JPH0571082B2

JPH0571082B2 -

Info

Publication number: JPH0571082B2
Application number: JP60221498A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Takahashi; Kenichi Kuwabara; Masahiro Okada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1993-10-06
Also published as: EP0219010A2; EP0219010A3; JPS6280640A; EP0219010B1; US4803149A; DE3680852D1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更にくわしくは実質的に明室と呼びう
る環境下で取扱うことが可能な写真感光材料に関
するものである。（従来の技術）印刷用製版工程において、比較的低感度の感光
材料を使用する密着露光工程（いわゆる返し工
程）を明るい部屋で行ないたいという要望に答
え、近年ハロゲン化銀を感光素子として用いなが
ら、実質的に明室と呼びうる環境下で取扱うこと
が可能な写真感光材料が開発されてきている。こ
れは、可視光線に対する感度を極度に（従来の約
１／１０^４〜1/10⁵）に低下させた感光材料を、実質的
に紫外線を含まないセーフライト下で紫外線を多
量に含む光源（例えば超高圧水銀灯、メタルハラ
イドランプ等）にて露光することにより達成させ
る。一方、いわゆる返し工程には単純な一枚密着返
し（１枚の露光、現像処理ずみフイルムを原稿と
して、返し用感光材料を密着露光・現像してネガ
像／ポジ像変換を行なう）のみでなく、いわゆる
抜文字と呼ばれる高度な画像変換作業が行なわれ
る。この抜文字とは印刷物においてインクが網点
状に紙にのつている部分（網点部）及びインクが
全面に紙にのつている部分（ベタ部分と称する）
の中にあるインクののらない文字・記号などの部
分を称する。より具体的に写真製版工程における
抜き文字の作り方を述べるならば、第１図に示す
ごとく透明もしくは半透明の貼りこみベース３
（通常数100μm厚のポリエチレンテレフタレート
が使用される）に網点の形成された現像処理ずみ
フイルム（網点原稿）４を貼りつけたものと、同
様に貼りこみベース１に文字や記号などのいわゆ
る線画ポジ像の形成された現像処理ずみフイルム
（線画原稿）２を貼りつけたものとを重ね合わせ
たものを原稿とし、その網点画像部に返し用感光
材料５の乳剤面を密着させて露光現像処理して網
点画像中に線画の白抜け部分を形成させるもので
ある。この工程において重要な点は、網点画像お
よび線画がそれぞれの網点面積及び画線巾に従つ
てネガ／ポジ像変換が行なわれなければならない
ことである。例えば50％の黒面積を有する網点画
像は50％の白面積に、50μmの黒線巾を有する線
画は50μmの白線巾に正確に変換されなければな
らない。しかるに第１図より明らかなように、網
点画像は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させ
て露光するのに対して、線画像は網点原稿４（通
常約110μmの厚さを有す）及び当該網点原稿用の
貼りこみベース３（通常数100μm厚）を中間に介
して返し用感光材料に露光されることとなる。す
なわち線画像は数100μmの透明もしくは半透明の
スペーサーを介したボケ露光となつて返し用感光
材料に露光されることになる。このため通常の露
光量（網点面積を忠実にネガ／ポジ変換させる露
光量）を与えるとボケ露光の影響により線画像の
白線巾が細くなつてしまう。一方、ボケ露光の影
響を少なくし線画像の線巾を忠実にネガ／ポジ変
換させるべく露光量を少なくすると網点面積が露
光不足のため小さくなつてしまう。さらに、ボケ露光の影響を少なくして、抜文字
品質を良化させようとすると、貼りこみベースに
線画原稿や網点原稿を固定するために用いるテー
プの貼りあとやピンホールが出易くなるという問
題がある。また、明室の返し用感光材料は、従来の明室の
返し用感光材料に較べて紫外線で露光することに
よりゴミ等によるピンホールが出易くなつてい
る。このような抜文字品質とテープ貼りあと、ピン
ホールの劣化をなくす手段については今までほと
んど報告がなく、また従来印刷用感光材料の改良
において目的とされた特性改良（例えば増感、網
点品質の改良、特線曲線の硬調化など）とは全く
目的が異なるためどのような手段をとるべきかに
ついては全く知られていなかつた。（発明が解決しようとする問題点）したがつて本発明の目的は、明るいセーフライ
トの下（明室）で取扱うことができ、かつ従来の
明室感光材料より優れた抜文字品質を与え、テー
プ貼りあと・ピンホールの少ない明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明の上記の目的は塩化銀粒子または塩化銀
が80モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有し、該乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層の少なくとも１層
に、実質的に420nm以上の可視光に対する感度を
有し得ないようにさせるイエロー染料と、360nm
のハロゲン化銀乳剤の固有感度を1/2以下にさせ
る量の紫外線吸収剤とを含有し、かつγ値が10以
上であることを特徴とする明室用ハロゲン化銀写
真感光材料によつて達成された。本発明において用いられるハロゲン化銀写真感
光材料中のハロゲン化銀は、塩化銀または塩化銀
が80モル％以上の塩臭化銀であり、特に90モル％
以上が塩化銀から成ることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感していて
も、していなくとも良い。化学増感の方法として
は硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られ
ており、これらのいずれをも単独で用いても又併
用してもよい。好ましい化学増感方法は硫黄増感
であり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえ
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を
用いることができる。具体体例としては米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656952号に記載さ
れたものである。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は
米国特許2448060号、英国特許618061号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。これらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.5μm以下で
あることが好ましく特に0.3μm以下が好ましい。
平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語
である。粒径とは粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方
体である場合には稜長×

【式】を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又は幾何平均
により求める。平均粒径を求める方法の詳細につ
いては、（ミースジエームスザセオリー
オブザフオトグラフイツクプロセス「C.E.
MeesとT.H.James著：The theory of the
photographic process」）、第３版、36〜43頁
（1966年、（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参
照すればよい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板
状、球状、立方体状、正八面体状その他いずれの
形状でもよい。また粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我
我の実験では中性及びアルカリ性下では本発明の
効果は減少することがわかつた。好ましいPH範囲
はPH６以下であり、さらに好ましくは５以下であ
る。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることもで
きるが、普通は１層で十分である。塗布銀量は１
ｇ／m²〜８ｇ／m²の範囲が望ましい。本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の
明室下での取扱い性を向上させるために、実質的
に420nm以上の可視光に対する感度を有し得ない
ようにさせるイエロー染料を用いるが、このイエ
ロー染料としては、420〜550nmにピークを有す
る染料を用いることができ、さらに420〜500nm
にピークを有する染料が好ましい。イエロー染料の化学構造には特別な限定はな
く、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料など
を使用しうるが、処理後の残色をなくす意味から
水溶性の染料が有用である。具体的には、例えば米国特許第2274782号に記
載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
2956879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第3423207号、同第3384487号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第2527583号
に記載のメロシアニン染料、米国特許第3486897
号、同第3652284号、同第3718472号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第
3976661号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料、特開昭51−3623号、同52−20822号、特願昭
60−54883号、同60−21306号、同60−117456号、
同60−54883号に記載のアリーリデン染料及び英
国特許第584609号、同第1177429号、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同49−114420号、米国
特許第2533472号、同第3148187号、同第3177078
号、同第3247127号、同第3540887号、同第
3575704号、同第3653905号、に記載の染料が用い
られる。以下に染料の具体例を示すが、本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

【化】

【化】本発明においてイエロー染料は実質的に420nm
以上の可視光に対して、ハロゲン化銀写真感光材
料が感度を有し得ないようにさせるために添加さ
れるが、その添加量は420nmの吸光度が0.2以上
となる量であり、さらに好ましくは420nmの吸光
度が0.4以上となる量である。染料のモル吸光係
数により異なるが、通常10^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²の
範囲で添加される。また、本発明のイエロー染料はハロゲン化銀乳
剤層表面保護層、中間層などに用いられる。本発明において、抜文字画質およびテープ貼り
あと・ピンホールを良化させるために360nmのハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を2/1以下にさせる量
の紫外線吸収剤を用いるが、この紫外線吸収剤と
しては300〜400nmにピークを有する紫外線吸収
剤を用いることができ、さらに好ましくは、300
〜380nmにピークを有する紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チア
ゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸
エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
サゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマーを用い
ることができる。紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。以下に本発明の紫外線吸収剤の具体例を示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【表】

【表】本発明において紫外線吸収剤は360nmのハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を1/2以下にさせるように
添加されるが、その添加量は360nmでの吸光度が
0.3以上となる量であり、さらに好ましくは
360nmでの吸光度が0.4以上となる量である。紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、
通常10^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、
中間層などに含有させられる。上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、ア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールなど）、アセトン、メチルセロソルブ、
など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本
発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に
添加することができる。これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用い
ることもできる。本発明において、前述のイエロー染料と紫外線
吸収剤とは同一層に存在してもよいしまた異なつ
た層に存在していてもよい。本発明においてγ値を10以上にするためには、
米国特許4166742号、同4168977号、同4221857号、
同4224401号、同4243739号、同4272606号、同
4311781号等に開示されている特定のヒドラジン
誘導体を添加したハロゲン化銀写真感光材料をPH
10.5〜12.3で0.15モル／以上の亜硫酸保恒剤を
含む良好な保存安定性を有する現像液で処理する
方法、および特開昭52−18317号、同53−17719号
および同53−17720号等に開示されているテトラ
ゾリウム化合物を添加したハロゲン化銀写真感光
材料をいわゆるPQ型あるいはMQ型の現像液で
処理する方法を用いることができる。ここでいうγ値とは、それぞれの現像液で処理
したときに黒化透過濃度0.3を与えるのに必要な
露光量をＡ、黒化透過濃度3.0を与えるのに必要
な露光量をＢとしたときに次式で表わされる値で
ある。 γ＝−（3.0−0.3）／（logA−logB）ヒドラジン誘導体を用いてγ値を10以上にする
場合に好ましく用いられる化合物の例としては、
米国特許4478928号に記載されているスルフイン
酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒ
ドラジド類の他、下記一般式（）で表わされる
化合物が挙げられる。一般式（） R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、
R₂は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若し
くは無置換のアルコキシ基または置換若しくは無
置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル
基またはＮ置換若しくは無置換のイミノメチレン
基を表わす。一般式（）において、R₁で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。一般式（）においてR₁で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等
があるがなかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。 R₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜30を持つもの）などがある。一般式（）においてR₂の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。一般式（）において、R₂は表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基などで置換されていてもよい。一般式（）のR₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。一般式（）においてR₂で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。 R₂で表される基のうちで好ましいものは、Ｇ
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフ
エニル基であり、特に水素原子が好ましい。Ｇがスルホニル基の場合にはR₂としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基、４−メチルフエニ
ル基が好ましく、特にメチル基が好適である。Ｇがホスホリル基の場合には、R₂としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ基が好
適である。Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシア
ノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、ＧがＮ−置換または無置換イミノメチレン基
の場合、好ましいR₂はメチル基、エチル基、置
換または無置換のフエニル基である。一般式（）のR₁またはR₂はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基が組み込まれているものでもよい。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基など
の中から選ぶことができる。一般式（）のR₁またはR₂はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4385108号に記載された基があげられる。一般式（）のＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【式】

【化】

【化】本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀
１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含
有させるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし
２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用して
もよく、２種類以上併用してもよい。また、上記のヒドラジン誘導体の添加層は、ハ
ロゲン化銀乳剤層でもよく、その他の親水性コロ
イド層でもよく、さらにハロゲン化銀乳剤層とそ
の他の親水性コロイド層の両層に添加してもよ
い。一方、テトラゾリウム化合物を用いてγ値を10
以上にする場合には、特開昭52−18317号、同53
−17719号および同53−17720号等に記載の化合物
を使用することができ、代表的なものは下記一般
式で示される化合物である。一般式（）

【式】一般式（）

【化】一般式（）

【化】式中R₁、R₃、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁
はそれぞれアリル基、フエニル基（例えばフエニ
ル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、カルボ
キシフエニル基、アミノフエニル基、メルカプト
フエニル基等）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、
カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、
および複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、
ピリジル基等）から選ばれる基を表わし、これら
はいずれも金属キレートあるいは錯体を形成する
ような基でもよい。R₂、R₆およびR₇はそれぞれ
アリル基、フエニル基、ナフチル基、複素環基、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプ
トエチル基等）、水酸基、カルボキシル基または
その塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミ
ノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリ
ノ基等）、メルカプト基、ニトロ基および水素原
子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基
を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラ
ルアルキレン基から選ばれる基を表わし、ｎは１
または２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形
成する場合ｎは１である。次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム
−ブロミド (2) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−ク
ロリド (3) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラゾ
リウム (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル）−2H−テトラゾリウム (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロロフエニル）−2H−テ
トラゾリウム (6) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウム (7) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−テ
トラゾリウム (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウム (9) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−テ
トラゾリウム (10) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウム (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウム (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリ
ウム (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−2H−テトラゾリウム (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウム (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
エニル）−2H−テトラゾリウム (16) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウム (17) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフエ
ニル）−2H−テトラゾリウム (18) ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニル）
−2H−テトラゾリウム (19) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル−
３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−2H
−テトラゾリウム (20) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−（ｐ−
ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テトラ
ゾリウム (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウム (22) ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウム (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−２，５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウム (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニル−2H
−テトラゾリウム (25) ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフエニ
ル−2H−テトラゾリウム (26) ５−（チエン−２−イル）−２，３−ジフエ
ニル−2H−テトラゾリウム (27) ２，３−ジフエニル−５−（ピリド−４−
イル）−2H−テトラゾリウム (28) ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２
−イル）−2H−テトラゾリウム (29) ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−2H−テトラゾリウム (30) ２，３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−
テトラゾリウム (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム） (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−
イル）−３，５−ジフエニル−2H−テトラゾリ
ウム） (34) ３，５−ジフエニル−２−（トリアジン−
２−イル）−2H−テトラゾリウム (35) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフエニル）−５−フエニル−2H
−テトラゾリウム (36) １−メチル−２−フエニル−2H−１，２，
３−トリアゾリウム (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニル−2H−
１，２，３−トリアゾリウム (38) ２−（４−メトキシフエニル）−３−フエニ
ル−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３
−トリアゾリウム (39) １，５−（９，10−アントラキノリル）−ビ
ス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−〔１，
２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム｝ (40) ２，３−ジ（４−メトキシフエニル）−５
−ニトロ−2H−ナフト〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウム本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非
拡散性として用いる場合、上記例示化合物中の拡
散性の化合物とアニオンを反応させて得られる非
拡散性化合物が用いられる。ここにアニオン部としては例えば、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフエ
ートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニ
オン、ジ−２−エチルヘキシルスルホクシネート
アニオン等のジアルキルスルフオクシネートアニ
オン、セチルポリエテノキシサルフエートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択
することにより本発明に係る非拡散性のテトラゾ
リウム化合物を合成することができる。これらの
非拡散性テトラゾリウム化合物は、可溶性塩であ
るアニオン部分とカチオン部分をそれぞれゼラチ
ンに分散した後、両者を混合してゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を予
め合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルス
ルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリツ
クス中に分散させる場合がある。分散を均一にす
るために、超音波とかマントンゴーリンホモジナ
イザーなどの適当なホモジナイザーで乳化分散し
てもよい。以上のように、本発明に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場
合には、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡
散性テトラゾリウム化合物のいずれをも用いるこ
とができるが、非拡散性のテトラゾリウム化合物
を用いた場合により高コントラストな画像が得ら
れる。従つて、例えば、特に優れた網点性能を要
求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを用
いるのが比較的有利である。本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独
で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また本発明においてテトラゾリウム化合物は、
乳剤層に添加してもよく、その他の親水性コロイ
ド層に添加してもよく、さらにはそれら両層に添
加してもよい。本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５×10^-2モルの範
囲で用いることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度を低
下させて明室下での取扱い性を向上させるために
水溶性ロジウム塩を用いるが、代表的にはロジウ
ムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウ
ムアンモニウムクロライドなどを用いることが好
ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもでき
る。上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１
熟成終了前であればいつでもよいが、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましい。その添加量は銀
１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-4モル、特に１
×10^-6モル〜５×10^-5モルが好ましい。本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイ
ドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリオ
キサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，N′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。その具体例は、米国特許
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362827号、同
3539644号、同3543292号、英国特許676628号、同
825544号、同1270578号、ドイツ特許872153号、
同1090427号、特公昭34−7133号、同46−1872号
などに記載がある。本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用
いてもよい。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。
たとえば、米国特許2376005号、同2739137号、同
2853457号、同3062674号、同3411911号、同
3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を用いて、超
硬調（γ値が10以上）な写真特性を得るには、従
来の不安定な伝染現像液（リス現像液）を用いる
必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。すなわち、上記のハロゲン化銀写真感光材料
は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に
0.15モル／以上）含んだ現像液を用いることが
できる。現像液のPH値は、ヒドラジン誘導体を用
いる場合は9.5以上、特に10.5〜12.3の範囲が好ま
しく、テトラゾリウム化合物を用いる場合は、９
〜12の範囲であり、特に10〜11の範囲が好まし
い。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には
特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ジヒドロキシベンンゼン類を含むことが好
ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル
−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキ
シベンゼン類とｐ−アミノフエノール類の組合せ
を用いる場合もある。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフエニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールが好ましい。現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ・アミノ・フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、
後者を0.06モル／以下の量で用いるのが好まし
い。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.4モル／
以上特に0.5モル／以上が好ましい。また上
限は2.5モル／までとするのが好ましい。 PHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウムの如きPH調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤：１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）
防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。（実施例）以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１下記液および液を用いて以下の方法により
２種の乳剤Ａ、Ｂを調整した。液；水300ml、ゼラチン９ｇ液；AgNO₃100ｇ、水400ml １）乳剤Ａ（Rh；0.5×10^-5モル／モル銀）Ａ液；Nacl37ｇ、（NH₄）₃RhCl₆1mg、水400ml 45℃に保つた液中に液とＡ液を同時に一
定の速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知
られた常法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチン
を加え、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，3a，７−テトラアザインデンを添
加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μmで
あり、乳剤の収量１Kg当りに含有するゼラチン量
は60ｇであつた。２）乳剤Ｂ（Rh；５×10^-5モル／モル銀）Ｂ液；NaCl37ｇ、（NH₄）₃RhCl₆10mg、水400
ml 乳剤Ａと同様の方法でＡ液の代りにＢ液を
用いて乳剤Ｂを調製した。これらの乳剤に、ヒドラジン誘導体、本発明の
イエロー染料および紫外線吸収剤を第１表に示す
量添加し、ポリエチルアクリレートの分散物、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジン・ナトリウム塩を加えたのちポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に塗布銀量が3.5
ｇ／m²となるように塗布した。この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を
塗布し、ゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように
した。このようにして得られた試料を光楔を通して大
日本スクリーン社製Ｐ−607型プリンターで露光
したのち、下記組成の現像液で38℃で20秒間現像
し、停止、定着、水洗、乾燥した。またこれらの
試料について、抜文字画質およびセーフライト光
に対する安全性を上記現像処理で比較した。結果
を第１表に示す。現像液エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 1.0ｇ水酸化ナトリウム 9.0ｇ第三リン酸カリウム 74.0ｇ亜硫酸カリウム 90.0ｇ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール 15.0ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール・1/2硫酸
塩 0.8ｇハイドロキノン 35.0ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 0.5ｇ臭化ナトリウム 3.0ｇ水を加えて１（PH＝11.6）（注）第１表において、１）相対感度；濃度1.5を与える露光量の逆数、
試料５を100とする。２） γ；（3.0−0.3）／−｛log（濃度0.3を与える
露光量）−log（濃度3.0を与える露光量）｝３）抜文字画質；特開昭58−190943号に記載されている通り貼
りこみベース／線画ポジ像が形成されたフイル
ム（線画原稿）／貼りこみベース／網点画像が
形成されたフイルム（網点原稿）をこの順に重
畳したものを各フイルム試料の保護層と前記網
点原稿が面対面で重なるように密着させ、50％
の網点面積がフイルム試料上に50％の網点面積
となる様な適性露光を与え、前述のように処理
したときに、線画原稿の30μm巾の文字が再現
できたものを５とし、150μm巾以上の文字しか
再現できないものを１とし、５と１の間に官能
評価で４，３，２のランクを設けたものであ
る。２がぎりぎり実用可能な限界である。４）テープ貼りあと・ピンホール；抜文字画質を評価する原稿は、貼りこみベー
スに線画原稿や網点原稿を接着テープで固定し
て作られる。また、原稿や露光される写真感光材料の表面
には、種々のゴミや汚れが付着する可能性があ
る。従つて抜文字画質の評価と同じ露光、処理
をしたときに、本来露光されて黒化すべき部分
にテープの貼りあとやゴミ、汚れに基づくピン
ホールといつた白抜け部分ができてしまうこと
になる。このテープ貼りあと・ピンホールについて官
能評価し、５ランクに分類した（１が最も悪
く、５が最も良い）。３がぎりぎり実用可能な
限界である。５）セーフライト照射後のカブリ；東芝製退色防止螢光灯（FLR40SW−DL−
Ｘ NU／Ｍ）約200ルツクス下で30分間およ
び60分間照射後、現像処理を行なつた時のカブ
リ。６）セーフライト照射後のカブリ；東芝製退色防止螢光灯（FLR40SW−DL−
Ｘ NU／Ｍ）に、富士写真フイルム(株)製シヤ
ープカツトフイルターSC−42（420nmの透過率
が50％で、それより短波長側の光は吸収し、長
波長側の光は透過するフイルター）をかけて約
200lux下で60分間照射後、現像処理を行なつた
時のカブリ。

【表】第１表より、本発明の試料４は、抜文字画質が
良好でかつテープ貼りあと・ピンホールの少ない
という性能を示し、本発明外の試料１、２、３、
５に較べ優れている。試料１と２、３を比較する
とイエロー染料（−１）はセーフライト安全性
を向上させるのに有効であり、紫外線吸収剤（
−20）は抜文字画質、テープ貼りあと・ピンホー
ルを向上させるのに有効であることがわかる。本発明の試料４は、退色防止用螢光灯にシヤー
プカツトフイルターSC−42をかけた時、セーフ
ライト安全性がさらに向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、写真製版工程における抜き文字の作
り方を示した図である。１〜５の番号は各々下記
のものを表わす。１；貼りこみベース、２；線画ポジ像が形成さ
れたフイルム（線画原稿）、３；透明もしくは半
透明の貼りこみベース、４；網点が形成されたフ
イルム（網点原稿）、５；返し用感光材料。

Claims

【特許請求の範囲】

１銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-4モルの
ロジウム塩を含有する、塩化銀粒子または塩化銀
が80モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有し、該乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層の少なくとも１層
に、実質的に420nm以上の可視光に対する感度を
有し得ないようにさせるイエロー染料と、360nm
のハロゲン化銀乳剤の固有感度を1/2以下にさせ
る量の紫外線吸収剤とを含有し、かつγ値（本文
中で定義）が10以上であることを特徴とする明室
用ハロゲン化銀写真感光材料。