【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、500〜700℃程度またはその近辺の温
度で作動する溶融炭酸塩燃料電池、詳しくはアル
カリ金属炭酸塩からなる電解質に電極反応を促進
するタングステンを塩の形で添加して、電極反応
の促進効果を発揮させるようにした溶融炭酸塩燃
料電池に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、溶融塩燃料電池としては、溶融アルカリ
炭酸塩を用いる系が最も一般的である。すなわ
ち、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ金属炭酸塩またはこれらの混合
物を電解質とし、これをリチウムアルミネートな
どの耐溶融塩性の粉末とともに板状に加工し、こ
れを燃料極（アノード）と空気極（カソード）と
の間に保持して電池を構成している。
上記のアルカリ金属炭酸塩を電解質とする溶融
塩燃料電池の場合、その電気化学的反応は次式
(1)，(2)のごとし進行し、イオン伝導は炭酸イオン
（CO3 2-）によつて行われる。
アノード：H2＋CO3 2-→H2Ｏ＋CO2＋2e (1)
カソード：１／202＋CO2＋2e→CO3 2- (2)
アノードにおいては、水素が電極細孔内を拡散
して電解質および電極と三相界面を形成し、上記
式(1)の反応が進行して水（スチーム）、炭酸ガス
および電子となる。
一方、カソードにおいては、酸素および炭酸ガ
スが電極細孔内を拡散して、上記と同様に電解質
および電極と三相界面を形成し、上記式(2)の反応
が進行して炭酸イオンとなる。炭酸イオンはカソ
ードからアノードにイオン伝導し、電子は外部回
路を通つてアノードからカソードに到達する。
アノードとしては、還元性雰囲気中で溶融炭酸
塩に耐える必要があるところから、多くの導電性
材料のうち、ニツケルが最も多く取り上げられ、
これに作動時での過焼結（シンタリング）を抑制
する目的でクロム、コバルト、アルミナなどの添
加剤が加えられている。すなわち、従来はNi−
Cr、Ni−Co、Ni−Al2O3などのNi系多孔質板が
用られている。
一方、カソードとしては、酸化性雰囲気中で耐
溶融塩性を必要とするところから、リチウムをド
ープした酸化ニツケルが最も普通に考えられ試験
されてきた。
すなわち、従来、最も一般的な電池構成として
は、ニツケル／溶融炭酸アルカリ塩＋リチウム
アルミネート／リチウムドープニツケル酸化物
である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
高い電池出力を得るためには、良好な三相界面
を形成し、かつ、安定に維持させることが必要で
あり、そのためには電解質保持能力が高く、かつ
内部抵抗の低い高強度、薄板状電解質体と、電気
化学反応の触媒作用が優れた広い電極表面積と良
好な電極特性を有し、かつ長期にわたつて安定に
電極細孔構造を維持できるアノードおよびカソー
ド電極が不可欠となる。
しかしながら、従来の電池構成では、電池の発
電性能の面で十分満足な結果を得ることができな
いという問題点があつた。
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩の少なくとも一種にタング
ステン酸アルカリ塩をWO4 2-の形で添加した溶
融塩電解質を構成要素とすることにより、アノー
ドにおいて、燃料ガス反応が促進し、燃料電池の
発電特性が向上するようにした溶融炭酸塩燃料電
池の提供を目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
本発明の溶融炭酸塩燃料電池は、アルカリ金属
炭酸塩からなる電解質にタングステン酸アルカリ
塩を添加したことを特徴としている。
本発明において、タングステン酸アルカリ塩
は、K2WO4、Li2WO4、Na2WO4などが用いられ
る。
また電極（アノード）としては、Ni、Ni−
Cr、Ni−Co、Ni−Al2O3などのNi系多孔板、Ni
系多孔板にＷ、WC、W2Ｃなどを添加したもの
など用いられる。本発明において、タングステン
酸アルカリ塩の含有量は、アルカリ金属炭酸塩に
対して0.001〜1wt％である。タングステン酸アル
カリ塩の含有量が1wt％を超える場合は、電解質
のイオン導電性が悪くなつて好ましくない。一
方、タングステン酸アルカリ塩の含有量が0.001
未満の場合は、電極反応の促進効果が発揮され
ず、電池の発電性能が発揮されない。
〔実施例〕
以下、本発明の好適な実施例を説明する。ただ
しこれらの実施例は、本発明の範囲をそれらのみ
に限定する趣旨のものではなく、単なる一例にす
ぎない。
実施例 １
Ni粉末焼結板（気孔径8μ、気孔率60％）をア
ノードに用い、１mmφの金線をカソードに用い、
リチウムおよびカリウムの炭酸塩の混合物（モル
比62：38、重量比46.7：53.3）を電解質に用い、
それにタングステン酸カリウム0.005wt％、
0.03wt％、0.1wt％を添加して、650℃でアノード
の分曲特性を測定した。燃料は水素を80vo％、
CO2を20vo％含有するガスを用い、酸化剤は酸
素を33.3vo％、CO2を66.7vo％含有するガス
を用いた。結果は第１図に示す如くであつた。な
お比較例として、タングステン酸カリウムを添加
しない場合についての値をプロツトしている。
実施例 ２
Ni粉末焼結板（36mmφ×厚さ0.8mm）をアノー
ドに、Ni繊維焼結板（36mmφ×厚さ0.4mm）をカ
ソードに用い、リチウムアルミネートを不活性支
持物質（マトリツクス材）として、リチウムおよ
びカリウムの炭酸塩の混合物（モル比62：38、重
量比46.7：53.3）を60wt％、タングステン酸カリ
ウムを0.05wt％含有してなる50mm×厚さ２mmの電
解質板を重量％アノードおよびカソード間に配設
し、燃料室および酸化剤室をそれぞれ備える集電
端を兼ねたハウジングで、上記電極板および電解
質板を両側から押さえる構造の単セルを構成し、
650℃における初期電池性能および100時間後の電
池性能を測定した。また比較例として、ダングス
テン酸カリウムを含有していない電解質板を用い
た単セル650℃における初期電池性能および100時
間後の電池性能を測定した。その結果を第１表に
示す。なお燃料は水素を80vo％、CO2を20vo
％含有するガスを用い、酸化剤は酸素を70vo
％、CO2を30vo％含有するガスを用いた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a molten carbonate fuel cell that operates at a temperature of about 500 to 700°C or around 500°C, and more specifically, to an electrolyte made of an alkali metal carbonate, tungsten is added in the form of a salt to promote an electrode reaction. This invention relates to a molten carbonate fuel cell in which the compound is added to exhibit the effect of promoting electrode reactions. [Prior Art] Conventionally, the most common molten salt fuel cell is a system using molten alkali carbonate. That is, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, or a mixture thereof is used as an electrolyte, and this is processed into a plate shape together with a molten salt-resistant powder such as lithium aluminate, which is then used as a fuel electrode (anode). ) and the air electrode (cathode) to form a battery. In the case of a molten salt fuel cell using the above alkali metal carbonate as an electrolyte, the electrochemical reaction is as follows:
The process proceeds as shown in (1) and (2), and ion conduction is performed by carbonate ions (CO 3 2- ). Anode: H 2 +CO 3 2- →H 2 O+CO 2 +2e (1) Cathode: 1/20 2 +CO 2 +2e→CO 3 2- (2) At the anode, hydrogen diffuses through the electrode pores and becomes the electrolyte and A three-phase interface is formed with the electrode, and the reaction of formula (1) above proceeds to produce water (steam), carbon dioxide gas, and electrons. On the other hand, at the cathode, oxygen and carbon dioxide gas diffuse within the electrode pores and form a three-phase interface with the electrolyte and electrode in the same way as above, and the reaction of formula (2) above proceeds to form carbonate ions. . Carbonate ions are ionically conducted from the cathode to the anode, and electrons reach the cathode from the anode through an external circuit. Among the many conductive materials, nickel is most commonly used as an anode due to its need to withstand molten carbonate in a reducing atmosphere.
Additives such as chromium, cobalt, and alumina are added to this to suppress oversintering during operation. In other words, conventionally Ni−
Ni-based porous plates such as Cr, Ni-Co, and Ni-Al 2 O 3 are used. On the other hand, as a cathode, nickel oxide doped with lithium has been most commonly considered and tested since it requires resistance to molten salts in an oxidizing atmosphere. That is, conventionally, the most common battery configuration is nickel/molten alkali carbonate+lithium aluminate/lithium-doped nickel oxide. [Problems to be solved by the invention] In order to obtain high battery output, it is necessary to form a good three-phase interface and maintain it stably. The anode has a high-strength, thin-plate electrolyte body with low internal resistance, a wide electrode surface area with excellent catalytic action for electrochemical reactions, and good electrode characteristics, and can maintain a stable electrode pore structure over a long period of time. A cathode electrode is essential. However, the conventional battery configuration has a problem in that it is not possible to obtain sufficiently satisfactory results in terms of power generation performance of the battery. The present invention has been made in view of the above points, and comprises a molten salt electrolyte in which an alkali tungstate salt is added in the form of WO 4 2- to at least one alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. The object of the present invention is to provide a molten carbonate fuel cell in which the fuel gas reaction is promoted at the anode and the power generation characteristics of the fuel cell are improved. [Means and effects for solving the problems] The molten carbonate fuel cell of the present invention is characterized in that an alkali tungstate salt is added to an electrolyte made of an alkali metal carbonate. In the present invention, K 2 WO 4 , Li 2 WO 4 , Na 2 WO 4 and the like are used as the alkali tungstate salt. In addition, as an electrode (anode), Ni, Ni-
Ni-based porous plates such as Cr, Ni-Co, Ni-Al 2 O 3 , Ni
A perforated plate containing W, WC, W 2 C, etc. is used. In the present invention, the content of the alkali tungstate salt is 0.001 to 1 wt% based on the alkali metal carbonate. If the content of the alkali tungstate salt exceeds 1 wt%, the ionic conductivity of the electrolyte deteriorates, which is not preferable. On the other hand, the content of alkali tungstate is 0.001
If it is less than 20%, the effect of promoting the electrode reaction will not be exhibited, and the power generation performance of the battery will not be exhibited. [Example] Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described. However, these Examples are not intended to limit the scope of the present invention only thereto, and are merely examples. Example 1 A Ni powder sintered plate (pore diameter 8μ, porosity 60%) was used as the anode, a 1mmφ gold wire was used as the cathode,
A mixture of lithium and potassium carbonates (molar ratio 62:38, weight ratio 46.7:53.3) was used as the electrolyte,
Plus potassium tungstate 0.005wt%,
The bending characteristics of the anode were measured at 650°C by adding 0.03wt% and 0.1wt%. Fuel is 80vo% hydrogen,
A gas containing 20 vo% CO 2 was used, and a gas containing 33.3 vo % oxygen and 66.7 vo % CO 2 was used as the oxidizing agent. The results were as shown in FIG. As a comparative example, the values obtained when potassium tungstate is not added are plotted. Example 2 A sintered Ni powder plate (36 mmφ x 0.8 mm thick) was used as an anode, a sintered Ni fiber plate (36 mmφ x 0.4 mm thick) was used as a cathode, and lithium aluminate was used as an inert support material (matrix material). As an anode, a 50 mm x 2 mm thick electrolyte plate containing 60 wt% of a mixture of lithium and potassium carbonates (mole ratio 62:38, weight ratio 46.7:53.3) and 0.05 wt% potassium tungstate was used as an anode. and a housing that is disposed between the cathodes and serves as a current collecting end, each having a fuel chamber and an oxidizing agent chamber, forming a single cell having a structure in which the electrode plate and the electrolyte plate are held down from both sides,
Initial battery performance at 650°C and battery performance after 100 hours were measured. In addition, as a comparative example, the initial battery performance of a single cell at 650°C and the battery performance after 100 hours were measured using an electrolyte plate that did not contain potassium dungstate. The results are shown in Table 1. The fuel is 80vo% hydrogen and 20vo% CO2 .
The oxidizing agent uses oxygen containing 70vo
%, a gas containing 30 vo% CO2 was used.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上説明したゆに、本発明の溶融炭酸塩燃料電
池は、アノード側で水素ガスのためにタングステ
ンが還元析出するとともに、その部位で水素ガス
の酸化反応を促進し、電池の発電性能が向上する
という効果を有している。
As explained above, in the molten carbonate fuel cell of the present invention, tungsten is reduced and precipitated due to hydrogen gas on the anode side, and the oxidation reaction of hydrogen gas is promoted at that site, improving the power generation performance of the battery. It has this effect.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は実施例１における本発明の溶融炭酸塩
燃料電池の電流密度と電位との関係を示すグラフ
である。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between current density and potential of the molten carbonate fuel cell of the present invention in Example 1.