【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ
水溶液を電解液とする亜鉛アルカリ電池におい
て、電池内で発生する水素ガスに起因した電池内
圧の上昇を抑止する手段を提供するものである。
従来の技術
亜鉛アルカリ電池の亜鉛負極の電解液による腐
食反応を抑止し、電池の保存中の亜鉛の自己消耗
と水素ガス発生とを抑制するため、亜鉛に５〜10
％程度の水銀を添加してアマルガム化して負極と
して用いるのが、現在一般的な方法として採用さ
れている。これにより、保存による電池内圧上昇
を防ぎ、耐漏液性、貯蔵性を確保し、電池の膨
張、破裂がなく、性能劣化の少ない実用電池とし
て普及している。しかし、近年、低公害化の社会
的ニーズが高まり、使用する水銀量を低減し、さ
らに水銀を使用せずに上記の実用性能を確保する
ための研究開発が行われているが、水銀量の低減
はある程度可能であつても、本質的な解決を可能
とする手段は見当らないのが現状である。
発明が解決しようとする問題点
例えば、亜鉛に鉛、インジウム、ガリウムなど
を添加した耐食性亜鉛合金を用い、水銀を１〜３
％程度に低減できそうな技術が検討されている
が、水銀を殆んど使わないで負極亜鉛の十分な耐
食性を確保するのは至難と考えられる。そこで、
今一つの提案として、電池内で発生した水素ガス
を電池に内蔵した水素吸蔵合金により吸蔵して固
定し、電池の内圧上昇を防ぐ方法が考えられてい
る。しかし、水素吸蔵合金を有効に作用させ、し
かも、電池内の発電要素が占める有効内容積を犠
牲にすることなく、内蔵される具体的かつ適切な
方法がないのが現状である。
本発明は前記の電池内で発生する水素ガスを水
素吸蔵合金により吸蔵させながら、吸蔵した水素
を電気化学的に正極活物質により酸化して消失さ
せ、少量の水素吸蔵合金の使用により効率よく電
池内圧上昇を抑制するための具体的手段を提供し
て、前記の実用性能を総合的に備えた低公害電池
を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明は負極の主活物質として亜鉛、電解液と
して、カセイカリ、カセイソーダなどを主成分と
するアルカリ水溶液を用いる亜鉛アルカリ電池に
おいて、正極と電気的に導通させた状態で粉体状
の水素吸蔵合金を含む成型体を内蔵し、この水素
吸蔵合金は少くとも一部分が気相に触れ、かつ少
くとも一部分が電解液に触れる位置に固定されて
いることを特徴とするものである。さらに前記の
成型体は例えば、金属のスポンジ状の多孔体、金
属や炭素などの導電性繊維の不織布やマツトの空
隙に水素吸蔵合金の粉末を充填したもの、或いは
水素吸蔵合金の粉末とバインダー、必要に応じて
炭素粉などの導電体を混合して加圧成型したもの
など、様々の実施形態がある。
また、上記の水素吸蔵合金を含む成型体を正極
と電子電導で導通させる方法として、正極に直接
的に接触させる方法と、正極缶の内壁や正極集電
体に接触させる方法の何れを採つてもよい。又、
一部が気相に触れ、一部が電解液に触れた状態で
上記成型体を配設する場合、正負極の放電反応を
阻害しない位置で、しかも気液の境界部に配設場
所を設定する必要があり、例えば、円筒形電池の
場合、後に実施例で示すように、中空円筒状の正
極の頂面にリング状に成型した水素吸蔵体を載置
することにより、正極との導通、気液相との接触
を果し、しかも放電反応を阻害しない方法を採る
ことができ、上記のリング状成型体は押圧して所
定個所に密接させ、さらに固定を確実にするた
め、例えば、ガスケツトに設けた突起部などで押
圧すればよい。
又、本発明で用いる水素吸蔵合金は耐アルカリ
性で比較的低い圧力で水素を吸蔵する合金であ
り、吸蔵速度を高めるために粉末状のものを用い
るのが良く、これらの条件を満す水素吸蔵合金と
して、例えば、ZnMnα（Ｏ＜α＜3.5）、ZrVβ（Ｏ
＜β＜3.5）、Ti1-〓ZγM2（Ｏ＜γ＜１，Ｍ＝Cr，
Ｖ，Co，Mn，Ni，Fe，Cn），CaNiδ（3.5＜δ＜
6.0）などが挙げられ、電池の膨張や漏液、及び
放電性能に支障を来す懸念のない圧力以下で水素
を吸蔵する必要があるので少なくとも５気圧以
下、好ましくは１気圧以下で水素を吸蔵する合金
を選択すればよい。
作 用
次にその作用の要点について述べる。まず、亜
鉛負極と電解液との腐食反応により発生した水素
ガスは順次、電池内の気相に蓄積されるが、所定
圧力に達すると水素吸蔵合金に水素が吸蔵され、
内圧の上昇を防ぐ。その状態で正極と水素吸蔵合
金が導通しているので、吸蔵された水素を負極の
作用物質、正極活物質を正極の作用物質とする局
部電池が形成され、水素吸蔵合金に吸蔵された水
素は正極作用物質を還元するために消費され、順
次、水素吸蔵合金は水素吸蔵能力を回復して、気
相中の新たな水素を吸蔵し、負極から継続して発
生する水素を順次、消失させて電池の内圧上昇を
防ぐことができる。この際、水素の吸蔵反応はお
もに気相中で行われるので一部は気相に触れてい
る必要がある。それに反して、正極との電気化学
的反応で水素を還元剤として作用させるには、前
記の電子電導による導通に加えて正極と水素吸蔵
合金とが電解液でつらなり、イオン電導している
ことが必要で、一部は電解液に触れていることが
必要である。このような反応をさらに円滑に進め
るには、水素吸蔵合金粉又はこれを含む成型体は
撥水処理を施しておくことが有効である。
これにより、電解液の水素吸蔵合金の表面への
付着を防ぎ、水素ガスが吸蔵され易い状態が保た
れる。
このような方法を適用することにより、水素吸
蔵合金を気相中に設置して単に吸蔵機能のみを作
用させる従来の方法に比べて、水素ガス吸蔵合金
の実質的な必要量は少くてすみ、多量の水素ガス
が発生しても内圧上昇を効果的に抑止できること
になる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例
第１図は本発明を適用したアルカリマンガン乾
電池の１例の断面図、第２図は本発明の効果を比
較検討するため用いた従来例の電池の断面図であ
る。
第１図において、１は金属製外装缶、２は正極
絶縁用リング、３は負極絶縁用リング、４は絶縁
用熱収縮チユーブ、５は金属製正極端子、６は金
属製負極端子、７は鉄にニツケルメツキを施した
正極ケース、８は二酸化マンガンに黒鉛を混合し
て加圧成型した正極、９はポリプロピレンの不織
布から成るセパレータである。１０は本発明の説
明において「気相」と表現している空室部、１１
はリング状に加工された成型体で、水素吸蔵合金
の粉末を後述する各種の方法で充填したものであ
る。この成型体１１は、正極８の頂部８−１と正
極ケース７の内壁７−１及び、電解液を含浸した
セパレータ９に各々密接しており、正極、電解
液、気相の三者と接触している。１２はポリプロ
ピレン製の封口板で、その突出部１２′で成型体
１１を押圧して固定している。１３はセルロース
製の底板、１４はカルボキシルメチルセルロース
でゲル化されたカセイカリ水溶液の電解液に平均
粒径約100μの亜鉛合金粉を分散させたゲル状の
亜鉛負極で、亜鉛合金には添加元素として鉛、イ
ンジウム、カリウムが各々亜鉛に対して、重量比
で0.05％添加された比較的耐食性の良いものを用
い、汞化処理を施していない。１５は眞鍮製の負
極集電子である。第２図の従来例の電池の場合、
水素吸蔵合金の粉末１６がフツ素樹脂製の微多孔
性チユーブ１７の中空部に充填され、チユーブ１
７が封口板１２の凹部１２″に装着して固定され、
水素吸蔵合金を含有するリング状成型体を配設し
ていない点を除き、第１図の実施例と同様の構成
である。
本発明の効果を検討するため、単３形の電池に
より、水素吸蔵体の構成法を変えて試作したが、
用いた水素吸蔵合金は何れもZrMn2をアルゴン雰
囲気中で約100μに粉砕したものを用い、従来例
の場合は単にこの粉末を多孔性チユーブに所定量
充填したもので、本発明の実施例の場合に用いた
ニツケルのスポンジ状多孔体は空孔率が93〜95％
のものを用い、これに水素吸蔵合金粉と、フツ素
樹脂系バインダーを固形分の重量比で10：１に配
合し、スラリー状としたものを吸引含浸させ、不
活性雰囲気中で乾燥したものをローラー加圧した
のちリング状に加工したものである。又、同じく
実施例のうち加圧成形でリング状に加工した水素
吸蔵体の場合は水素吸蔵合金粉とフツ素樹脂の微
粉とを10：１に重量比で混合してプレスにより加
圧成型したものと、上記の混合粉にさらに重量比
で５％の黒鉛を混合して加圧成型したものを試作
した。試作した各電池は60℃、１カ月の貯蔵後、
20℃、10Ωの連続放電性能、耐漏液性、膨張度合
を各々評価した。試作電池の内訳と試験の結果を
次表に示す。
Industrial Application Field The present invention provides a means for suppressing an increase in battery internal pressure due to hydrogen gas generated within the battery in a zinc-alkaline battery that uses zinc as the main active material of the negative electrode and an alkaline aqueous solution as the electrolyte. It is something. Conventional technology In order to suppress the corrosion reaction caused by the electrolyte of the zinc negative electrode of zinc alkaline batteries, and to suppress the self-depletion of zinc and the generation of hydrogen gas during storage of the battery, 5 to 10% of zinc is added.
% of mercury to form an amalgam and use it as a negative electrode is currently adopted as a general method. This prevents the internal pressure of the battery from increasing during storage, ensures leakage resistance and storability, prevents the battery from expanding or bursting, and has become popular as a practical battery with little performance deterioration. However, in recent years, social needs for lower pollution have increased, and research and development is being conducted to reduce the amount of mercury used and to secure the above practical performance without using mercury. Although reduction is possible to some extent, the current situation is that there is no means that can provide a substantial solution. Problems to be solved by the invention For example, using a corrosion-resistant zinc alloy made by adding lead, indium, gallium, etc. to zinc,
%, but it is considered extremely difficult to ensure sufficient corrosion resistance of negative electrode zinc without using much mercury. Therefore,
Another proposal is to store and fix the hydrogen gas generated within the battery using a hydrogen storage alloy built into the battery to prevent the internal pressure of the battery from increasing. However, the current situation is that there is no specific and appropriate method for incorporating the hydrogen storage alloy into the battery without sacrificing the effective internal volume occupied by the power generation elements within the battery. The present invention uses a hydrogen storage alloy to store the hydrogen gas generated in the battery, and electrochemically oxidizes and eliminates the stored hydrogen using a positive electrode active material. It is an object of the present invention to provide a specific means for suppressing an increase in internal pressure and to obtain a low-pollution battery that comprehensively has the above-mentioned practical performance. Means for Solving the Problems The present invention provides a zinc-alkaline battery that uses zinc as the main active material of the negative electrode and an alkaline aqueous solution containing caustic potash, caustic soda, etc. as the electrolyte, in a state where the battery is electrically connected to the positive electrode. A molded body containing a powdered hydrogen storage alloy is built in, and the hydrogen storage alloy is fixed at a position where at least a portion thereof is in contact with the gas phase and at least a portion thereof is in contact with the electrolyte. It is something. Furthermore, the above-mentioned molded body is, for example, a sponge-like porous body made of metal, a non-woven fabric made of conductive fibers such as metal or carbon, or a mat whose voids are filled with hydrogen-absorbing alloy powder, or a hydrogen-absorbing alloy powder and a binder, There are various embodiments, such as one in which a conductor such as carbon powder is mixed and pressure molded as necessary. In addition, as a method for electrically conducting the molded body containing the above-mentioned hydrogen storage alloy with the positive electrode, there are two methods: bringing it into direct contact with the positive electrode, and bringing it into contact with the inner wall of the positive electrode can or the positive electrode current collector. Good too. or,
When installing the above molded body with part of it in contact with the gas phase and part of it in contact with the electrolyte, set the installation location at a location that does not inhibit the discharge reaction of the positive and negative electrodes, and at the boundary between gas and liquid. For example, in the case of a cylindrical battery, as shown in the examples later, by placing a ring-shaped hydrogen storage body on the top surface of a hollow cylindrical positive electrode, conduction with the positive electrode can be established. It is possible to adopt a method that brings about contact with the gas-liquid phase and does not inhibit the discharge reaction. It may be pressed using a protrusion provided on the holder. In addition, the hydrogen storage alloy used in the present invention is an alloy that is resistant to alkali and stores hydrogen at relatively low pressure, and it is preferable to use a powdered one to increase the absorption rate. As alloys, for example, ZnMnα (O < α < 3.5), ZrVβ (O
<β<3.5), Ti 1- 〓ZγM 2 (O<γ<1, M=Cr,
V, Co, Mn, Ni, Fe, Cn), CaNiδ (3.5<δ<
6.0), etc., and it is necessary to store hydrogen at a pressure below at least 5 atm, preferably 1 atm or below, since it is necessary to store hydrogen at a pressure below which there is no concern that the battery will expand, leak, or interfere with discharge performance. All you have to do is select an alloy that will. Effects Next, we will discuss the main points of its effects. First, hydrogen gas generated by the corrosion reaction between the zinc negative electrode and the electrolyte gradually accumulates in the gas phase inside the battery, but when a predetermined pressure is reached, hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy.
Prevents internal pressure from increasing. In this state, the positive electrode and the hydrogen storage alloy are electrically connected, so a local battery is formed in which the stored hydrogen is the active material of the negative electrode and the positive electrode active material is the active material of the positive electrode, and the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is The hydrogen storage alloy is consumed to reduce the positive electrode active substance, and the hydrogen storage alloy gradually recovers its hydrogen storage capacity, stores new hydrogen in the gas phase, and sequentially eliminates the hydrogen continuously generated from the negative electrode. It is possible to prevent the internal pressure of the battery from increasing. At this time, since the hydrogen storage reaction is mainly carried out in the gas phase, a portion of the hydrogen must be in contact with the gas phase. On the other hand, in order for hydrogen to act as a reducing agent in an electrochemical reaction with the positive electrode, in addition to the electrical conduction through electronic conduction described above, the positive electrode and hydrogen storage alloy must be connected by an electrolyte and conduct ion conduction. Some parts must be in contact with the electrolyte. In order to further facilitate such a reaction, it is effective to subject the hydrogen-absorbing alloy powder or the molded body containing the same to water-repellent treatment. This prevents the electrolyte from adhering to the surface of the hydrogen storage alloy and maintains a state in which hydrogen gas is easily stored. By applying such a method, compared to the conventional method in which a hydrogen storage alloy is placed in the gas phase and only has a storage function, the actual amount of hydrogen gas storage alloy required is smaller. Even if a large amount of hydrogen gas is generated, an increase in internal pressure can be effectively suppressed. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. EXAMPLE FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an alkaline manganese dry battery to which the present invention is applied, and FIG. 2 is a cross-sectional view of a conventional battery used for comparative study of the effects of the present invention. In Fig. 1, 1 is a metal outer case, 2 is a positive electrode insulating ring, 3 is a negative electrode insulating ring, 4 is an insulating heat shrink tube, 5 is a metal positive terminal, 6 is a metal negative terminal, and 7 is a metal negative electrode terminal. A positive electrode case made of iron plated with nickel, 8 a positive electrode made of a mixture of manganese dioxide and graphite and pressure molded, and 9 a separator made of a polypropylene nonwoven fabric. 10 is a vacant chamber expressed as "gas phase" in the description of the present invention; 11
is a ring-shaped molded body filled with hydrogen storage alloy powder using various methods described below. This molded body 11 is in close contact with the top 8-1 of the positive electrode 8, the inner wall 7-1 of the positive electrode case 7, and the separator 9 impregnated with electrolyte, and is in contact with the positive electrode, the electrolyte, and the gas phase. are doing. 12 is a sealing plate made of polypropylene, and its protrusion 12' presses and fixes the molded body 11. 13 is a bottom plate made of cellulose, 14 is a gel-like zinc negative electrode made by dispersing zinc alloy powder with an average particle size of about 100μ in an electrolyte of caustic potash aqueous solution gelled with carboxymethylcellulose, and the zinc alloy contains lead as an additive element. , indium, and potassium are each added in a weight ratio of 0.05% to zinc, which has relatively good corrosion resistance, and is not subjected to any oxidation treatment. 15 is a negative electrode current collector made of brass. In the case of the conventional battery shown in Fig. 2,
Hydrogen storage alloy powder 16 is filled into the hollow part of a microporous tube 17 made of fluororesin, and the tube 1
7 is attached and fixed to the recess 12'' of the sealing plate 12,
The structure is similar to that of the embodiment shown in FIG. 1, except that a ring-shaped molded body containing a hydrogen storage alloy is not provided. In order to examine the effects of the present invention, a prototype was made using an AA battery by changing the construction method of the hydrogen storage body.
The hydrogen storage alloys used were ZrMn 2 pulverized to about 100 μm in an argon atmosphere. In the conventional example, this powder was simply filled in a porous tube in a predetermined amount, whereas in the example of the present invention, The nickel sponge-like porous material used in this case has a porosity of 93 to 95%.
Hydrogen absorbing alloy powder and fluororesin binder are mixed in a solid weight ratio of 10:1, the slurry is suction impregnated, and then dried in an inert atmosphere. After applying pressure with a roller, it was processed into a ring shape. Similarly, in the case of the hydrogen storage body processed into a ring shape by pressure molding in the example, hydrogen storage alloy powder and fluororesin fine powder were mixed at a weight ratio of 10:1 and pressure molded by a press. In addition, we made trial products by mixing 5% by weight of graphite with the above mixed powder and press-molding the mixture. After storing each prototype battery at 60℃ for one month,
Continuous discharge performance at 20°C and 10Ω, leakage resistance, and degree of expansion were evaluated. The details of the prototype battery and the test results are shown in the table below.
【表】
表に見られるように、従来例として試作したａ
は、使用した水素吸蔵合金の量が最も多いにもか
かわらず、電池の内圧上昇を抑え切れず、電池の
膨張度合、漏液個数、放電性能の劣化がいづれも
著しく、実用性能を満していない。これは前述の
通り、水素を吸蔵する機能は備えているが、本発
明のように吸蔵した水素を正極との反応で消費す
る機能を備えていないため、吸蔵能力の限界を超
えた水素ガスにより、上記の障害が発生したもの
である。一方、本発明の実施例であるｂ，ｃ，
ｄ，ｅは何れも、ａよりも水素吸蔵合金の使用量
が少いにもかかわらず、ａに見られた障害が殆ん
ど見られず、発生した水素ガスを吸蔵し、吸蔵し
た水素が正極との反応で消費されることにより、
新たな水素ガスを吸蔵するという作用が円滑に行
われていることを示している。この間の反応は次
の式で表わされる。
ZrMn2＋H2吸蔵
−→
ZrMn2−H2 ……(1)
アノード反応：
ZrMn2−H2→ZrMn＋2H+＋2e ……(2)
カソード反応：
2MnO2＋2H+＋2e→2MnOOH ……(3)
すなわち、ａの場合は１の吸蔵反応のみが行わ
れるのに対し、ｂ〜ｅの場合は１の反応に続き、
２、３の電気化学的反応が同時に起こり、H2が
MnO2の還元のために消費されるとともにZrMn2
−H2はZrMn2に戻り、H2を吸蔵する能力を回復
する。この場合ZrMn2はH2ガスを消失させるた
めの触媒的な作用を行うので、少量の水素吸蔵合
金で電池内圧の上昇を防止できることになる。
発明の効果
上述のように本発明は低公害で使用性能のすぐ
れた亜鉛アルカリ電池を得るに極めて有効であ
る。[Table] As seen in the table, a prototype was produced as a conventional example.
Despite using the largest amount of hydrogen storage alloy, the battery's internal pressure rise could not be suppressed, and the degree of battery expansion, number of leaks, and deterioration of discharge performance were all significant, and did not meet practical performance. do not have. As mentioned above, this device has the function of storing hydrogen, but unlike the present invention, it does not have the function of consuming the stored hydrogen by reaction with the positive electrode, so hydrogen gas exceeding the limit of its storage capacity may , the above failure occurred. On the other hand, b, c,
In both cases d and e, although the amount of hydrogen storage alloy used is smaller than in case a, there are almost no problems seen in case a, and the generated hydrogen gas is absorbed and the occluded hydrogen is By being consumed in the reaction with the positive electrode,
This shows that the action of storing new hydrogen gas is occurring smoothly. The reaction during this time is expressed by the following formula. ZrMn 2 +H 2 absorption −→ ZrMn 2 −H 2 ...(1) Anodic reaction: ZrMn 2 −H 2 →ZrMn+2H + +2e ...(2) Cathode reaction: 2MnO 2 +2H + +2e→2MnOOH ...(3) That is , in the case of a, only the occlusion reaction 1 is performed, whereas in the cases b to e, the reaction 1 is followed by the reaction 1.
A few electrochemical reactions occur simultaneously, and H 2
ZrMn 2 as well as consumed for the reduction of MnO 2
−H2 returns to ZrMn2 , restoring its ability to store H2 . In this case, ZrMn 2 acts as a catalyst to eliminate H 2 gas, so a small amount of hydrogen storage alloy can prevent the internal pressure of the battery from increasing. Effects of the Invention As described above, the present invention is extremely effective in obtaining a zinc-alkaline battery with low pollution and excellent usability.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明の実施例の電池の断面図、第２
図は従来例の電池の断面図である。
７……正極ケース、８……正極、９……セパレ
ータ、１０……気相（空室部）、１１……水素吸
蔵合金を含有する成型体、１２……封口板、１４
……負極。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery according to an embodiment of the present invention, and FIG.
The figure is a sectional view of a conventional battery. 7... Positive electrode case, 8... Positive electrode, 9... Separator, 10... Gas phase (vacant space), 11... Molded body containing hydrogen storage alloy, 12... Sealing plate, 14
...Negative pole.