JPH057056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高圧容器内において流動体と接触す
る粒状物を排出する方法に関する。

本発明の方法は、大気圧以上の圧力で様々なタ
イプの反応、コンバーシヨン等の操作が行なわれ
る容器から、流動体、即ち液体及び／又は気体と
接触している粒状物の排出に広範囲に利用出来
る。本発明は、例えば液体炭化水素処理ゾーンか
ら触媒のような粒状物を取り出すのに特に有用で
ある。例えば、本発明は、特に水素添加分解及び
水素化脱硫等水素添加反応を引き起こすために、
重質炭化水素油を約200から850℃の高温、約1000
から5000psigの高圧下で、気体の水素と接触させ
る処理ゾーンから、使用した触媒を除去するのに
利用出来る。この種の水素添加反応を引き起こす
ためには、触媒の粒子が不規則な運動をして、い
わゆる懸濁床になつているような触媒粒子層の中
を、炭化水素及び水素が上方に通過することが都
合が良いことがわかつている。

〔発明の目的〕

本発明は、高圧容器から流動体との混合物中の
粒状物を排出するのに、効率的、迅速かつ効果的
な方法を提供することを目的とする。

本発明は、さらに流動体を粒状物から効率的か
つ経済的に分離出来るような上記の方法及び装置
を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、高圧水素化ゾーンから、液
体炭化水素及び水素との混合物中の粒状物を除去
出来るような上記の方法を提供することを目的と
する。

〔発明の構成〕

したがつて、本発明は、上部と底部を有する高
圧容器内に液体と接触する粒状物層を配置させ、
高圧容器内の容器底部から離れた場所に粒状物を
円錐形に支持し、該円錐形の底部から粒状物を容
器の外部に排出管を設け、支持されている粒状物
に圧力を加えて、排出管を介して粒状物を高圧容
器の外部に排出することから成る。高圧容器内の
液体と接触する粒状物層を回収する方法に関す
る。粒状物は、水素化触媒が好ましい。本実施例
では、液体炭化水素と水素原料を反応器に導入
し、原料を反応器及び粒状物内に上方に通過させ
て水素化反応を行なわせ、液体及び気体の反応流
出物を反応器の上部から除去する。追加の液体炭
化水素原料は、排出管付近の粒状物層底部に導入
し、支持されている粒状物に圧力を加えて、排出
管を介して容器から粒状物を排出するのが好まし
い。本発明の方法の重要な利点は、水素化反応中
に粒状物の少なくとも一部を除去出来ることであ
る。このような操作により最適な結果が得られる
ことがわかつている。

本発明に用いる装置は、底部と上部を有する高
圧容器と、液体と接触する容器内の粒状物層と、
容器内の粒状物層を容器の底部から離れて円錐形
になるように支持する手段と、該支持手段から容
器の外部に粒状物を流出させる排出管と、該排出
管を介して容器の外部に粒状物を排出する為に粒
状物に圧力を加える手段とから成る、容器内の液
体と接触する粒状物層を回収する装置である。上
述したように、粒状物は水素化触媒が好ましい。
炭化水素及び水素から成る原料を導入する入口手
段を容器の底部に設け、液体及び気体の反応流出
物を除去する出口手段を容器上部に設けるのが好
ましい。容器の底部には、入口手段と粒状物に分
配隔壁を設けて、容器全体に一様に原料を分配出
来るようにするのが好ましい。粒状物層の真下に
追加の液体炭化水素原料を導入する第２の入口を
設けるのが好ましい。支持されている粒状物に圧
力を加えて、粒状物が自由に流れるように分離
し、排出管を介して粒状物を容器の外部に排出す
る為に、第２の入口から粒状物層の排出管付近に
延びた管が設けられている。

〔実施例〕

本発明は、動圧を用いて高圧で操作する逆流式
（アツプフロー型）反応器の固定層から、反応器
の操作を妨げることなく、触媒を損傷しないで、
粒状触媒を除去する方法に関する。

この触媒及び反応器は、高圧及び高温で操作す
る。この触媒は、固定層として反応器に維持さ
れ、この触媒層を上方に通つて供給された液体炭
化水素及び水素との水素化反応において逆流式
（アツプフロー形式）で作用する。本発明によれ
ば、触媒は反応器内に固定した円錐形に支持さ
れ、触媒層の性能を向上させるために連続的又は
不連続的に反応器から取り出される。触媒の回収
は、触媒が支持されている円錐形の底部に、高速
線速度を使用し、触媒が自由に流れるように分離
して行なわれる。支持されている触媒を粉砕し、
反応器から液体及び気体の生成物から触媒を分離
するための分離器までの移動ラインの方へ粒状物
を移動させる動圧が生じるようになつている。円
錐の底部と分離器間の圧力差を調節して、輸送ラ
イン中の固体を輸送し易くするのが好ましく、そ
の圧力差は、輸送ライン中の最小の線速度を保証
し、輸送ライン中の懸濁液に触媒を維持出来るよ
うに調節するのが好ましい。

液体炭化水素を高速線速度で円錐体の底部に供
給し、動圧が生じて触媒が自由に流れるように分
離されるのが好ましい。そのため、反応器に吸い
上げられた過剰の液体は、反応器内の状態を変え
ることなく、移動ラインを通じて触媒と共に分離
器に排出される。液体の流れは触媒を支持する円
錐体の底部にのみ制限されるので、固定層は流動
化又は粉砕されない。したがつて、逆流式固定層
反応器の場合、触媒を回収すると触媒の除去によ
つて空いた場所に固定層が下方に移動して、反応
器は作用し続ける。

所望の量の触媒が除去されると、バルブのよう
な適当な手段を用いるか、又は反応器自体の圧力
よりも高い圧力によつて、与圧された容器から新
しい触媒が加えられる。

液体又は気体の生成物は分離器内で触媒から分
離され、分離器の上部から出て、高温低圧の第２
の分離器に移動する。気体は第２の分離器の上部
から取り出され、液体は底部から取り出されて、
共に再生される。触媒は分離器の底部から取り出
されて再生される。

本発明に用いる反応器は、テイア ワナ（Tia
Juana）重質原油の脱金属のような、重油又はそ
の残留物等の炭化水素の水素化に使用される。反
応器の作動中に、触媒の一部が周期的に、例えば
１週間に10％の触媒が除去されるのが好ましい。
除去作業時間は１時間以内であるが、操作の妨げ
にはならない。

例えばコバルト、鉄、ニツケル、タングステ
ン、モリブデン等、及びそれらの硫化物又は酸化
物等の従来の水素化触媒を、単独で又は他の適当
な触媒あるいは支持体とともに使用することが出
来る。一般に、触媒の粒子は押出し物又は、球体
あるいは他の不規則な形状にし、1/32乃至1/5イ
ンチの平均直径を有するようにすることが出来る
が、他の大きさ及び形状を容易に適応させること
が出来る。

上述したように、反応器は高温高圧で操作され
る。粒状物層に用いる液体の線速度は0.1乃至0.7
cm／secである。気体（水素）／液体比は、300か
ら1000c.c.／リツトルの間で容易に変えることが出
来る。原料は、操作条件下で反応器中で部分的に
蒸発させることが出来た。しかし、粒状物層が適
当に作用したまま、輸送ライン中の圧力差を最小
にして液体によつて触媒を回収することができる
ように、どのような場合でも、反応器中の原料の
液体含有量は10％以上でなければならない。通
常、より軽い原料が好ましい。

図面を参照して本発明に用いる方法及び装置の
一実施例を説明する。第１図は本発明の全反応及
び装置の概略的なフローシートである。第２図か
ら第４図に示されるように、上部１１及び底部１
２を有する高圧容器又は反応器１０内には、粒状
触媒層１３が配置されている。第３図に示すよう
に、粒状物は、支持手段１４によつて反応器１０
内に円錐形に支持されている。支持手段１４は、
液体及び気体が中を通過でき、反応器の下部の底
部から離れた場所に円錐形に配置したバブルトレ
イ等にすることが出来る。反応器の上部１１にあ
る開放板１５が、操作中の触媒層の膨張を防ぐよ
うになつている。さらに、反応器内を通過する原
料を適当に分配する為に、反応器の底部１２に隔
壁１６が設けられている。反応器自体は、底部円
錐体に加えられる静水圧が大きくなるように、長
さ／直径比が好ましくは５以上であれば、例えば
従来の水素化脱硫反応器のような水素化反応器を
用いることが出来る。隔壁及び開放板は、触媒、
液体及び気体を適当に分配して、チヤンネリング
が形成されるのを防ぐのに役立つ。これは、反応
器に新しい触媒を充填した後に、触媒が近道しな
いようにする為に特に重要である。本来、触媒及
び原料は反応器全体に適当に分配されるのが望ま
しい。したがつて、図示されたように、粒状触媒
層は、支持手段１４から開放板１５まで、あるい
は開放板１５の下まで、反応器を満たしている。

原料貯蔵手段１９からライン２４を介して原料
を導入するために、反応器の底部には入口２０が
設けられている。原料は、反応器全体に適当に分
配されるように、隔壁１６に接しながら反応器中
を上方に流れる。粒状物１３が排出できるよう
に、前記容器の支持手段から外側に延びる排出管
２１が設けられている。さらに、排出管２１を介
して反応器１０の外部に粒状物１３を排出する為
に、支持されている粒状物１３に圧力を加える手
段２２が設けられている。第３図に示すように、
手段２２は排出管２１付近の触媒層の真下に原料
を導入する第２の注入口である。第２の注入口２
２を介して追加の原料を導入すると、円錐体の底
部の高速線速度が生じる。粒状物は通常円錐体に
支持されているが、第２の注入口２２からの原料
の高速の線速度によつて、動圧が生じ、支持され
ている粒状物が追い散らされて、粒状物及び原料
が排出管２１を介して反応器から外に流れ出る。

従つて、反応器を操作によつて、液体及び気体
の原料が底部入口２０から反応器１０に入り、触
媒を支持する円錐体１４の下に次第に分配され
て、隔壁１６を介して反応器１０全体に分配され
る。反応流出物は、排出口２３を介して反応器の
上部から出る。反応器から粒状物を取り除きたい
場合には、触媒をアーチ状に支持する円錐体の底
部にある第２の注入口２２を介して、追加の液体
原料を導入する。支持されている触媒のアーチに
動圧を供給し、アーチを粉砕して、第３図の矢印
で示すように排出管２１から触媒を押し出すため
には、通常、転換されていない液体原料が第２の
注入口２２を介して吸い上げられる。触媒のアー
チが第２の注入口２２を介して追加の原料の動圧
によつて破壊されると、触媒及び液体は排出管２
１から除去される。この操作は、液圧によつて触
媒の固まりが破壊されるので、例えばバナジウム
や炭素によつて触媒が互いに粘着されている場合
でも行なうことが出来る。

第１図において、反応器１０から排出管２１を
通つて除去された粒状物１３は、高温分離器３０
に運ばれる。粒状物は、分離器３０によつてスラ
リーから分離され、再生、再処理又は貯蔵する為
に、排出ライン３１及び高圧・高温の回転バルブ
３２を介して、分離器３０の底部から排出され
る。液体及び気体はスラリーから分離されて、ラ
イン３３を通つて第２の分離器３４に送られる。
第２の分離器３４は、気体を分離し、貯蔵又は再
生の為にライン３５及びバルブ３６を介して第２
の分離器の上部からその気体を排出する。液体
は、ライン３７及び高温・高圧のポンプ３８を介
して、第２の分離器３４の底部から排出される。
第２の分離器３４の底部には、粒状物がポンプ３
８に入らないように、フイルターが設けられてい
る。ポンプ３８は、液体をヒータ３９に圧送し、
さらに再生用にヒータ３９から第２の注入口２２
に圧送することが出来る。液体は、貯蔵又は再生
の為に、バルブ４０及び４１を介して排出ライン
３１に圧送することもできるし、また、ライン４
２を介して排出ライン３１に圧送することも出来
る。

マイクロプロセツサ５０は、第１図において点
線で示す種々の機能を制御している。これらの機
能は、手動により制御することも出来る。反応器
１０の固体及び液体の高さを適当な高さにする為
に、反応器１０内に、マイクロプロセツサ５０に
よつて制御される固体レベル検出器５１及び液体
レベル検出器５２を設けることも出来る。また、
マイクロプロセツサ５０は、分離器３０内の固体
レベル検出器５３及び分離器３０から粒状物を排
出するバルブ３２を制御することも出来る。マイ
クロプロセツサ５０は、第２の分離器３４から気
体を排出するバルブ３６及び液体を排出するバル
ブ４０を制御することも出来る。

供給される触媒は、ライン６２及びバルブ６３
を介して低圧・低温の容器６１に連通する高温・
低圧の容器６０の貯蔵されている。容器６０は、
ライン５４及びバルブ６５を介して反応器１０に
連通している。容器６０には、容器内の粒状物の
高さを維持する為に、固体レベル検出器が設けら
れている。検出器６６及びバルブ６３，６５はマ
イクロプロセツサ５０により制御される。

従つて、本発明によれば、容器１０から触媒の
一部又は全部を除去したい場合には、第２の注入
口２２を介して、加熱した液体を汲み上げればよ
い。必要に応じて追加の原料を加えることも出来
た。流速を徐々に増して、円錐体の底部の粒状物
のアーチを砕く。実際の流速は、粒状物の大き
さ、形等の変数及び容器内１０の状態に依存す
る。固体の移動が開始すると、所望の量の粒状物
の回収が完了するまで、第２の注入口２２内の液
体の流速は維持される。

分離器３０と粒状物の間の圧力差の制御には、
特別の注意を払う必要がある。通常、圧力差の範
囲は約50乃至100psigである。この圧力差は、固
体レベル検出器によつて、粒状物の回収が開始さ
れてから回収作業中に、段階ごとに調節すること
が出来る。

固体が除去されない場合には、固体検出器５１
が固体の除去を示すまで、注入口２２の流速は
徐々に増加する。通常、最大速度は約５cm／秒で
ある。その後、流速をそのまま維持するか、又は
固体を移動するための最小の速さに減少させるこ
とが出来る。固体を除去する為に、反応器１０と
分離器３０の間の圧力差を、上記の最大値まで、
又は最大値付近まで増加させることが出来る。こ
の値を越えると、触媒が損傷し、第２の分離器ま
で運び込まれる可能性がある。

本実施例では、排出中にマイクロプロセツサ５
０が、固体検出器を用いて容器６０から容器１０
に触媒を導入し始める。容器１０に液体を注入し
た後、ポンプ７０及びライン７１（第４図）を介
して容器６０に液体を注入することによつて、粒
状物が流れるようにすることも出来る。

粒状物が排出ライン３１に固着しないようにす
る必要がある場合には、所望の量の触媒が排出さ
れ新しい触媒が加えられると、マイクロプロセツ
サによつて流速を減じ、排出ライン３１を洗浄す
るようにすることが出来る。

本発明の方法及び装置を説明する為に、第１図
に示す反応器と平らな触媒支持体を使用すると共
に、操作中触媒を代えないで行なつた比較実験
（テスト１）を行ない、本発明の方法及び装置を
使用した場合（テスト２）と比較した。テスト１
及びテスト２のいずれも１箇月間行ない、テスト
２では５日ごとに10％の触媒を交換した。いずれ
のテストも表１に示すような重質原油原料を水素
によつて逆流式で脱金属した。テスト１では、反
応器の温度を370℃（初期の温度）から400℃（最
終温度）まで次第に増加させた。テスト２は一定
の温度で行なつた。テスト１及びテスト２におい
て、全体の圧力は1800psigであり、LHSV（反応
器の容積に対する新しい原料の体積流量の比）は
0.3であつた。

テスト１の脱金属のレベルは75％に維持され、
生成物の品質を様々な時間で測定した。作用させ
て１箇月後に生成物の品質が変化した。その結果
を表１に示す。表１は、テスト１によつて品質の
変化及びコンバーシヨンの増加が引き起こされる
ことを示している。コンバーシヨンの方が品質よ
りも有益であることを考えると、コンバーシヨン
がより高い最終段階の方が実益が大きい。

第５図は、テスト１に関して時間に対する温度
の変化を示している。第６図は、バナジウム及び
炭素の充填を示し、第７図は、反応器の上部、中
間部及び底部の触媒中のバナジウムの様子を示し
ている。

テスト１によれば、一定の脱金属レベルの場
合、金属が触媒に付着する速度は一定であり、触
媒に充填される金属は時間の関数として直線的に
増加する。触媒上のバナジウムは反応器の長さと
ともに減少する。バナジウムが触媒に付着する速
度は、反応器の上部で速く、底部では遅い。これ
に対して炭素の含有量は、入口よりも出口のほう
が多い。粒状物上のバナジウムの分布は均一では
ない。第７図に示すようなマイクロプローブ分析
によれば、粒状物の中央部よりも外側の方がバナ
ジウムが多い。

本発明（テスト２）によれば、表１に示すよう
に、残留物のコンバーシヨン、脱金属及び脱硫の
度合いが大きくなつている。同時に、生成物の最
初と最後の品質はわずかに低下するが、その変化
は、テスト１と比較して無視出来る。テスト２に
おいて形成された留分の量はほぼ一定であり、そ
の点においても有利である。

第８図は、テスト２において時間に対する脱金
属の変化を示す。第９図は炭素及びバナジウムの
充填を示す。炭素及びバナジウムはテスト１の場
合と全く異なつており、逆流式では、炭素の堆積
量は少なく、触媒層に沿つたバナジウムの分布は
フラツトなものになつている。

粒状物中のバナジウム分布も異なつており、粒
状物の中央部に堆積するバナジウムの量が多く
（第１０図参照）、本発明による方法及び装置が優
れていることを示している。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明の方法によれば、大気
圧以上の圧力で様々なタイプの反応、コンバーシ
ヨン等の操作が行なわれる容器から、流動体、す
なわち液体及び／又は気体と接触している粒状体
を排出排出することが出来る。特に、本発明によ
れば、高温で操作する逆流式反応器の固定層か
ら、反応器の操作を妨げることなく、触媒を損傷
しないで、粒状触媒を除去することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法及び用いる装置の全
体を示す概略図、第２図は第１図の反応器の上部
を示す詳細な断面図、第３図は第１図の反応器の
底部を示す詳細な断面図、第４図は粒状物を反応
器に導入するところを示す第１図の反応器の上部
の詳細な断面図、第５図は比較データの時間の経
過に対する温度の上昇を示すグラフ、第６図は比
較データの反応器の長さに対する炭素及びバナジ
ウムを示すグラフ、第７ａ，７ｂ及び７ｃ図は比
較データに関してマイクロプローブＸ線分析によ
つて粒状触媒中のバナジウムの分布を示す図、第
８図は本発明の方法による時間の経過に対する脱
金属の変化を示すグラフ、第９図は本発明の方法
による反応器の長さに対する炭素及びバナジウム
を示すグラフ、第１０ａ及び１０ｂ図は本発明の
方法による場合の粒状触媒中のバナジウム分布の
マイクロプローブＸ線分析の結果を示す図であ
る。 １０……高圧容器、１３……粒状触媒層、１４
……支持手段、２１……排出管、２２……加圧手
段。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化反応において高圧容器中の層中で液体
   と接触状態に維持された固形粒状物を抜き出す方
   法であつて該方法が：底部と上部とを有する高圧
   容器であつて該容器中で液体と接触している水素
   化触媒から成る固形粒状物から形成された層を内
   蔵する高圧容器を配設し；該固形粒状物を容器中
   で支持して容器の底部から一定間隔を隔てた円錐
   形体を形成させ；この粒状物と連通する排出管を
   配設して円錐体から該容器の外部へ導出させ；液
   状炭化水素と水素から成る原料を第１線速度で第
   １入り口を経由して容器の底部に導入し；この原
   料を容器および固形粒状物を通して上方に通過さ
   せて水素化反応を行わせると同時に、液体状およ
   び気体状反応生成物を容器上部から抜き出し；さ
   らに第２入り口を経由して追加の炭化水素原料を
   第１線速度より大きな第２線速度で該排出管に近
   接した位置の円錐体部において粒状物の該床中に
   選択的に導入し支持粒状物上に圧力を発生させて
   該粒状物を該排出管を経由して該容器外に抜き出
   す工程； から成る方法。 ２ 反応の進行中に固形粒状物の少なくとも一部
   を定期的に抜き出す工程をさらに包含する、こと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 該円錐体下部の隔壁を経由して該原料を通過
   させ該容器を通してこれを分散させる、ことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 抜き出した粒状物を分離器に導き、液体およ
   び気体から固形粒状物を分離する工程をさらに包
   含する、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５ 該分離器と反応容器との間に圧力差を設けて
   粒状物の抜き出しを促進する工程をさらに包含す
   る、ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。