | NL193945C (ja) |
| SE (1) | SE464084B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0736804U (ja) * | 1993-12-25 | 1995-07-11 | 松本 純子 | 指圧クッションシート |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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