JPH0569838B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は
(1) 近赤外線吸収性を有し、
(2) 有機基体物質を光に対して安定化する作用を
有する、 耐光性、耐熱性が優れ、且つ有機溶媒へ溶解性の
優れた新規な化合物（ジピリジル）（シス−１，
２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体に関す
る。 「従来の技術」 本発明において近赤外線とは、波長が約500n
ｍから約2000nｍの電磁波を言う。 また、有機基本物質もしくは基体化合物なる用
語は、日光の照射下において、人間の眼に有色も
しくは無色にみえる物質を包含し、単に可視域に
吸収極大を有する物質でだけでなく、たとえば、
光学的増白剤あるいは赤外部に吸収極大を有する
物質をも包含する。 本願発明においては、有機基体物質は、紫外部
の約300nｍから、近赤外部の約2000nｍに吸収極
大を有する有機物質を包含する。 本願明細書において、色素もしくは染料のなる
用語は、日光の照射下において、人間の眼に有色
にみえる有機物質を包含する。 従来、以下に挙げる技術が知られていた。 () 近赤外線吸収性の物質は赤外線カツトフイ
ルター、例えば近赤外線感光性の感光材料用セ
ーフライトフイルター、人間の目に有害な赤外
線カツトフイルター、植物の生育制御用に用い
られるプラスチツクフイルム、シリコンフイオ
トダイオード（以下SPDという）などの半導
体受光素子の近赤外線カツトフイルターなどに
用いられている。又、近赤外線を吸収して熱に
交換する性質を生かして、レーザーによる感熱
発色、感熱記録、光デイスク記録層への利用、
インク塗料の乾燥促進などに使用されており、
更には、近赤外線の吸収性を利用して、各種感
光材料中に塗布分散させて、アンチハレーシヨ
ン層を形成させ画質の向上、良化を図ることも
行われており、又、レーザー光による読取可能
なカード用インクへの添加、インクジエツトプ
リンタ用インクへの添加なども試みられてい
る。 これらに用いられる近赤外線吸収剤として
は、各種の化合物が開発されている。 例えば、遷移金属を含まない有機化合物とし
ては、特公昭36−6763号、特告昭40−25347号、
特公昭43−25335号、特公昭45−13326号、特公
昭46−5810号、特公昭46−11249号、特開昭50
−129532号、特開昭57−45509号、米国特許第
2813802号、米国特許第2895955号などに記載さ
れている化合物がある。 又、遷移金属を含んでいるものとしては、例
えば、特公昭46−3452号、特開昭49−22748号、
米国特許第3588216号、米国特許第3663089号、
米国特許第3806462号、米国特許第3875199号、
米国特許第3979583号、米国特許第4062867号、
米国特許第4152332号、米国特許第4432595号な
どに記載されている化合物がある。 () 従来から、有機基本物質、たとえば色素、
染料、もしくは高分子物質などが光によつて退
色変色もしくは分解、劣化する傾向があること
が知られており、この退色、変色もしくは、分
解劣化を減少せしめる方法、すなわち光劣化を
防ぎ、耐光性を向上せしめる方法については多
くの報告がある。 たとえば、米国特許第3432300号には、イン
ドフエノール、インドアニリン、アゾおよびア
ゾメチン染料のような有機化合物を、融合複素
環系を有するフエノールタイプの化合物と混合
することにより、可視および紫外の光に対する
堅牢性が改良されることが記載されている。 また、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、
C.E.K.MeesおよびT.H.James著“The Theory
of the Photographic Process”（Macmillan社
1976年刊）の第17章に記載されているように、芳
香族第一級アミン現像主薬の酸化体と発色剤（カ
ツプラー）との反応によつて、アゾメチン染料ま
たはインドアニリン染料が形成されるが、これら
の染料からできた像、すなわちカラー画像の光に
対する安定性を改良する方法については、数多く
のものが知られている。たとえば、米国特許第
2360290号、同第2418613号、同第2675314号、同
第2701197号、同第2704713号、同第2728659号、
同第2732300号、同第2735765号、同第2710801号、
同第2816028号、英国特許第1363921号等に記載さ
れたハイドロキノン誘導体、米国特許第3457079
号、同第3069262号、特公昭43−13496号等に記載
された没食子酸誘導体、米国特許第2735765号、
同第3698909号に記載されたｐ−アルコキシフエ
ノール類、米国特許第3432300号、同第3573050
号、同第3574627号、同第3764337号、同第
3574626号、同第3698909号、同第4015990号に記
載されたごときクロマンやクマラン等の誘導体な
どが知られている。 また、有機基体化合物の光に対する安定性を、
その吸収極大が、基体化合物の吸収極大よりも深
色性であるようなアゾメチン消光化合物を用いて
改良する方法が、英国特許第1451000号に記載さ
れている。 また、高分子化合物、たとえばポリオレフイン
などが、光によつて劣化することが、以前より知
られているが、これを防ぐために、従来、ベンゾ
フエノン誘導体などの紫外線吸収剤やヒンダード
アミンが多く使われてきた。 一方、金属錯体による染料の安定化の方法が英
国特許第869986号、米国特許第4050938号および
Reserch Disclosure15162（1976）に記載されて
おり、また、金属錯体をポリマーの光劣化防止に
使用することがO.Cicchetti.Adv.Polymer Sci.７
70（1970）；M.S.Allen，J.F.Mckellar、Chem.
Soc.Rev.４533（1975）；D.J.Carlson、D.M.
Wiles、J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.
C14 65（1976）；R.B.Walter、J.F.Johnson、J.
Polymer Sci.15 29（1980）などに記載されてい
る。 「発明が解決しようとする問題点」 () 前項（）であげた遷移金属を含まない近
赤外線吸収剤の全ての渡つて、共通の欠点は、
耐熱性、耐光性が著しく劣り、実用に耐えない
ということである。 又、遷移金属を含む化合物は、有機溶剤に対
する溶解性が悪く、実用化しにくいという欠点
を有する。例えば、先に述べた如き用途、例え
ばSPD用フイルターとしては、極めて薄いフ
イルムで赤外線の吸収効率の良いフイルムが望
まれるが、そのためには、樹脂中に多量の赤外
線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に対
する溶解度の小さい赤外線吸収剤はその目的を
満足させることができなかつた。 () 前項（）であげた有機化合物である光劣
化防止剤は効果はあるが、十分ではなく、また
金属を含む光劣化防止剤は、有機溶媒への溶解
性が高くないので、光劣化防止効果を十分発揮
せしめるだけの量を加えることができない。そ
の上、これらの化合物は、それ自体の着色が大
きいため、多量に添加すると、有機基体物質、
特に、染料や色素の色相ならびに純度に悪影響
を及ぼすという欠点を有している。 従つて、本発明の目的は第一に、耐熱性、耐
光性が極めて高く、更に有機溶媒への溶解度が
高くかつフイルム形成性バインダーなどとの相
溶性のよい近赤外線吸収性物質を提供すること
であり、 第二に、単位厚さ当りの近赤外光の遮断能力
が大きくて可視領域の光透過率が高く熱および
光に対して堅牢な光学フイルターを形成しうる
近赤外線吸収性物質を提供することであり、 又、第三に、有機基体物質の光に対する安定
性を改良する物質を提供することであり、 第四に、有機基体物質、特に色素もしくは染
料の色相ならびに純度を悪化させることなし
に、これらの物質の光に対する安定性を改良す
る化合物を提供することである。 本発明者は、上記の目的を達成するため種々研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明は、下記一般式で表わされる
（ジピリジル）（シス−１，２−エチレンジチオラ
ト）ニツケル誘導体を提供するものである。 【式】 式中、R1〜R4は、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基を示し、これら
は、同じでも異つていてもよく、また、これらの
うち隣り合つた二つの置換基は結合して環を形成
してもよい。また、二つのR4は互いに結合して
環を形成してもよい。 R5、R6は水素原子、アルキル基、アリール基、
シアノ基を示し、これらは、それぞれ同じでも異
つていてもよく、R5とR6は、結合して環を形成
してもいてよい。 但し、上記一般式において 【式】 【式】及び 【式】を除く。 更に、置換基について詳細に説明する。 上記一般式で表わされる化合物においてR1〜
R4で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素
数１ないし20のアルキル基を示し、このアルキル
基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
オクタデシル基などをあげることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよい。 R1〜R4で表わされるアルコキシ基は好ましく
は、炭素数１ないし20のアルコキシ基を示し、こ
のアルコキシ基として、たとえば、メトキシ基、
エトキシ基ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサデシルオ
キシ基などをあげることができる。 この場合、アルコキシ基は、更に置換されてい
てもよい。 R1〜R4で表わされるアルコキシカルボニル基
は好ましくは、炭素数２ないし20のアルコキシカ
ルボニル基を示し、このアルコキシカルボニル基
として、例えば、メトキシカルボニル基、ｎ−ブ
トキシカルボニル基などをあげることができる。 この場合、アルコキシカルボニル基は、更に置
換されていてもよい。 R1〜R4で表わされるアリーロキシカルボニル
基は、好ましくは、フエノキシカルボニル基、ま
たはナフトキシカルボニル基を示し、これらのフ
エニル基またはナフチル基は、更に置換されてい
てもよい。 R1〜R4がアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基またはアリーロキシカルボニル
基であり、これらが更に置換されている場合の置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子など）、炭素数１ないし20のアル
キル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数１ないし20
のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基など）が挙げられる。またア
ルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基の場合には更に水酸基で置換されていても
よい。 R1〜R4のうち隣り合つた二つの置換基は結合
して環を形成してもよく、この環は、好ましく
は、５員環もしくは６員環であり、縮合環でよ
い。また、二つのR4は互いに結合して環を形成
してもよく、この環は好ましくは、６員環であ
る。 R5、R6で表わされるアルキル基は好ましくは、
炭素数１ないし20のアルキル基を示し、このアル
キル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などをあげ
ることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよく、例えば、炭素数１ないし20のアルキル基
（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基など）炭素数１ないし20のアルコ
キシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。 R5、R6で表わされるアリール基は、好ましく
はフエニル基であり、この場合、フエニル基は、
更に置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子など）炭素数１ないし20
のアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基な
ど）、炭素数１ないし20のアルコキシ基（たとえ
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｎ−ドデシルオキシ基など）などで置換されてい
てもよい。 R5とR6は互いに結合して環を形成していても
よいが、この場合、好ましくは５員環または６員
環がよく、環の構成元素は炭素以外の元素（たと
えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子など）で
もよい。また、これらの環は、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基によつ
て置換されていてもよく、または、他の環と縮合
していてもよい。 尚、特許請求の範囲から除外した錯体は、いづ
れも有機溶媒への溶解性が低く、実用的価値の少
いものである。 前記一般式で表わされる（ジピリジル）（シス
−１，２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体
の製造は、一般に、次のようにして行うことがで
きる。 無水メタノールにシス−１，２−エチレンジチ
オール誘導体又は、そのアルカリ金属塩を溶か
す。（前駆体から調製する場合もある）この溶液
に、（ジピリジル）（ジハロ）ニツケル（）誘導
体錯体を粉末又はメタノール溶液で加えて、かく
はんし、生成した沈殿をろ過する。この沈殿をジ
クロロメタンなどの有機溶媒で抽出し、濃縮し
て、ゆつくりメタノールを加える求める錯体の結
晶が得られる。 前記一般式で表わされる化合物のうち好ましい
ものを例示すれば次の通りであるが、本発明は、
これらの例示化合物に限定されるものではないこ
とはもちろんである。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 これらの化合物のいくつかの吸収極大
（λmax）とモル吸光係数（εmax、ｌ・mol-1・
cm-1単位、及び融点（分解点）は下記第１表の通
りである。 【表】 【表】 【表】 【表】 「発明の効果」 本発明の（ジピリジル）（シス−１，２−エチ
レンジチオラト）ニツケル誘導体は有機溶媒への
溶解性が高く、フイルム形成性バインダーなどと
の相溶性が優れ、また近赤外光の遮断能力が大き
く、可視領域の光透過率が高いという優れた性質
を有する。 更に、これらの錯体は、有機基体物質、特に染
料、色素や高分子物質の光による劣化防止作用に
優れ、それ自体の着色が少いため有機基体物質の
色相ならびに純度に悪影響を及ぼさない。 また、この化合物は耐熱性、耐光性に優れる。
加えて、置換基の導入位置が多いため、それらの
組合せにより、吸収極大波長を容易に選択でき
る。 更に、これらの錯体は、合成が容易であり、低
コストで製造できるという実用上優れた利点を有
する。 従つて、本発明の錯体は、近赤外線吸収剤とし
て光吸収を利用した近赤外線カツトフイルター、
インクなどの他、光→熱交換を利用したレーザー
による感熱発色、感熱記録、光デイスク記録層へ
の利用、及び、有機基体物質の光劣化防止剤とし
ての利用など各種の用途に利用できる。 「実施例」 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明
する。 本発明に用いる出発物質である各種（ジピリジ
ル）（ジハロ）ニツケル誘導体はJ.Inorg.Nucl.
Chem.29 1047（1967）に記載の方法に倣つて調
製した。従つて、以下の実施例では、それぞれの
調製法は省略する。 実施例 １ 化合物(2)の合成 ４，５−ジメチル−１，３−ジチオール−２−
オン0.002モルを無水メタノール20mlに分散する。
これにナトリウムメトキサイド0.004モル（メタ
ノール溶液でもよい）を加えて室温で２時間かく
はんする。この溶液にジピリジルジクロロニツケ
ル0.002モルを加え、更に室温で１時間かくはん
する。析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗い
風乾する。これをジクロロメタン200mlに溶かし、
ろ過する。ろ液を濃縮して、イソプロパノールを
加えて１時間放置。析出した結晶をろ過して、イ
ソプロパノールで洗い、風乾する。収量0.3ｇ。 実施例 ２ 化合物（30）の合成 ４，５−ジ−ｐ−メトキシフエニル−１，３−
ジチオール−２−オン0.002モルを無水メタノー
ル20mlに分散し、これにナトリウムメトキサイド
0.004モル（メタノール溶液でもよい）を加えて、
室温で５時間かくはんする。この溶液にジピリジ
ルジクロロニツケル0.002モルを加え、更に室温
で１時間かくはんする。析出した沈殿をロカし、
メタノールで洗い風乾する。これをジクロロメタ
ン200mlに溶かし、ろ過する。ろ液を濃縮して、
メタノールを加えて１夜５℃で放置。析出した結
晶をろ過、メタノールで洗つて風乾する。収量
0.6ｇ 実施例 ３ 化合物（65）の合成 ４，５−ジメチル−１，３−ジチオール−２−
オン0.002モルを無水メタノール20mlに分散する。
これにナトリウムメトキサイド0.004モル（メタ
ノール溶液でもよい。）を加えて、室温で２時間
かくはんする。この溶液に（１，10−フエナント
ロリン）ジクロロニツケル0.02モルを加え、更
に、室温で１時間かくはんする。析出した沈殿を
ロ過し、メタノールで洗い、風乾する。これをジ
クロロメタン200mlに溶かし、ろ過する。ろ液を
濃縮して、メタノールを加えて、一夜放置する。
析出した結晶をろ過してメタノールで洗い、風乾
する。収量0.3ｇ。 実施例 ４ 化合物（86）の合成 ４，５−ジ−ｐ−メトキシフエニル−１，３−
ジチオール−２−オン0.002モルを無水メタノー
ル20mlに分散し、これにナトリウムメトキシサイ
ド0.004モル（メタノール溶液でもよい）を加え
て、室温で５時間かくはんする。この溶液に
（４，７−ジフエニル−１，10−フエナントロリ
ン）ジクロロニツケル0.002モルを加え、更に室
温で１時間かくはんする。析出した沈殿をロカ
し、メタノールで洗い風乾する。これをジクロロ
メタン200mlに溶かしろ過する。ろ液を濃縮して、
メタノールを加えて、１夜放置。析出した結晶を
ろ過、メタノールで洗つて風乾する。収量0.2ｇ 実施例 ５ 実施例４で合成した例示化合物（86）を用い赤
外線吸収性組成物を調製し光学フイルターを作成
した。すなわち、下に部（重量部を意味する）で
示した組成で各成分を混合しよく撹拌してから、
ろ過後、金属の支持体上に流延法により塗布して
製膜後剥離し、目的とする光学フイルターを得
た。このようにして得られた光学フイルター（乾
燥後の厚さ60ミクロン）の光学濃度は約970nｍ
に吸収極大を持つフイルターであつた。 同様に第１表に示される他の化合物についても
光学フイルターを作製したところ、近赤外域に吸
収を持つ光学フイルターが得られた。 〔組成〕 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（86） ４部 実施例 ６ ポリプロピレン粉末に、実施例１で合成した化
合物（２）を0.2％（重量）加え、190℃、１分間
加圧し、フイルム（200μ）を作り、これをキセ
ノンウエザーメーター〔アトラス・ウエザー・
Ｏ・メーター（キセノン6.5KW、照度10万ルク
ス）〕を用いてパネル温度60℃、相対湿度50％の
条件で露光し、露光時間に応じたカルボニルイン
デツクスを測定してプロピレンの劣化を調べた。
無添加のポリプロピレンを対照物とした。その結
果を第３図に示す。 ここで、カルボニルインデツクスとは、ポリプ
ロピレンが光劣化してくるにつれて生成するカル
ボニル基を、試料の赤外スペクトルで追跡し、そ
の1710-1cmにおける吸光度を試料の厚さ（ミクロ
ン）で除したものである。 第３図より明らかなように、化合物（２）はポ
リプロピレンの光劣化を防止する効果があつた。
有する、 耐光性、耐熱性が優れ、且つ有機溶媒へ溶解性の
優れた新規な化合物（ジピリジル）（シス−１，
２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体に関す
る。 「従来の技術」 本発明において近赤外線とは、波長が約500n
ｍから約2000nｍの電磁波を言う。 また、有機基本物質もしくは基体化合物なる用
語は、日光の照射下において、人間の眼に有色も
しくは無色にみえる物質を包含し、単に可視域に
吸収極大を有する物質でだけでなく、たとえば、
光学的増白剤あるいは赤外部に吸収極大を有する
物質をも包含する。 本願発明においては、有機基体物質は、紫外部
の約300nｍから、近赤外部の約2000nｍに吸収極
大を有する有機物質を包含する。 本願明細書において、色素もしくは染料のなる
用語は、日光の照射下において、人間の眼に有色
にみえる有機物質を包含する。 従来、以下に挙げる技術が知られていた。 () 近赤外線吸収性の物質は赤外線カツトフイ
ルター、例えば近赤外線感光性の感光材料用セ
ーフライトフイルター、人間の目に有害な赤外
線カツトフイルター、植物の生育制御用に用い
られるプラスチツクフイルム、シリコンフイオ
トダイオード（以下SPDという）などの半導
体受光素子の近赤外線カツトフイルターなどに
用いられている。又、近赤外線を吸収して熱に
交換する性質を生かして、レーザーによる感熱
発色、感熱記録、光デイスク記録層への利用、
インク塗料の乾燥促進などに使用されており、
更には、近赤外線の吸収性を利用して、各種感
光材料中に塗布分散させて、アンチハレーシヨ
ン層を形成させ画質の向上、良化を図ることも
行われており、又、レーザー光による読取可能
なカード用インクへの添加、インクジエツトプ
リンタ用インクへの添加なども試みられてい
る。 これらに用いられる近赤外線吸収剤として
は、各種の化合物が開発されている。 例えば、遷移金属を含まない有機化合物とし
ては、特公昭36−6763号、特告昭40−25347号、
特公昭43−25335号、特公昭45−13326号、特公
昭46−5810号、特公昭46−11249号、特開昭50
−129532号、特開昭57−45509号、米国特許第
2813802号、米国特許第2895955号などに記載さ
れている化合物がある。 又、遷移金属を含んでいるものとしては、例
えば、特公昭46−3452号、特開昭49−22748号、
米国特許第3588216号、米国特許第3663089号、
米国特許第3806462号、米国特許第3875199号、
米国特許第3979583号、米国特許第4062867号、
米国特許第4152332号、米国特許第4432595号な
どに記載されている化合物がある。 () 従来から、有機基本物質、たとえば色素、
染料、もしくは高分子物質などが光によつて退
色変色もしくは分解、劣化する傾向があること
が知られており、この退色、変色もしくは、分
解劣化を減少せしめる方法、すなわち光劣化を
防ぎ、耐光性を向上せしめる方法については多
くの報告がある。 たとえば、米国特許第3432300号には、イン
ドフエノール、インドアニリン、アゾおよびア
ゾメチン染料のような有機化合物を、融合複素
環系を有するフエノールタイプの化合物と混合
することにより、可視および紫外の光に対する
堅牢性が改良されることが記載されている。 また、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、
C.E.K.MeesおよびT.H.James著“The Theory
of the Photographic Process”（Macmillan社
1976年刊）の第17章に記載されているように、芳
香族第一級アミン現像主薬の酸化体と発色剤（カ
ツプラー）との反応によつて、アゾメチン染料ま
たはインドアニリン染料が形成されるが、これら
の染料からできた像、すなわちカラー画像の光に
対する安定性を改良する方法については、数多く
のものが知られている。たとえば、米国特許第
2360290号、同第2418613号、同第2675314号、同
第2701197号、同第2704713号、同第2728659号、
同第2732300号、同第2735765号、同第2710801号、
同第2816028号、英国特許第1363921号等に記載さ
れたハイドロキノン誘導体、米国特許第3457079
号、同第3069262号、特公昭43−13496号等に記載
された没食子酸誘導体、米国特許第2735765号、
同第3698909号に記載されたｐ−アルコキシフエ
ノール類、米国特許第3432300号、同第3573050
号、同第3574627号、同第3764337号、同第
3574626号、同第3698909号、同第4015990号に記
載されたごときクロマンやクマラン等の誘導体な
どが知られている。 また、有機基体化合物の光に対する安定性を、
その吸収極大が、基体化合物の吸収極大よりも深
色性であるようなアゾメチン消光化合物を用いて
改良する方法が、英国特許第1451000号に記載さ
れている。 また、高分子化合物、たとえばポリオレフイン
などが、光によつて劣化することが、以前より知
られているが、これを防ぐために、従来、ベンゾ
フエノン誘導体などの紫外線吸収剤やヒンダード
アミンが多く使われてきた。 一方、金属錯体による染料の安定化の方法が英
国特許第869986号、米国特許第4050938号および
Reserch Disclosure15162（1976）に記載されて
おり、また、金属錯体をポリマーの光劣化防止に
使用することがO.Cicchetti.Adv.Polymer Sci.７
70（1970）；M.S.Allen，J.F.Mckellar、Chem.
Soc.Rev.４533（1975）；D.J.Carlson、D.M.
Wiles、J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.
C14 65（1976）；R.B.Walter、J.F.Johnson、J.
Polymer Sci.15 29（1980）などに記載されてい
る。 「発明が解決しようとする問題点」 () 前項（）であげた遷移金属を含まない近
赤外線吸収剤の全ての渡つて、共通の欠点は、
耐熱性、耐光性が著しく劣り、実用に耐えない
ということである。 又、遷移金属を含む化合物は、有機溶剤に対
する溶解性が悪く、実用化しにくいという欠点
を有する。例えば、先に述べた如き用途、例え
ばSPD用フイルターとしては、極めて薄いフ
イルムで赤外線の吸収効率の良いフイルムが望
まれるが、そのためには、樹脂中に多量の赤外
線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に対
する溶解度の小さい赤外線吸収剤はその目的を
満足させることができなかつた。 () 前項（）であげた有機化合物である光劣
化防止剤は効果はあるが、十分ではなく、また
金属を含む光劣化防止剤は、有機溶媒への溶解
性が高くないので、光劣化防止効果を十分発揮
せしめるだけの量を加えることができない。そ
の上、これらの化合物は、それ自体の着色が大
きいため、多量に添加すると、有機基体物質、
特に、染料や色素の色相ならびに純度に悪影響
を及ぼすという欠点を有している。 従つて、本発明の目的は第一に、耐熱性、耐
光性が極めて高く、更に有機溶媒への溶解度が
高くかつフイルム形成性バインダーなどとの相
溶性のよい近赤外線吸収性物質を提供すること
であり、 第二に、単位厚さ当りの近赤外光の遮断能力
が大きくて可視領域の光透過率が高く熱および
光に対して堅牢な光学フイルターを形成しうる
近赤外線吸収性物質を提供することであり、 又、第三に、有機基体物質の光に対する安定
性を改良する物質を提供することであり、 第四に、有機基体物質、特に色素もしくは染
料の色相ならびに純度を悪化させることなし
に、これらの物質の光に対する安定性を改良す
る化合物を提供することである。 本発明者は、上記の目的を達成するため種々研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 「問題点を解決するための手段」 すなわち本発明は、下記一般式で表わされる
（ジピリジル）（シス−１，２−エチレンジチオラ
ト）ニツケル誘導体を提供するものである。 【式】 式中、R1〜R4は、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基を示し、これら
は、同じでも異つていてもよく、また、これらの
うち隣り合つた二つの置換基は結合して環を形成
してもよい。また、二つのR4は互いに結合して
環を形成してもよい。 R5、R6は水素原子、アルキル基、アリール基、
シアノ基を示し、これらは、それぞれ同じでも異
つていてもよく、R5とR6は、結合して環を形成
してもいてよい。 但し、上記一般式において 【式】 【式】及び 【式】を除く。 更に、置換基について詳細に説明する。 上記一般式で表わされる化合物においてR1〜
R4で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素
数１ないし20のアルキル基を示し、このアルキル
基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
オクタデシル基などをあげることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよい。 R1〜R4で表わされるアルコキシ基は好ましく
は、炭素数１ないし20のアルコキシ基を示し、こ
のアルコキシ基として、たとえば、メトキシ基、
エトキシ基ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサデシルオ
キシ基などをあげることができる。 この場合、アルコキシ基は、更に置換されてい
てもよい。 R1〜R4で表わされるアルコキシカルボニル基
は好ましくは、炭素数２ないし20のアルコキシカ
ルボニル基を示し、このアルコキシカルボニル基
として、例えば、メトキシカルボニル基、ｎ−ブ
トキシカルボニル基などをあげることができる。 この場合、アルコキシカルボニル基は、更に置
換されていてもよい。 R1〜R4で表わされるアリーロキシカルボニル
基は、好ましくは、フエノキシカルボニル基、ま
たはナフトキシカルボニル基を示し、これらのフ
エニル基またはナフチル基は、更に置換されてい
てもよい。 R1〜R4がアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基またはアリーロキシカルボニル
基であり、これらが更に置換されている場合の置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子など）、炭素数１ないし20のアル
キル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数１ないし20
のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基など）が挙げられる。またア
ルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基の場合には更に水酸基で置換されていても
よい。 R1〜R4のうち隣り合つた二つの置換基は結合
して環を形成してもよく、この環は、好ましく
は、５員環もしくは６員環であり、縮合環でよ
い。また、二つのR4は互いに結合して環を形成
してもよく、この環は好ましくは、６員環であ
る。 R5、R6で表わされるアルキル基は好ましくは、
炭素数１ないし20のアルキル基を示し、このアル
キル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などをあげ
ることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよく、例えば、炭素数１ないし20のアルキル基
（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基など）炭素数１ないし20のアルコ
キシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。 R5、R6で表わされるアリール基は、好ましく
はフエニル基であり、この場合、フエニル基は、
更に置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子など）炭素数１ないし20
のアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基な
ど）、炭素数１ないし20のアルコキシ基（たとえ
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｎ−ドデシルオキシ基など）などで置換されてい
てもよい。 R5とR6は互いに結合して環を形成していても
よいが、この場合、好ましくは５員環または６員
環がよく、環の構成元素は炭素以外の元素（たと
えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子など）で
もよい。また、これらの環は、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基によつ
て置換されていてもよく、または、他の環と縮合
していてもよい。 尚、特許請求の範囲から除外した錯体は、いづ
れも有機溶媒への溶解性が低く、実用的価値の少
いものである。 前記一般式で表わされる（ジピリジル）（シス
−１，２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体
の製造は、一般に、次のようにして行うことがで
きる。 無水メタノールにシス−１，２−エチレンジチ
オール誘導体又は、そのアルカリ金属塩を溶か
す。（前駆体から調製する場合もある）この溶液
に、（ジピリジル）（ジハロ）ニツケル（）誘導
体錯体を粉末又はメタノール溶液で加えて、かく
はんし、生成した沈殿をろ過する。この沈殿をジ
クロロメタンなどの有機溶媒で抽出し、濃縮し
て、ゆつくりメタノールを加える求める錯体の結
晶が得られる。 前記一般式で表わされる化合物のうち好ましい
ものを例示すれば次の通りであるが、本発明は、
これらの例示化合物に限定されるものではないこ
とはもちろんである。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 これらの化合物のいくつかの吸収極大
（λmax）とモル吸光係数（εmax、ｌ・mol-1・
cm-1単位、及び融点（分解点）は下記第１表の通
りである。 【表】 【表】 【表】 【表】 「発明の効果」 本発明の（ジピリジル）（シス−１，２−エチ
レンジチオラト）ニツケル誘導体は有機溶媒への
溶解性が高く、フイルム形成性バインダーなどと
の相溶性が優れ、また近赤外光の遮断能力が大き
く、可視領域の光透過率が高いという優れた性質
を有する。 更に、これらの錯体は、有機基体物質、特に染
料、色素や高分子物質の光による劣化防止作用に
優れ、それ自体の着色が少いため有機基体物質の
色相ならびに純度に悪影響を及ぼさない。 また、この化合物は耐熱性、耐光性に優れる。
加えて、置換基の導入位置が多いため、それらの
組合せにより、吸収極大波長を容易に選択でき
る。 更に、これらの錯体は、合成が容易であり、低
コストで製造できるという実用上優れた利点を有
する。 従つて、本発明の錯体は、近赤外線吸収剤とし
て光吸収を利用した近赤外線カツトフイルター、
インクなどの他、光→熱交換を利用したレーザー
による感熱発色、感熱記録、光デイスク記録層へ
の利用、及び、有機基体物質の光劣化防止剤とし
ての利用など各種の用途に利用できる。 「実施例」 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明
する。 本発明に用いる出発物質である各種（ジピリジ
ル）（ジハロ）ニツケル誘導体はJ.Inorg.Nucl.
Chem.29 1047（1967）に記載の方法に倣つて調
製した。従つて、以下の実施例では、それぞれの
調製法は省略する。 実施例 １ 化合物(2)の合成 ４，５−ジメチル−１，３−ジチオール−２−
オン0.002モルを無水メタノール20mlに分散する。
これにナトリウムメトキサイド0.004モル（メタ
ノール溶液でもよい）を加えて室温で２時間かく
はんする。この溶液にジピリジルジクロロニツケ
ル0.002モルを加え、更に室温で１時間かくはん
する。析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗い
風乾する。これをジクロロメタン200mlに溶かし、
ろ過する。ろ液を濃縮して、イソプロパノールを
加えて１時間放置。析出した結晶をろ過して、イ
ソプロパノールで洗い、風乾する。収量0.3ｇ。 実施例 ２ 化合物（30）の合成 ４，５−ジ−ｐ−メトキシフエニル−１，３−
ジチオール−２−オン0.002モルを無水メタノー
ル20mlに分散し、これにナトリウムメトキサイド
0.004モル（メタノール溶液でもよい）を加えて、
室温で５時間かくはんする。この溶液にジピリジ
ルジクロロニツケル0.002モルを加え、更に室温
で１時間かくはんする。析出した沈殿をロカし、
メタノールで洗い風乾する。これをジクロロメタ
ン200mlに溶かし、ろ過する。ろ液を濃縮して、
メタノールを加えて１夜５℃で放置。析出した結
晶をろ過、メタノールで洗つて風乾する。収量
0.6ｇ 実施例 ３ 化合物（65）の合成 ４，５−ジメチル−１，３−ジチオール−２−
オン0.002モルを無水メタノール20mlに分散する。
これにナトリウムメトキサイド0.004モル（メタ
ノール溶液でもよい。）を加えて、室温で２時間
かくはんする。この溶液に（１，10−フエナント
ロリン）ジクロロニツケル0.02モルを加え、更
に、室温で１時間かくはんする。析出した沈殿を
ロ過し、メタノールで洗い、風乾する。これをジ
クロロメタン200mlに溶かし、ろ過する。ろ液を
濃縮して、メタノールを加えて、一夜放置する。
析出した結晶をろ過してメタノールで洗い、風乾
する。収量0.3ｇ。 実施例 ４ 化合物（86）の合成 ４，５−ジ−ｐ−メトキシフエニル−１，３−
ジチオール−２−オン0.002モルを無水メタノー
ル20mlに分散し、これにナトリウムメトキシサイ
ド0.004モル（メタノール溶液でもよい）を加え
て、室温で５時間かくはんする。この溶液に
（４，７−ジフエニル−１，10−フエナントロリ
ン）ジクロロニツケル0.002モルを加え、更に室
温で１時間かくはんする。析出した沈殿をロカ
し、メタノールで洗い風乾する。これをジクロロ
メタン200mlに溶かしろ過する。ろ液を濃縮して、
メタノールを加えて、１夜放置。析出した結晶を
ろ過、メタノールで洗つて風乾する。収量0.2ｇ 実施例 ５ 実施例４で合成した例示化合物（86）を用い赤
外線吸収性組成物を調製し光学フイルターを作成
した。すなわち、下に部（重量部を意味する）で
示した組成で各成分を混合しよく撹拌してから、
ろ過後、金属の支持体上に流延法により塗布して
製膜後剥離し、目的とする光学フイルターを得
た。このようにして得られた光学フイルター（乾
燥後の厚さ60ミクロン）の光学濃度は約970nｍ
に吸収極大を持つフイルターであつた。 同様に第１表に示される他の化合物についても
光学フイルターを作製したところ、近赤外域に吸
収を持つ光学フイルターが得られた。 〔組成〕 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（86） ４部 実施例 ６ ポリプロピレン粉末に、実施例１で合成した化
合物（２）を0.2％（重量）加え、190℃、１分間
加圧し、フイルム（200μ）を作り、これをキセ
ノンウエザーメーター〔アトラス・ウエザー・
Ｏ・メーター（キセノン6.5KW、照度10万ルク
ス）〕を用いてパネル温度60℃、相対湿度50％の
条件で露光し、露光時間に応じたカルボニルイン
デツクスを測定してプロピレンの劣化を調べた。
無添加のポリプロピレンを対照物とした。その結
果を第３図に示す。 ここで、カルボニルインデツクスとは、ポリプ
ロピレンが光劣化してくるにつれて生成するカル
ボニル基を、試料の赤外スペクトルで追跡し、そ
の1710-1cmにおける吸光度を試料の厚さ（ミクロ
ン）で除したものである。 第３図より明らかなように、化合物（２）はポ
リプロピレンの光劣化を防止する効果があつた。
第１図及び第２図は、実施例１及び４により得
られた本発明の錯体である化合物（２）と（86）
のCH2Cl2中の電子スペクトルをそれぞれ示す。
第３図は、実施例１で得られた本発明の錯体であ
る化合物（２）を用いて実施例６によつて測定し
たポリプロピレンのカルボニルインデツクスの変
化を示すグラフである。 図中、実線は本発明の化合物を添加していない
ポリプロピレンの場合を示し、点線は本発明の化
合物（２）を添加したポリプロピレンを示す。
られた本発明の錯体である化合物（２）と（86）
のCH2Cl2中の電子スペクトルをそれぞれ示す。
第３図は、実施例１で得られた本発明の錯体であ
る化合物（２）を用いて実施例６によつて測定し
たポリプロピレンのカルボニルインデツクスの変
化を示すグラフである。 図中、実線は本発明の化合物を添加していない
ポリプロピレンの場合を示し、点線は本発明の化
合物（２）を添加したポリプロピレンを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる（ジピリジル）（シ
ス−１，２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導
体。 【式】 式中、R1〜R4は、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基を示し、これら
は、同じでも異つていてもよく、また、これらの
うち隣り合つた二つの置換基は結合して環を形成
してもよい。また、二つのR4は互いに結合して
環を形成してもよい。 R5、R6は水素原子、アルキル基、アリール基、
シアノ基を示し、これらは、それぞれ同じでも異
つていてもよく、R5とR6は、結合して環を形成
していてもよい。 但し、上記一般式において 【式】 【式】及び 【式】を除く。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61271114A JPS63126889A (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | （ジピリジル）（シス−１，２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61271114A JPS63126889A (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | （ジピリジル）（シス−１，２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63126889A JPS63126889A (ja) | 1988-05-30 |
| JPH0569838B2 true JPH0569838B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=17495528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61271114A Granted JPS63126889A (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | （ジピリジル）（シス−１，２−エチレンジチオラト）ニツケル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63126889A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4568934B2 (ja) * | 2000-01-11 | 2010-10-27 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 光学フィルム及びその製造方法 |
| DE102008051737B4 (de) | 2007-10-24 | 2022-10-06 | Novaled Gmbh | Quadratisch planare Übergangsmetallkomplexe, organische halbleitende Materialien sowie elektronische oder optoelektronische Bauelemente, die diese umfassen und Verwendung derselben |
| US8119037B2 (en) | 2008-10-16 | 2012-02-21 | Novaled Ag | Square planar transition metal complexes and organic semiconductive materials using them as well as electronic or optoelectric components |
-
1986
- 1986-11-14 JP JP61271114A patent/JPS63126889A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63126889A (ja) | 1988-05-30 |
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