JPH0570492B2

JPH0570492B2 -

Info

Publication number: JPH0570492B2
Application number: JP62097505A
Authority: JP
Inventors: Emi Imazu; Yoshinari Fusaoka; Norio Kawabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1993-10-05
Also published as: JPS63264103A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な液体分離膜に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a novel liquid separation membrane.

［従来の技術］従来、浸透気化法による膜分離は、浸透圧の影
響を受けることがないため、広い濃度範囲の混合
液の分離が可能な方法としてその利用範囲は広
い。さらに、浸透気化法による分離対象として特
に水−エタノールの分離は石油代替エネルギーと
してバイオマスから得られるエタノールを濃縮す
るという点で注目されている。かかる浸透気化膜
として、スルホン化したエチレン共重合体、酸型
官能基を持つ含フツ素重合体、置換アセチレンポ
リマーからなるものが提案されている。これらの
膜の素材のうち、置換アセチレンポリマーはポリ
マー自身の剛直性故に近年活発に研究されてい
る。特開昭60−75306号公報に特定の置換アセチ
レンのポリマーをもちいた浸透気化法が、特願昭
60−72543号公報、同60−278004号公報において
は種々の置換アセチレンのポリマーからなる膜が
出願されている。[Prior Art] Conventionally, membrane separation by pervaporation is not affected by osmotic pressure, so it has a wide range of applications as a method that can separate mixed liquids with a wide concentration range. Furthermore, as a target for separation by pervaporation, the separation of water and ethanol, in particular, is attracting attention because it concentrates ethanol obtained from biomass as an energy alternative to petroleum. As such pervaporation membranes, membranes made of sulfonated ethylene copolymers, fluorine-containing polymers having acid-type functional groups, and substituted acetylene polymers have been proposed. Among these membrane materials, substituted acetylene polymers have been actively researched in recent years due to the rigidity of the polymer itself. A pervaporation method using a specific substituted acetylene polymer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-75306.
No. 60-72543 and No. 60-278004 disclose membranes made of polymers of various substituted acetylenes.

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、分離膜の素材として注目を浴び
ている置換アセチレンのポリマーはその合成法が
特異的であるため、ポリマーの保持する官能基と
してはフエニル基、ハロゲン以外に、相互作用の
弱い飽和脂肪族系の基しか導入できないなど素材
の多様性という点で問題があつた。例えばそのた
め、被分離対象物との相互作用を大きくする働き
のある電子供与性基（例えば不飽和結合）を側鎖
に有する置換アセチレンのポリマーからなる分離
膜は、殆ど検討がされていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, since the substituted acetylene polymer, which is attracting attention as a material for separation membranes, has a specific synthesis method, the functional groups retained by the polymer are other than phenyl groups and halogens. However, there were problems with the diversity of materials, such as the fact that only saturated aliphatic groups, which have weak interactions, could be introduced. For example, for this reason, separation membranes made of polymers of substituted acetylenes having electron-donating groups (for example, unsaturated bonds) in their side chains that serve to increase interaction with objects to be separated have hardly been studied.

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよう
とするものであり、膜性能に優れ、特に分離対象
物との相互作用が大きい置換アセチレンポリマー
の液体分離膜を提供することを目的とする。 The present invention aims to eliminate such drawbacks of the prior art, and aims to provide a liquid separation membrane made of a substituted acetylene polymer that has excellent membrane performance and particularly has a large interaction with the object to be separated.

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するために本発明は、下記の構
成を有する。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.

すなわち、本発明は、１−アルケニルジメチル
シリル−１−プロピンのポリマーから少なくとも
なることを特徴とする液体分離膜に関する。 That is, the present invention relates to a liquid separation membrane characterized by comprising at least a polymer of 1-alkenyldimethylsilyl-1-propyne.

本発明の１−アルケニルジメチルシリル−１−
プロピンのポリマーにおいてアルケニル基として
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブ
テニル基、３−ブテニル基、１−エチルビニル
基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル
−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペン
テニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル
基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニ
ル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２
−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテ
ニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、
１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オク
テニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル
基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、１−
シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、
３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘキセニル
メチル基、２−シクロヘキセニルメチル基、３−
シクロヘキセニルメチル基、１−（１−シクロヘ
キセニル）エチル基、２−（１−シクロヘキセニ
ル）エチル基、１−（２−シクロヘキセニル）エ
チル基、２−（２−シクロヘキセニル）エチル基、
１−（３−シクロヘキセニル）エチル基、２−（３
−シクロヘキセニル）エチル基などがあげられる
が、特にこれらに限定されるものではない。 1-Alkenyldimethylsilyl-1- of the present invention
In propyne polymers, alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-ethylvinyl, 1-methyl-1- propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-
hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2
-heptenyl group, 3-heptenyl group, 4-heptenyl group, 5-heptenyl group, 6-heptenyl group,
1-octenyl group, 2-octenyl group, 3-octenyl group, 4-octenyl group, 5-octenyl group, 6-octenyl group, 7-octenyl group, 1-
cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group,
3-cyclohexenyl group, 1-cyclohexenylmethyl group, 2-cyclohexenylmethyl group, 3-
Cyclohexenylmethyl group, 1-(1-cyclohexenyl)ethyl group, 2-(1-cyclohexenyl)ethyl group, 1-(2-cyclohexenyl)ethyl group, 2-(2-cyclohexenyl)ethyl group,
1-(3-cyclohexenyl)ethyl group, 2-(3
-cyclohexenyl)ethyl group, but is not particularly limited thereto.

さらに、本発明のポリマーは上記の官能基を持
つホモポリマーまたは共重合体であり、これらの
ポリマーを単独であるいは互いにブレンドして用
いることができる。あるいは、本発明をそこなわ
ない範囲において上記官能基を持つ繰り返し単位
に他のモノマーを共重合させたり、あるいは他の
ポリマーをブレンドしてもかまわない。さらに、
これらのポリマーのアルケニル基の反応を利用し
て、アルキル基、フエニル基、フルオロアルキル
基、ハロゲンなどを導入したり、膜にした状態で
架橋させることもできる。 Further, the polymer of the present invention is a homopolymer or copolymer having the above-mentioned functional groups, and these polymers can be used alone or in a blend with each other. Alternatively, other monomers may be copolymerized with the repeating unit having the above-mentioned functional group, or other polymers may be blended within a range that does not impair the present invention. moreover,
Utilizing the reaction of alkenyl groups in these polymers, alkyl groups, phenyl groups, fluoroalkyl groups, halogens, etc. can be introduced or crosslinked in the form of a membrane.

本発明におけるポリマーを得る方法としては、
特開昭59−197410号公報などに示される方法と同
様の方法があげられる。具体的には、それぞれの
置換アセチレンモノマー、タングステン系、モリ
ブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用い
て、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、
アルミニウムなどの有機金属化合物を共触媒とし
て用いて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒
として重合して得られる。 The method for obtaining the polymer in the present invention is as follows:
Examples include a method similar to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 197410/1983. Specifically, each substituted acetylene monomer, tungsten-based, molybdenum-based, tantalum-based, and niobium-based catalysts are used, and tin, silicon, bismuth,
It is obtained by polymerization using an organometallic compound such as aluminum as a cocatalyst and a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon as a solvent.

本発明に用いられるポリマーの分子量は、
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イー）によるポリエチレン換算の数平均分子量で
１万以上、好ましくは１万〜500万、特に２万〜
100万である。数平均分子量が１万より小さいと
製膜製が十分ではない。 The molecular weight of the polymer used in the present invention is
The number average molecular weight in terms of polyethylene measured by GPC (gel permeation chromatography) is 10,000 or more, preferably 10,000 to 5 million, especially 20,000 to 5 million.
1 million. If the number average molecular weight is less than 10,000, film formation is not sufficient.

本発明に用いる膜は次のようにして得ることが
できるが、これらに限定されるものではない。本
発明に係わるポリマーを溶媒に溶解し、例えばガ
ラス板、“テフロン”（米国デユポン社登録商標）
板などの適当な表面上に流延した後、溶媒を蒸発
させることによりフイルム状態とし、任意の手段
で剥離させて膜を得ることができる。あるいは、
一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従つ
て、溶媒の蒸発を途中でやめて、適当な凝固媒体
中で凝固させて非対称膜として得ることもでき
る。あるいは、ポリマーの分解点以下で加熱プレ
スして膜を得ることもできる。また、これらのポ
リマーの稀薄溶液を多孔性支持体上に直接塗布し
溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に超薄膜を形成
させ、複合膜として使用することもできる、ま
た、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のな
い適当な溶媒（例えば水など）の上に延展せし
め、、溶媒を蒸発して得られた超薄膜を多孔性支
持体上に積層し、複合膜として使用することもで
きる。 The membrane used in the present invention can be obtained in the following manner, but is not limited thereto. The polymer according to the present invention is dissolved in a solvent, for example, a glass plate, "Teflon" (registered trademark of DuPont, USA), etc.
After casting onto a suitable surface such as a plate, the solvent is evaporated to form a film, and the film can be peeled off by any means. or,
In general, it is also possible to obtain an asymmetric membrane by stopping evaporation of the solvent midway and coagulating it in a suitable coagulation medium in accordance with a method for obtaining an asymmetric membrane such as a reverse osmosis membrane. Alternatively, the membrane can also be obtained by hot pressing at a temperature below the decomposition point of the polymer. In addition, dilute solutions of these polymers can be applied directly onto porous supports and the solvent can be evaporated to form ultrathin films on the porous supports, which can be used as composite membranes. The solution is spread on a suitable solvent (such as water) that is not compatible with the solvent, and the ultra-thin film obtained by evaporating the solvent is laminated on a porous support and used as a composite film. You can also do it.

このようにして得られた膜の膜厚は10Åから１
mmの値であり、均質膜としては0.1μｍ〜500μｍ、
非対称膜としては0.1μｍ〜500μｍ、さらに複合膜
の超薄膜としては10Å〜100μｍで使用すること
が好ましい。 The thickness of the film obtained in this way ranges from 10 Å to 1
The value is 0.1 μm to 500 μm for a homogeneous film.
It is preferable to use an asymmetric membrane with a thickness of 0.1 μm to 500 μm, and an ultra-thin composite membrane with a thickness of 10 Å to 100 μm.

また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラビドロヘラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。 Furthermore, the organic solvent used to obtain the polymer solution according to the present invention may be any organic solvent as long as it dissolves these polymers or blends well and easily evaporates during film formation, such as benzene, toluene, etc. , hydrocarbon solvents such as cyclohexane and n-hexane, oxygenated hydrocarbon solvents such as tetrahydroherane, chloroform,
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride are preferably used.

このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に左右されるものではない。 The membrane thus obtained can be incorporated as a flat membrane into a liquid separation membrane device such as a spiral type, plate and frame type, or tubular type. Further, the membrane can also be used in the form of hollow fibers or composite hollow fibers. However, the present invention is not dependent on the shape of these membranes.

本発明における被分離液体混合物は常温常圧下
では液体状態のものを指し、より具体的には水溶
性有機物と水の混合液体、有機液体と有機液体の
混合液体であり、水溶性有機物とは、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノールなどの水溶性アルコール類、およびエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、およびアセトン、メチルエチルケ
トンなどの水溶性ケトン類、および酢酸などであ
り、有機液体と有機液体の混合液体とはメタノー
ル／酢酸エチル、メタノール／酢酸エチル、エタ
ノール／酢酸エチルなどである。この中でも特に
水溶性有機物と水の混合液体の分離に対して効果
がある。 The liquid mixture to be separated in the present invention refers to one in a liquid state at room temperature and normal pressure, and more specifically, it is a mixed liquid of a water-soluble organic substance and water, or a mixed liquid of an organic liquid and an organic liquid. These include water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; water-soluble ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and acetic acid. The organic liquid mixture includes methanol/ethyl acetate, methanol/ethyl acetate, ethanol/ethyl acetate, and the like. Among these, it is particularly effective for separating mixed liquids of water-soluble organic substances and water.

本発明において分離対象物の透過選択性が生じ
るがその理由については理論的に明解に説明はで
きないが、ポリマー中の側鎖アルケニル基が、主
鎖の二重結合とは異なつてポリマー主鎖の外側に
露出しているため、被透過物との電子的相互作用
がより強くなつていることによるものと考えられ
る。 In the present invention, permselectivity of the separation target occurs, but the reason cannot be clearly explained theoretically, but the side chain alkenyl group in the polymer, unlike the double bond in the main chain, This is thought to be due to the fact that since it is exposed to the outside, the electronic interaction with the object to be transmitted becomes stronger.

［実施例］以下に実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、この中で分離係数αおよび透過速度Ｑは次の
式で計算されるものである。[Example] The details of the present invention will be explained below with reference to Examples, in which the separation coefficient α and the permeation rate Q are calculated by the following formula.

α^A _B＝（C^A／C^B）／（C′^A／C′^B） C^A：透過液中のＡ成分の濃度（％） C^B：透過液中のＢ成分の濃度（％） C′^A：供給液中のＡ成分の濃度（％） C′^B：供給液中のＢ成分の濃度（％）Ｑ＝Ｗ／ＡＷ：１時間当りの透過量（Kg／hr）Ａ：膜面積（m²）参考例１［２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチ
ルシリル］−１−プロピン4.26ｇ（純度98.5％）
を20mlトルエン溶液として五塩化タンタル0.178
ｇとテトラフエニル錫0.221ｇの存在下、75℃で
24時間重合させてから多量のメタノールを加えて
重合の停止とポリマーの析出を行なつた。GC分
析によるモノマー反応率は79.8％で白色固体とし
て目的とするポリマーが2.15ｇ（ポリマー収率
50.5％）得られた。このポリマーをトルエンに溶
解し、メタノールを用いて、再沈殿精製した。 α ^A _B = (C ^A / C ^B ) / (C' ^A / C' ^B ) C ^A : Concentration of component A in permeate (%) C ^B : Concentration of component B in permeate (%) C ' ^A : Concentration of component A in the feed solution (%) C' ^B : Concentration of component B in the supply solution (%) Q=W/A W: Permeation amount per hour (Kg/hr) A: Membrane Area ( ^m2 ) Reference example 1 [2-(3-cyclohexenyl)ethyldimethylsilyl]-1-propyne 4.26g (purity 98.5%)
Tantalum pentachloride 0.178 as a 20ml toluene solution
g and 0.221 g of tetraphenyltin at 75°C.
After polymerization for 24 hours, a large amount of methanol was added to stop the polymerization and precipitate the polymer. The monomer reaction rate by GC analysis was 79.8%, and 2.15 g of the desired polymer was present as a white solid (polymer yield:
50.5%) obtained. This polymer was dissolved in toluene and purified by reprecipitation using methanol.

実施例１［２−（３−キクロヘキセニル）エチルジメチ
ルシリル］−１−プロピンのポリマー0.5ｇをトル
エン10mlに溶解させてキヤスト溶液を調製した。
これを室温下、ガラス板上にキヤストし、室温放
置することによつて溶媒を蒸発させ、膜厚12μｍ
のフイルムを形成させた。このフイルムを用い
て、次の浸透気化条件で評価した。供給液は10重
量％エタノール水溶液、二次圧は10torr.供給液
温度は60℃とした。評価結果は、分離係数αEtOH H₂O＝1.83、透過速度Ｑ＝0.053（Kg／m²ｈ）となり
水選択透過性を示した。Example 1 A cast solution was prepared by dissolving 0.5 g of a polymer of [2-(3-cyclohexenyl)ethyldimethylsilyl]-1-propyne in 10 ml of toluene.
This was cast on a glass plate at room temperature, and the solvent was evaporated by leaving it at room temperature, resulting in a film thickness of 12 μm.
A film was formed. This film was evaluated under the following pervaporation conditions. The feed liquid was a 10% by weight ethanol aqueous solution, the secondary pressure was 10 torr, and the feed liquid temperature was 60°C. The evaluation results showed that the separation coefficient αEtOH H ₂ O was 1.83, and the permeation rate Q was 0.053 (Kg/m ² h), indicating water selective permeability.

［発明の効果］本発明により、膜性能に優れ、分離対象物の透
過成分に対して、側鎖の二重結合によつてより強
い選択性あるいはより強い相互作用に及ぼしうる
置換アセチレンポリマーの液体分離膜を提供する
ことができる。[Effects of the Invention] The present invention provides a substituted acetylene polymer liquid that has excellent membrane performance and can exert stronger selectivity or stronger interaction with the permeated components of the separation target due to double bonds in the side chains. A separation membrane can be provided.

Claims

[Claims]

1. A liquid separation membrane comprising at least a polymer of 1-alkenyldimethylsilyl-1-propyne.